CN105330755B - 一种超细多糖纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细多糖纳米纤维及其制备方法，采用过硫酸钾氧化/机械处理相结合的方法，制备出既可稳定分散于水中，同时表面保持天然多糖结构和性质的新型超细多糖纳米纤维。
Description
技术领域
本发明涉及超细多糖纳米纤维制备技术领域，特别涉及由天然多糖（如纤维素、甲壳素等）直接生成超细、多功能化的多糖纳米纤维，及其简易的制备方法。
背景技术
超细多糖纳米纤维依赖于其天然多糖的来源和应用的要求，可以通过多种不同的方式来制备。典型的超细多糖纳米纤维的制备方法包括：化学法、物理法、机械法以及他们的组合。因此，所制得的超细多糖纳米纤维具有不同的形貌、表面化学、以及物理化学特性。
氮氧自由基（TEMPO）调节氧化法（Isogai A et al. Nanoscale, 2011, 3, 71-85.）是近年来发展起来的有效制备纳米纤维素的方法之一。该方法是在室温下，水相中由TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对纤维素的C6位羟甲基进行选择性氧化，然后通过温和的机械处理（如超声等）来得到纳米纤维素的悬浮液。在氧化过程中，氧化剂会渗入到纤维素的结构中，并且将木质素和半纤维素等氧化成为水溶性物质，从而将纳米纤维素释放出来。由于表面纤维素的C6位羟甲基被氧化成为醛基，并进一步氧化成为羧基，所以羧基、醛基、羟基会共存于纳米纤维素的表面。通常，纳米纤维素表面羧基的含量为0.5-1.5毫摩尔每克，而醛基则小于0.3毫摩尔每克。纳米纤维素表面的羧基在碱性条件下转化为羧酸根，所以纳米纤维素表面带有大量的负电荷，能够在水中分散并稳定存在。该纳米纤维素的直径约为5-10纳米，长度为几百纳米到几微米不等。此种方法也可以用于制备甲壳素纳米纤维。然而，通过TEMPO氧化法制备的纳米纤维素，其表面为衍生化的纤维素（羧基），与天然纤维素的表面化学性质有很大差别，且制备过程中涉及使用多种化学试剂，为反应体系的回收利用制造了麻烦。
硫酸水解法是另外一种常用的制备纳米纤维素的方法（Favier V et al.Macromolecules, 1995, 28, 6365-6367；Moon RJ et al. Chem Soc Rev, 2011, 40,3941-3994.）。该方法基于表面羟基包括C6、C2、C3位置的所有羟基与硫酸进行酯化反应，并进而中和及机械处理来得到纳米纤维素，通称为纤维素纳米晶，因为该纳米纤维素的直径是5-10纳米，可是长度仅有170-200纳米。由于硫酸酯基团本身带有负电荷，因此该纳米纤维素在水中亦可稳定存在。有趣的是，通过硫酸水解制得的纳米纤维素，虽然其表面亦是纤维素衍生物，可是硫酸酯基团可以在适当的碱性条件下水解除去。因此，通过水解反应，该纳米纤维素的表面可以回复为天然纤维素分子链，而不必以衍生物的状态存在。当然，水解后的纤维素无法再稳定分散于水中，而且需要酯化和水解两步反应方可实现。于此相似的其它制备纳米纤维素的方法还包括高碘酸钠-亚氯酸钠氧化法（Liimatainen H et al.Biomacromolecules, 2012, 13, 1592-1597.）、盐酸水解法（Filson PB et al.Bioresour Technol, 2009, 100, 2259-2264.）等等。然而，前者所制备的纳米纤维素太长而无法分散于水相中，且纤维直径为25纳米左右；而后者则需浓盐酸回流等苛刻的反应条件。
以上方法是以化学处理为主，还有一种以机械处理为主的制备纳米纤维素的方法（Uetani K et al. Biomacromolecules, 2011, 12, 348-353；Abe K et al.Biomacromolecules, 2007, 8, 3276-3278.）。该方法以高速搅拌、研磨等机械处理过程为主，而在机械处理前将纤维素或甲壳素进行适当的物理化学处理。通常的方法是用有机溶剂如丙酮或甲苯/乙醇混合溶剂先抽提掉纤维素原料中的蛋白质等成份，然后用酸化的亚氯酸钠溶液除去木质素，再用碱性水溶液除去半纤维素等。经过这些前处理步骤后，纤维素的结构会变得疏松，此时再用机械处理的方法将纤维研细切断得到纳米纤维素，通称为纤维素微纤维（microfibrills）。以上化学和机械处理过程往往要重复多次，耗能较高；尽管所得纳米纤维素表面没有衍生化，但纤维直径分布很宽，通常为10-100纳米；长度很长，无法分散于水中。
发明内容
本发明旨在提供一种新的由天然多糖制备超细多糖纳米纤维的方法。采用过硫酸钾氧化/机械处理相结合的方法，制备出既可稳定分散于水中，同时表面保持天然多糖结构和性质的新型超细多糖纳米纤维。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超细多糖纳米纤维的制备方法，包括：至少一种过硫酸盐用于该氧化体系；氧化体系中只有过硫酸盐、天然多糖和水，无其它化学试剂。
一些实例中，过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及它们的混合物。过硫酸盐在加热的条件下对多糖物质具有一定的氧化作用，从而破坏多糖纤维的结构而使其疏松，在机械处理过程中释放出相应的超细多糖纤维。由于多糖纤维表面具有微量的负电荷，该纤维可以在水中稳定存在。其最终的纳米纤维的产率可达70%。
一些实例中，天然多糖的种类包括纤维素类，如木浆、棉绒、竹、麻、稻桔、玉米秸、细菌纤维素等；还包括甲壳素类，如来源于动物的alpha-甲壳素包括蟹壳、虾壳、龙虾壳；beta-甲壳素包括乌贼和章鱼即贝类的内壳、以及来自于植物真菌细胞壁等。
一些实例中，天然多糖在体系中的浓度为0.03 ～ 0.3%。
一些实例中，过硫酸盐在体系中的浓度为：0.02% ～ 0.1%。
一些实例中，过硫酸盐的用量为：过硫酸盐与天然多糖的质量比为0.5：1 ～ 2：1。
一些实例中，氧化体系的温度为60-100摄氏度，反应时间为1-24小时。
一些实例中，将除去反应产物的氧化体系反复利用。
一些实例中，天然多糖、过硫酸盐与水在加热的条件下反应，直到所得混合液的pH值为酸性，然后水洗至中性，得到泥浆状产物，将该产物与水混合，用超声或机械搅拌的方法处理，即得到超细多糖纳米纤维悬浮液。
由于反应的副产物为硫酸氢根以及反应过程中会释放出氢离子，因此，反应结束后体系为酸性，其pH值往往小于1.0。天然多糖经过氧化过程后会成为颗粒状沉淀物。
上述制备得到的超细多糖纳米纤维， 其纤维表面负电量小于0.1毫摩尔每克，保持原始多糖（纤维素或甲壳素）的化学结构。
一些实例中，纤维表面的负电量为0.01-0.1毫摩尔每克。
一些实例中，纤维表面的化学结构为β（1→4）链接的葡萄糖单元。
一些实例中，纤维表面的化学结构为N-乙酰氨基葡萄糖单元。
一些实例中，纤维直径为10-20纳米；长度为200纳米到2微米。
本发明的有益效果在于：
（1）氧化体系成份单一（只有过硫酸盐），易于放大生产以及回收利用，环境污染小；
（2）所制得的超细多糖纳米纤维表面负电荷很少，既保持原始天然多糖的化学结构，又能够稳定分散于水中。
附图说明
图1为超细多糖纳米纤维的TEM图。（A）木浆纤维素；（B）甲壳素；（C）棉绒；（D）微晶纤维素；
图2为超细多糖纳米纤维广角X-光谱。（A）木浆纤维素；（B）甲壳素；（C）棉绒；（D）微晶纤维素；
图3为超细多糖纳米纤维热重分析图谱。（A）木浆纤维素；（B）甲壳素；（C）棉绒；（D）微晶纤维素。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实例一：6克干木浆（Biofloc 92 MV，来源于法国木浆厂）、12克过硫酸钾、170克水混合于圆底烧瓶中，并在60摄氏度下的硅油浴中反应24小时，反应后体系的pH值为1.0。将反应混合物反复水洗、离心5次以上，直至混合物泥浆的pH值为7为止。
取一定量的纤维素泥浆与水按照一定的比例混合（设定最终浓度为0.2%），用输出功率为400瓦的均质机超声15分钟，转速为5000转每分。将得到的混合物再次离心，取上清悬浮液即为超细纤维素纳米纤维悬浮液，纳米纤维最终产率为62%。
实例二：6克甲壳素（Chitin471995，来源于Aldrich公司）、12克过硫酸钾、170克水混合于圆底烧瓶中，并在100摄氏度下的硅油浴中反应24小时，反应后体系的pH值为0.6。将反应混合物反复水洗、离心5次以上，直至混合物泥浆的pH值为7为止。
取一定量的甲壳素泥浆与水按照一定的比例混合（设定最终浓度为0.2%），用输出功率为400瓦的均质机超声15分钟，转速为5000转每分。将得到的混合物再次离心，取上清悬浮液即为超细多糖纳米纤维悬浮液，纳米纤维最终产率为72%。
实例三：6克棉绒（Cotton620，来源于湖北化纤公司）、6克过硫酸钾、170克水混合于圆底烧瓶中，并在100摄氏度下的硅油浴中反应24小时，反应后体系的pH值为0.8。将反应混合物反复水洗、离心5次以上，直至混合物泥浆的pH值为7为止。
取一定量的纤维素泥浆与水按照一定的比例混合（设定最终浓度为0.2%），用输出功率为400瓦的均质机超声15分钟，转速为5000转每分。将得到的混合物再次离心，取上清悬浮液即为超细多糖纳米纤维悬浮液，纳米纤维最终产率为70%。
实例四：其它类似的反应实例及结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，超细纳米纤维的产率随着过硫酸钾用量的提高而提高，也随着反应温度的提高而提高，最高可达到55%以上。
实例五：超细多糖纳米纤维经过冷冻干燥后，进行广角X-射线的分析，如图2所示。研究发现，超细多糖纳米纤维与原始天然多糖具有相同的衍射峰。结果表明，过硫酸盐对于天然多糖进行轻度氧化，并未破坏原有的纤维结晶度和晶型。因此，超细多糖纳米纤维可望具有与天然多糖相似的物理化学性质。
实例六：超细多糖纳米纤维经过冷冻干燥后，进行热重分析，如图3所示。结果表明，超细多糖纳米纤维的热稳定性在200摄氏度以上，且其分解趋势与天然多糖极为相似。虽然因为表面轻度氧化造成其热分解温度低于相应的天然多糖，其降低幅度极为有限。
实例七：电导滴定法测纳米纤维表面的负电量。取0.2 %的超细多糖纳米纤维悬浮液100毫升，以0.5摩尔每升的盐酸将其pH值调制2.0。用0.005摩尔每升的标准氢氧化钠水溶液滴定，取滴定曲线平台部分（强碱滴定弱酸）为表面羧基的含量。结果表明，所有多糖纳米纤维，其表面羧基含量小于0.1毫摩尔每克。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种由天然多糖制备超细多糖纳米纤维的方法，其特征在于，包括：
至少一种过硫酸盐用于该氧化体系；氧化体系中只有过硫酸盐、天然多糖和水，无其它化学试剂；产物用超声或机械搅拌的方法处理；
所述天然多糖在体系中的浓度为0.03 ～ 0.3%，所述过硫酸盐在体系中的浓度为：0.02% ～ 0.1%，所述过硫酸盐的用量为：过硫酸盐与天然多糖的质量比为0.5：1 ～ 2：1；
所述天然多糖的种类包括纤维素类或甲壳素类。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化体系的温度为60-100摄氏度，反应时间为1-24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将除去反应产物的氧化体系反复利用。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，天然多糖、过硫酸盐与水在加热的条件下反应，直到所得混合液的pH值为酸性，然后水洗至中性，得到泥浆状产物，将该产物与水混合，用超声或机械搅拌的方法处理，即得到超细多糖纳米纤维悬浮液。
6.根据权利要求1-5中任一项方法制备得到的超细多糖纳米纤维，其特征在于，其纤维表面负电量小于0.1毫摩尔每克，保持原始多糖的化学结构。
7.根据权利要求6所述的超细多糖纳米纤维，其特征在于，纤维表面的负电量为0.01-0.1毫摩尔每克，纤维表面的化学结构为β（1→4）链接的葡萄糖单元，纤维直径为10-20纳米；长度为200纳米到2微米。
8.根据权利要求7所述的超细多糖纳米纤维，其特征在于，纤维表面的化学结构为N-乙酰氨基葡萄糖单元。
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