CN103403235A - 用于加工纳米纤维状纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过借助于可与水混溶的有机溶剂，自含水凝胶中除去水，加工纳米纤维状纤维素(NFC)的含水凝胶的方法。在所述方法中：-把含水凝胶以控制的方式引入到一定体积的可与水混溶的有机溶剂中，使得所述含水凝胶保持为单独的相，并形成在所述相中含有纳米纤维状纤维素的离散的物理实体，-所述纳米纤维状纤维素的离散的物理实体中的水更换为有机溶剂，和-使所述物理实体与一定体积的有机溶剂分离。

Description

用于加工纳米纤维状纤维素的方法
发明领域
本发明涉及用于通过从其中除去水加工纳米纤维状纤维素的含水凝胶或“水凝胶”的方法。本发明也涉及通过该方法得到的纳米纤维状纤维素产品。
发明背景
纳米纤维状纤维素(NFC)由源于纤维素原料的孤立的纤维素微纤丝或微纤丝束组成。NFC基于在自然界丰富的天然聚合物。纳米纤维状纤维素例如基于其在水中形成粘性凝胶(水凝胶)的能力而具有许多潜在的用途。
NFC生产技术基于纸浆纤维(pulp fibers)的水性分散体的研磨(或均化)。NFC在分散体中的浓度一般很低，通常为约1-5%。在研磨过程之后，所得到的NFC材料为稀释的粘弹性水凝胶。这种材料本身可原样用于许多应用中，但是后勤成本(logistic costs)太高，以致不能自生产场地运送该物料。在一些应用中，高的含水量是不可接受的，即这样的配方不能容忍大量的水存在。
因此，明显需要增加最终产品的浓度，以致运输成本将会降低，并且NFC可以终端用户要求的合适的浓度，通过把NFC简单地再次分散于水中在最终目的地使用。
然而，NFC水凝胶的浓缩或干燥是具有挑战性的。NFC的比表面积由于其纳米尺寸而很高。分别地，强的保水性对于NFC是自然存在的，因为水通过大量氢键结合在纤维的表面。常规分离技术比如过滤或蒸发至少在工业水平上对于NFC水凝胶是不可行的。这种问题被广泛认可和大量研究，但是没有真正解决。
在机械除水方面的基本问题是NFC水凝胶例如在过滤期间，在自身周围形成非常密集和不透水的纳米级膜(nanoscale membrane)的能力。所形成的壳防止水自凝胶结构扩散，这导致浓缩速率非常慢。这同样适用于真空蒸发，此时结膜(skin formation)阻碍水的蒸发。
在干燥NFC方面的另一个问题是所干燥的纳米纤维的不可再分散性。在除水期间，NFC-水键用NFC-NFC相互作用替代，并且纤维永久聚集。这可在干燥阶段期间使用某些添加剂比如CMC，或者通过化学修饰微纤维表面例如氧化或羧甲基化来防止。用这些方法，NFC可在完全干燥之后被再次活化。
在文献中，已经描述了在使MFC与水分离中有机溶剂的使用。所推荐的方法基于稀释的NFC分散体在非溶剂比如异丙醇中的沉淀。通常伴随高速混合实施自稀溶液沉淀。
例如国际公布号WO0166600描述了一种方法，其中在搅拌的同时，以1克1%含水凝胶/2 ml异丙醇的速率，把季胺官能化纤维素凝胶加入到异丙醇中，然后通过合成滤布(straining cloth)过滤浆状物。在已经大约尽其可能过滤之后，把湿的滤饼以相同比率再次分散于新鲜量的异丙醇中，搅拌、过滤并于烘箱中干燥。因此，在第一次过滤步骤之后得到的滤饼仍被描述为湿的，并且必须再次用异丙醇处理一次。
依据欧洲专利EP-0859011，制备由阳离子纤维素的微纤维组成的透明粘性凝胶，然后可通过加入异丙醇或乙醇，或者具有脱水能力的任何其它溶剂实施干燥，至成为3%的含水凝胶，然后通过过滤和于烘箱中干燥，回收阳离子纤维素的脱水微纤维。这样得到在再次分散于水中时保持流变性能的粉末。在该专利的实施例7中，使阳离子纤维素的微纤维的3%粘性透明凝胶在异丙醇中沉淀，过滤并于烘箱中干燥，得到在加入水时恢复其初始流变性能的干燥产品。
在我们的实验中，该方案已被测试并发现有问题。NFC也能够在乙醇介质中形成胶状稳定的分散体，并且过滤性尚未如可期望的那样多地得到改善。
Capadona J.R.等的文章“一种用自组装纳米纤维模板处理聚合物纳米复合材料的通用方法(A versatile approach for the processing of polymer nanocomposites with self-assembled nanofibre templates)”, Nature Nanotech. 2, 765-769 (2007)描述了由通过有被膜的覆盖物(tunicate mantles)的酸水解得到的纳米级纤维素晶须制成的凝胶。晶须最初存在于水性分散体中，并且它们通过与水混溶性溶剂的溶剂交换在溶胶-凝胶法中被制成有机凝胶，然后通过把凝胶浸渍在聚合物的溶液中用基质聚合物填充凝胶，并干燥。在凝胶形成步骤期间，把丙酮引入到水性晶须分散体的顶部而无需混合这些层。每天交换丙酮，并轻轻搅动丙酮层，以促进溶剂交换。在几天后，得到丙酮有机凝胶，置于含有聚合物的溶液中，并在自溶液去除后干燥。该文章也报道了使用乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇和四氢呋喃作为溶剂，用于制备有机凝胶。通过溶剂交换的凝胶形成步骤通常需要很多天。
发明概述
本发明的目的是提供一种新方法，其中纳米纤维状纤维素可用水混溶性溶剂以一种方法脱水，这种方法更加快速并且对于把纳米纤维状纤维素进一步处理成最终产品提供更多的可能性。
现已发现，水可使用水混溶性溶剂例如乙醇作为萃取剂，通过一种实用方法自NFC水凝胶被萃取，这种方法减少干燥时间，并使得能够自NFC水凝胶开始制造各种产品。
本发明的核心理念是把自制造过程得到的NFC凝胶小心分布到水混溶性溶剂中，使得它们保持为物理实体。这可通过把凝胶挤出或喷涂到溶剂中，以制备例如出自凝胶的“螺杆状(worm)”或“球形”体，或者通过以较大的“块状体(blocks)”向溶剂提供凝胶，并使其在溶剂中破碎成较小的颗粒来实施。这些块状体可在溶剂体积中例如通过搅动机械破碎成较小的实体。实体的形式取决于向溶剂中提供NFC的方式。用适当的技术，NFC水凝胶中的水可完全转换成例如乙醇。在这种方法的第二个阶段，所述实体与溶剂体积物理分离，并且通过适当的干燥方法，例如在真空和/或升高的温度(高于25℃)下，从其中去除剩余的溶剂和可能的残留水，并得到干的NFC。干燥也可通过加压过滤发生。这些方法的组合也是可能的，例如通过加压过滤初步干燥，和通过真空和/或升高的温度最终干燥。自向溶剂提供水凝胶开始和以在干燥步骤之后得到干燥的产品结束的总流程时间为约几小时，优选地不长于2小时。在干燥期间，所述实体也收缩至其最终尺寸。
把水凝胶小心引入到有机溶剂中，使其保持附着在一起并且不变为分散的，也就是说，在水凝胶与溶剂接触之后的整个时间存在凝胶与溶剂体积的相界面，尽管相界面可能由于比如较大凝胶实体或块状体在溶剂中崩解成为较小的实体或块状体而发生变化。
当凝胶被最初供给溶剂体积时，在水与溶剂体积中的溶剂交换时，物理实体保持其原始尺寸和形状，或者尺寸和形状由于原始凝胶实体的崩解变为实体的最终尺寸和形状。在两者情况中，也可发生小的收缩。在这种溶剂交换过程期间，包含在凝胶中的NFC纳米纤维被稳定成为附着在一起的结构，然而此时存在一定的孔隙度。由于这种孔隙度，在物理实体与溶剂体积分离之后，蒸发溶剂变得容易了。
在自溶剂体积分离实体之后得到的NFC产品也可在其结构中留下剩余的溶剂和可能残留的水，并且其可作为固态“半干”产品随后包装和以后运输至终端用户。
用于与水凝胶的水进行溶剂交换的有机溶剂为可与水混溶的任何溶剂，并且优选地具有中等极性。合适的溶剂为水混溶性醇，非限制性地包括甲醇、乙醇和异丙醇；以及二氧六环和THF。水与溶剂的交换导致NFC纤丝之间的氢键的增强和所形成的物理实体的机械稳定。
优选的溶剂为乙醇，乙醇具有低毒性、低的蒸发热(904 kJ/kg对比2256 kJ/kg (对于水))和与水的放热混合反应(-777 J/mol，在25℃下)，这降低能量需求。
本发明的主要优势如下：
- NFC可被干燥而无需冗长的过滤操作和不需要蒸发水，因为代之以蒸发具有较低蒸发热的有机溶剂；
- 所干燥的NFC可以易于处理和可在使用场地再次分散于水中的颗粒形式运输。
在向溶剂中引入水凝胶期间，搅拌或搅动(如果使用的话)必须小心，以避免NFC水凝胶分散到溶剂中，以致水凝胶保持为离散的物理实体。
一种可能性是通过包含几个小孔或喷嘴的端口供给水凝胶，并且溶剂体积中的实体形状因此由小孔或喷嘴的形状和由水凝胶向溶剂中的供给速率来决定。优选地把端口浸渍在溶剂体积中，以使得水凝胶在自小孔或喷嘴流出后立即与溶剂接触。供给速率可为均匀和连续的，在这种情况中，在溶剂中形成连续的物理实体；或者为间歇性的，这样产生不连续的实体，例如珠粒。
另一种可能性是当在溶剂中时使水凝胶崩解。在这种情况下，水凝胶以较大的块状体供给溶剂体积，其然后机械崩解成为物理实体，使得在溶剂和NFC之间保持相界面。这可例如通过搅拌器的叶片来进行。NFC水凝胶可例如在较小体积的溶剂中崩解，然后该溶剂体积与所形成的物理实体一起结合成较大的最终溶剂体积，并且在该溶剂体积中完成溶剂交换过程。
依据本发明的一个实施方案，所得到的物理实体被粉碎成为较小的尺寸，例如颗粒物质或粉末，这些颗粒物质或粉末为干燥NFC的易于运输的形式，并保持其流变性能。NFC的这种粉碎形式可用作可再次分散的干燥产品，终端用户可通过简单地加入水，优选地在凝胶的使用场地，将其制备成为要求浓度的凝胶。
依据另一个实施方案，使物理实体与溶剂体积分离，剩余溶剂和可能的残留水被去除，以形成干燥产品，或者留在实体中，以形成“半干燥的”产品。这种干燥或“半干燥的”产品，当物理实体以其初始形状存在，并且可能仅由于干燥而收缩时，为可在使用场地通过加入水再次分散成为凝胶的另一种可运输的产品。
附图简述
本发明将在以下参照所附绘图进行说明，其中
图1为其中采用依据本发明的方法的工艺流程方案；
图2为显示溶剂交换过程中乙醇的含水量的图表；
图3为显示通过依据本发明的方法得到的干燥NFC的再分散行为的图表；
图4为显示另一种类型的干燥NFC的再分散行为的图表；
图5为显示第三种类型的干燥NFC的再分散行为的图表；
图6为依据本发明的方法制备的干燥未研磨NFC的显微镜图片；
图7为依据本发明的方法制备的干磨NFC的立体显微照片；
图8显示刚好在溶剂交换后于乙醇中的NFC样品，和
图9显示NFC在加压过滤中的溶剂去除和干固体增加的图表。
发明详述
在上下文中，使用术语“纳米纤维状纤维素”或“有纳米原纤维的纤维素(nanofibrillated cellulose)”(简称NFC)，应理解为还有“微纤维状纤维素”或“有微原纤维的纤维素”(MFC)或“纳米纤维素”为用于以下更详细描述的物质的常用术语。
纳米纤维状纤维素由其直径在亚微米范围内的纤维素纤丝组成。其甚至在低浓度下形成自组装(self-assembled)水凝胶网络。纳米纤维状纤维素的这些凝胶是高剪切变稀的并且性质为触变性的。
纳米纤维状纤维素通常自植物来源的纤维素原料制备。这种原料可基于含有纤维素的任何植物材料。这种原料也可源于某些细菌发酵过程。植物材料可为木材。木材可来自针叶树比如云杉、松树、冷杉、落叶松、绿枞或铁杉，或者来自阔叶树比如桦木、山杨、杨树、桤木、桉树或金合欢，或者来自针叶树与阔叶树的混合物。非木质材料可来自农业废弃物、草或其它植物物质比如稻草、叶子、树皮、种子、壳、花、蔬菜、或者来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、大米、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、蔗渣、竹子或芦苇的果。纤维素原料也可源于产生纤维素的微生物。这样的微生物可属于以下菌属：醋菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌(Rhizobium)、假单胞菌属(Pseudomonas)或产碱杆菌属(Alcaligenes)，优选地属于醋菌属菌属，和更优选地属于菌种木醋杆菌(Acetobacter xylinums)或巴氏醋杆菌(Acetobacter pasteurianu)。
术语“纳米纤维状纤维素”指的是源于纤维素原料的分离的纤维素微纤丝或微纤丝束的集合。微纤丝一般具有高的纵横比：长度可能超过1微米，而数均直径一般低于200 nm。微纤丝束的直径也可更大，但是通常小于1 μm。最小微纤丝与所谓的初级原纤相似，其一般为直径2-12 nm。纤丝或纤丝束的尺寸取决于原料和崩解方法。所述纳米纤维状纤维素也可含有一些半纤维素；数量取决于植物来源。来自纤维素原料、纤维素纸浆或精制浆柏的微纤维状纤维素的机械崩解用合适的设备比如精炼机、研磨机、均质器、胶体排除装置、摩擦磨床、超声波超声发生器、流化装置比如微流化床(microfluidizer)、大型流化床(macrofluidizer)或流化床型均质器实施。在这种情况下，纳米纤维状纤维素通过植物纤维素材料的崩解得到，并可称为“有纳米原纤维的纤维素”。
“纳米纤维状纤维素”也可直接自某些发酵过程分离。本发明的产生纤维素的微生物可属于以下菌属：醋菌属、农杆菌属、根瘤菌属、假单胞菌属或产碱杆菌属，优选地属于醋菌属菌属，和更优选地属于菌种木醋杆菌或巴氏醋杆菌。
“纳米纤维状纤维素”也可为纤维素纳米纤丝或纳米纤丝束的任何化学或物理修饰的衍生物。化学修饰可例如基于纤维素分子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反应。修饰也可通过阴离子、阳离子或非离子型物质的物理吸附或其在纤维素表面的任何组合实现。所描述的修饰可在微纤维状纤维素的产生之前、之后或期间实施，或者以这些过程的任何组合实施。
有纳米原纤维的纤维素可由化学预修饰以使其更不稳定的纤维素制成。该种有纳米原纤维的纤维素的起始原料为由纤维素原料或纤维素纸浆的某些修饰生成的不稳定的纤维素纸浆或纤维素原料。例如N-氧基介导的氧化(例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)导致易于崩解为微纤维状纤维素的非常不稳定的纤维素材料。例如专利申请WO 09/084566和JP 20070340371公开了这样的修饰。
有纳米原纤维的纤维素优选地由植物材料制成。一种备选方法是得到纳米纤丝形式非实质性的植物材料，其中纳米纤丝得自次生细胞壁。纤维素纳米纤丝的一个丰富来源为木质纤维。有纳米原纤维的纤维素通过把可为化学纸浆的木材衍生的纤维原料均质化进行制备。当自木质纤维制造其中纤维素为修饰的纤维素的NFC时，纤维素可通过在崩解为纳米纤丝之前氧化而使得不稳定。在一些以上提及的设备中的崩解产生具有仅为一些纳米的直径的纳米纤丝，其直径为至多50 nm，并且得到在水中的澄明分散体。纳米纤丝可减小至其中大多数纤丝的直径仅在2-20 nm范围内的大小。源于次生细胞壁的纤丝基本上为具有至少55%的结晶度的结晶。
用于本发明的特别优选的纤维素材料为纤维素衍生物，其中MFC中的纤维素分子与天然纤维素的化学结构相比较含有一些另外的官能团。这样的基团可为(仅通过举例)羧甲基、醛和/或羧基或季铵。这种类型的MFC样品例如分别通过羧甲基化、氧化(N-氧基介导)或阳离子化的纤维素纸浆的原纤维化得到。修饰也可在原纤维化或者这些过程的任何组合期间或之后实施。当在溶剂中引入由这些修饰的MFC等级中的任何一种组成的凝胶时，该凝胶保持比基于天然纤维素的凝胶更容易地附着在一起。
图1显示一种可应用于工业规模的方法的基本原理。把含水NFC凝胶(水凝胶)引入到一定体积的有机溶剂中。所使用的有机溶剂可与水混溶。溶剂也可为化学上不同的溶剂的混合物。在所述体积中，水凝胶中的水与溶剂交换，也就是说，水被提取出凝胶，并逐步用溶剂替代。因此，对于NFC凝胶，溶剂的体积可称为“萃取浴”。
在工业规模，NFC凝胶通过合适的端口被引入到萃取浴中，这种端口使得能够形成离散的物理实体，实体的形状由引入凝胶的端口和速率决定。这种端口可包含NFC水凝胶经此挤出的几个小孔。水凝胶可例如通过具有合适的破碎板的挤出机引入，所述挤出机在萃取浴中产生许多细长的实体，水凝胶“螺杆状”或带状物，通常可称之为“绳线”的物体。或者，如果目的是得到小的球体或珠粒，可使用喷嘴，在这种情况中，水凝胶以短间隔，“逐滴地”，而不是作为连续的丝束引入。以这种方式引入水凝胶的端口可包含几个平行的喷嘴，水凝胶由此作为液滴流出。小孔或喷嘴优选地浸渍在萃取浴中。
用于工业应用的另一种方法是以较大的块状体向萃取浴供给NFC，并使其在所述浴内机械崩解为物理实体。在这种情况下，所形成的实体形状是更加无规的。
凝胶中的NFC纤丝的浓度优选地为基于凝胶的总重量0.5-5%。然而，如果目的是把凝胶更有效地脱水或者增加其强度，以避免其在萃取过程的初始阶段期间于萃取浴中解胶，较高的浓度是可能的。
对于由NFC水凝胶制成的在溶剂中保持可加工形式的物理实体，其尺寸应足够大。在不限制本发明的范围下，可以估计，萃取浴中的实体的最小尺寸(比如在细长的丝状实体的情况下的直径)应为至少100 μm，优选地为至少0.5 mm。
溶剂交换过程优选地包括两个或更多个步骤。在向溶剂体积引入凝胶之后，水对于溶剂的变化进行到一定的平衡状态，这种平衡状态取决于凝胶和溶剂的相对量。之后物理实体与溶剂体积分离，并置于另一体积的溶剂中，以自实体萃取残留的水。物理实体由于其大小而可易于通过倾析或任何其它分离技术与每一个溶剂体积分离。
含有自水凝胶萃取的水的溶剂体积通过蒸馏再生，其中水被分离，并且再生的溶剂可再循环回到所述溶剂交换过程。
这种过程也可作为连续过程实现，其中NFC水凝胶和NFC经历相同的步骤至如以上说明的最终产品。
在溶剂交换过程之后，通过使溶剂自实体蒸发干燥物理实体。物理实体可仍含有一些残留的水，该水易于蒸发而不干扰干燥过程。优选地通过迫使气体在升高的温度和/或真空(减压)下干燥实施干燥。收集自实体释放的有机溶剂，浓缩，并再循环回到溶剂交换过程。在干燥期间，实体自其初始尺寸收缩。可通过加压过滤进行经温度和/或真空的干燥，这种加压过滤初步除去溶剂和可能残留的水。
在干燥之后，物理实体可经合适的机械过程粉碎成最终大小。所干燥的NFC将以这种大小输送至终端用户用于再分散。然而，物理实体可在干燥之后留下其初始状态，并以这种状态输送至终端用户。实体也可以如以上说明的“半干”状态留下，例如通过省略一个或多个最终干燥阶段。如果再分散的NFC的最终用途允许在NFC中存在有机溶剂残留物，或者其甚至可用于最终用途，也就是说，如果需要在再分散的NFC组合物中存在有机溶剂，这可为可行的。NFC，无论干燥还是半干的，也可再分散于除水以外的另一种溶剂中。
对于NFC的制造实施例
起始原料
纳米纤维状纤维素原料为官能化的纤维素，其中纤维素已经在纤维崩解为纳米纤维状纤维素之前，经N-氧基介导的氧化而被氧化。这种材料在该申请中称为Ox-NFC。羧甲基化和阳离子化也用作原纤维化之前的备选官能化方法。这些材料分别称为CM-NFC和Cat-NFC。
实施例1. 通法实施例
向40 ml的96%乙醇中，通过1 mm孔，使用注射器挤出5 ml的0.9% Ox-NFC。在该浓度下，NFC形成连续的水凝胶“螺杆状”(直径1 mm)。在浸泡之后水立即开始扩散进入乙醇相，和乙醇进入NFC基质中。该过程可由于乙醇和水之间折射率的差异而进行视觉跟踪。这种过程也可通过监测气泡的形成进行跟踪-当乙醇进入NFC基质中时，在凝胶中溶解的空气的溶解度降低，并且凝胶开始起泡。在系统的平衡状态中，“螺杆状物”应含有0.9% NFC、85 %乙醇和14%水。
15分钟后，“螺杆状物”可易于自乙醇-水混合物升至另一个其中残留的水被分离(5-15分钟)的96%乙醇浴(40 ml)中。残留水的含量取决于这些阶段中水和乙醇之间的相对体积分数-在所描述的情况下，残留水的含量为5%。所需要的萃取时间也取决于体积比率，因为驱动力为凝胶相与连续的乙醇富集相之间的浓度梯度。“螺杆状物”的胶凝强度在乙醇中增加，这稳定萃取阶段的系统。
出人意料地，“螺杆状”的尺寸在萃取期间基本不变。这意味着NFC凝胶甚至在乙醇中仍然处于膨胀状态，这使得能够通过加压、真空或空气干燥快速去除乙醇。在大气压力下30分钟后，乙醇“螺杆状物”已萎缩成非常薄的线状长丝。在干燥的过程中尺寸(直径)一般收缩至初始的十分之一。所形成的干燥NFC可研磨成粉末状。产率非常接近100%。
通过所述方法得到的干燥的Ox-NFC非常吸湿。甚至在没有混合的情况下，材料在水中几分钟内膨胀。再次水合的NFC凝胶的体积与起始原料相比较相等，即溶胀比为至少100%。
在所描述的过程中，通过连续相与凝胶相之间的浓度梯度，水被萃取至乙醇相中。这种过程不消耗能量，实际上水进入乙醇中的混合为放热反应，即在298K下，设定释放最多777 J/mol。这种过程的成本由需要蒸馏稀释的乙醇用于再循环的能量组成。
需要在所述过程中被蒸馏的乙醇体积相对较大。然而，用于乙醇的蒸发热比用于水的低得多(904 kJ/kg与2256 kJ/kg相比较)。
实施例2. 挤出过程
把20升的2.0 wt% NFC水凝胶(Ox-NFC、CM-NFC或Cat-NFC)用市售挤出装置挤出到80升的乙醇中。挤出端口由440个圆形(直径1 mm)输出端口组成。挤出机喷嘴在挤出期间保持在醇表面的下面。在挤出阶段后，用叶片式搅拌器，以中等速率搅拌混合物。长的和纠缠的NFC线圈(coils)和绳线通过搅拌器的剪切效应减少长度。
1小时后，手工倾析溶剂交换了的NFC线圈，并通过粗筛(28目)过滤。最后，用旋转蒸发仪把NFC线圈真空干燥成为干的线圈样产品。产品的固体含量为95%和产率为90%。
实施例3. 破碎过程
在这种过程中，通过自供给溶剂体积的较大块状体崩解形成物理实体。向4升乙醇中引入1升2.0 wt%的NFC水凝胶(Ox-NFC、CM-NFC或Cat-NFC)。用市售的涡轮叶片式搅拌机搅动混合物，直到凝胶相破碎成较小的凝胶实体。所破碎的凝胶颗粒的大小一般直径在0.5 mm-5 mm之间。在形成凝胶碎屑后，把混合物轻轻混合1小时，以使得溶剂交换能够发生。
1小时后，手动倾析溶剂交换了的NFC凝胶碎屑，并通过粗筛(28目)过滤。最后，用旋转蒸发仪把材料真空干燥成为干的颗粒。产品的固体含量为95%和产率为90%。
图2显示在以1份凝胶/4份乙醇(体积/体积)的比例向乙醇浴引入含水2% Ox-NFC凝胶的过程中，乙醇的含水量如何增加。使用破碎法(crumb)和挤出法两者(标为“非挤出的”和“挤出的”)。在两种情况下，在引入期间搅拌溶剂体积。水和乙醇的交换受到浓度梯度的驱动，使得在NFC凝胶基质与溶剂介质两者达到浓度平衡。此时，乙醇浴中的水量应等于凝胶中的水量。乙醇浴在不同时间的含水量用Karl Fischer滴定在不同时间取得的样品来确定。该图表显示混合物如何在20分钟后已经达到平衡稳定水平和大部分的水已扩散出凝胶实体。该图表也显示溶剂交换如何在含水凝胶暴露于溶剂之后立即开始和溶剂交换在第一个10分钟期间快速进行。
NFC的再分散
图3显示如以上通过实施例2和3说明的那样被挤出和干燥或崩解(破碎)和干燥的Ox-NFC的再分散行为。该图显示作为再分散的Ox-NFC (样品“非挤出的干的”和“挤出的干的”)的剪切应力与未处理的水凝胶(样品“湿的”)相比较的函数的流动曲线。所测量的样品为NFC在水中的0.5%分散体。所干燥的样品首先在磁力搅拌下，以300 rpm，用蒸馏水水合1小时，随后接着用Ultra-Turrax混合器以速度2混合2分钟(M1h+UT)。用螺旋桨混合(P)或用Ultra-Turrax (UT)，以相同浓度制备新鲜，也就是说从未干燥的Ox-NFC分散体样品。
该图非常清晰地显示通过挤出法或破碎法(crumb method)制备的干燥的NFC如何提供以与新鲜制备的分散体相同的方式表现的分散体。再分散的样品的流动曲线非常接近干燥之前的流动曲线(即新鲜制备的分散体的流动曲线)。
对于其中纤维素为化学上不同修饰的纤维素的NFC可观察到相同的行为。图4显示用CM-NFC的0.3%分散体得到的流动曲线。通过挤出法制备，以绳线形式存在的干燥的NFC首先在磁力搅拌下，用蒸馏水水合1小时，随后用Ultra-Turrax混合器以速度2混合2分钟(M+UT)。用新鲜水凝胶作为起始原料，以0.3%浓度，以相同方式制备湿样品。该图显示通过挤出法制备的干的CM-NFC，当通过以上提及的处理再分散时，表现象相同浓度的新鲜的从未干燥的NFC分散体，并且流态实际上相同。
图5显示当所干燥的NFC中的纤维素为阳离子化的纤维素(Cat-NFC)时，结果与以上如何相似，也就是说，该曲线接近用具有相同化学纤维素结构但是尚未经历干燥的NFC的新鲜水性分散体得到的曲线。使用阳离子纤维素的两种干样品：这样通过挤出法得到的干燥的绳线和干燥的绳线球-碾磨为细粉。以与图4的实施例相同的方式把样品制备为0.3%的最终分散体浓度，并且对于图5中处理的符号与图4中相同。
分离、干燥和机械加工
在通过挤出、通过破碎法或以任何其它方式于溶剂体积中形成物理实体后，使其与溶剂体积分离，可能一次或多次通过另一个溶剂体积以萃取剩余的水，然后它们可能被干燥。这样的实体，一旦在溶剂体积中形成，也可以湿态(含有溶剂)或以干态粉碎成较小的粒度。分离技术包括倾析、提取(lifting)、撇取浮渣(skimming)、沉降、通过粗筛过滤等。
在分离之后，剩余的有机溶剂和可能的剩余水可在干燥步骤中完全或部分地去除。干燥可使用热和/或减压经蒸发发生。优选的机械干燥方法为加压过滤。
图6为依据所述方法自1%的初始分散体制备的干Ox-NFC的显微图片。所挤出的绳线已在干燥期间自初始尺寸萎缩。
图7为干磨的Ox-NFC的立体显微照片。依据所述方法制备的干的绳线在研钵进行研磨，以制备可再分散于水中的颗粒物质。然而，为了更好地保留可分散性，优选的是当Ox-NFC仍然为湿的时，或者已经在溶剂中或者在NFC实体已与溶剂分离之后(此时其仍含有吸收的溶剂)，粉碎Ox-NFC。
图8显示刚好在溶剂交换后于乙醇中的NFC样品。上图A和B为在陪替氏培养皿中的挤出和破碎的NFC凝胶实体的照片，而下图C和D为其立体显微镜图像。
图9显示Ox-NFC在低压下进行的加压过滤实验中的溶剂去除(EtOH去除)和干固体增加(DS)的图表。样品为自1% NFC水凝胶-乙醇浴通过挤出法(“挤出的”)制备的物理实体和通过破碎法(“非挤出的”)制备的物理实体。天然凝胶基质(“未透析的”)用作对照组。
挤出的样品在过滤45分钟后达到22%的固体含量，而非挤出的样品在相同的时间期间达到29%。如果把结果与初始NFC水凝胶的情况相比较，差别是显著的：来自含水NFC水凝胶的水不能用加压过滤以任何合理的方式去除。
这种过程可在本发明的范围内自以上描述的过程进行修饰。可仅存在一个其中凝胶中的水与溶剂交换的溶剂交换步骤，或者步骤的数目可为2、3或者更多个。进一步地，不是在溶剂交换过程中自凝胶形成连续细长的“螺杆状”或绳线，而是在将凝胶引入到溶剂体积时由凝胶形成的物理实体可依供给方法而定呈现小薄片、珠粒等形状，供给方法包括例如引入速率结合端口结构(小孔或喷嘴)，水凝胶通过端口流出并且端口决定物理实体的形状，或者较大块状体的水凝胶在所谓的“破碎法”中，在溶剂中的崩解方式。在溶剂体积中由凝胶形成的物理实体应可易于通过简单的方法比如倾析、提取、撇取浮渣、沉降、通过粗筛过滤等与所述体积分离。
可把端口浸渍在所述体积的有机溶剂中，在此情况中，水凝胶在其自端口流出后立即与有机溶剂接触；或者其可与所述体积分离，在此情况中，水凝胶在其与有机溶剂接触之前进入空气一小会儿。
除了NFC和水以外，用作原料的水凝胶也可含有可溶解或分散于凝胶中的其它物质，例如最终与NFC一起在所干燥的产品中，并可增强通过所述方法制备的干燥NFC的可再分散性的分散助剂。包含在凝胶中的NFC可为各种化学上不同的NFC等级的掺混物也是可能的。
用于两个或几个随后的溶剂交换步骤的溶剂体积的有机溶剂不必是化学上相同的溶剂，只要所使用的所有溶剂可与水混溶。然而，考虑到所述过程以及溶剂的回收和循环利用的简单性，优选的是在所有步骤使用相同的溶剂。
一种或多种另外的物质可通过在NFC凝胶中，或在溶剂体积(萃取域)中(其中NFC水凝胶在稍后引入)，或在NFC水凝胶与溶剂体积两者中加入它/他们，被掺入到可再分散的产品中。

Claims (15)

1.用于通过借助于可与水混溶的有机溶剂，自含水凝胶中除去水，加工纳米纤维状纤维素(NFC)的含水凝胶的方法，其特征在于所述方法包括：
- 把含水凝胶以控制的方式引入到一定体积的可与水混溶的有机溶剂中，使得所述含水凝胶保持为单独的相，并形成在所述相中含有纳米纤维状纤维素的离散的物理实体，
- 把所述纳米纤维状纤维素的离散的物理实体中的水更换为有机溶剂，和
- 使所述物理实体与所述体积的有机溶剂分离。
2. 依据权利要求1的方法，其特征在于所述方法进一步包括：
- 通过在其与所述体积的有机溶剂分离后，自纳米纤维状纤维素的离散的物理实体去除有机溶剂，至少部分地干燥所述纳米纤维状纤维素。
3. 依据权利要求1或2的方法，其特征在于所述离散的物理实体中的水更换为有机溶剂包括使所述物理实体随后与两个或更多个物理学上不同体积的有机溶剂接触。
4. 依据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于在把凝胶引入到所述体积的有机溶剂之前或之后，使所述凝胶或者在单独的较小体积的有机溶剂中，或者同时在所述体积的有机溶剂中，机械崩解为离散的物理实体。
5. 依据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于所述凝胶通过包含含水凝胶经此流出的小孔或喷嘴的端口引入。
6. 依据权利要求5的方法，其特征在于所述含水凝胶被引入到所述体积的有机溶剂中，以形成细长的物理实体。
7. 依据权利要求4、5或6的方法，其特征在于所述含水凝胶被引入到所述体积的有机溶剂中，以形成以单独的颗粒比如球体、珠粒或小薄片的形式存在的物理实体。
8. 依据权利要求6的方法，其特征在于所述含水凝胶被挤出到所述体积的有机溶剂中，以形成细长的物理实体，这样的实体可能在所述体积的有机溶剂中崩解为较短的片段。
9. 依据权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇。
10. 依据权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于所述纳米纤维状纤维素自官能化的纤维素制成。
11. 依据权利要求10的方法，其特征在于所述纳米纤维状纤维素在纤维素分子中含有醛、羧基、羧甲基或阳离子基团。
12. 依据权利要求1-11中任何一项的方法，其特征在于在使所述物理实体与所述体积的有机溶剂分离后，所述物理实体被粉碎。
13. 依据权利要求12的方法，其特征在于所述物理实体在自物理实体至少部分地去除有机溶剂后被粉碎。
14. 依据权利要求1-13中任何一项的方法，其特征在于所述纳米纤维状纤维素，在物理实体与所述体积的溶剂分离之后，和在可能的干燥和/或粉碎之后，被再分散于水或其它溶剂中。
15. 依据权利要求14的方法，其特征在于所述纳米纤维状纤维素被运输至使用场地，并在使用场地被再分散于水或其它溶剂中。
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