CN106661832B - 制备纳米原纤纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

制备纳米原纤纤维素的方法，所述方法包括：将纤维状纤维素原料崩解(DIS1)至第一崩解级别成为半成品，将处于第一崩解级别的半成品以浓缩的形式运输(TRANS)至目的地，以及在目的地，将所述半成品从第一崩解级别崩解(DIS2)至第二崩解级别成为纳米原纤纤维素。

Description

制备纳米原纤纤维素的方法

技术领域

本发明涉及制备纳米原纤纤维素的方法。本发明还涉及用于制备纳米原纤纤维素的产品。

背景技术

纳米原纤纤维素是指从纤维素原料得到的分离的纤维素微原纤或微原纤束。纳米原纤纤维素(NFC)(也称为其它相关名称，例如纳米纤维素和微原纤纤维素)基于天然聚合物纤维素，所述天然聚合物纤维素其是可再生资源并且是自然界中富含的。例如基于纳米原纤纤维素在水中形成粘性凝胶(水凝胶)的能力，纳米原纤纤维素具有许多潜在用途。

纳米原纤纤维素生产技术是基于浆料纤维的水性分散体的研磨(或均质化)。由于在低浆料稠度下的生产技术，通常在制备的分散体中纳米原纤纤维素的浓度是低的，通常为约1-5％。制备的原纤纤维素材料是稀释的粘弹性水凝胶。该材料本身就可用于多种用途，但是以这样低的浓度从生产地点将该材料运输至使用者使得运输成本变高。因此，优选地，在运输前将纳米原纤纤维素浓缩，而在目的地的使用者可将产品稀释至合适的使用浓度。

也可将在浆料纤维中的纤维素转化成许多化学衍生物。衍生化多是通过纤维素聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基的化学反应发生。通过化学衍生，可以使得纤维素的性质相对于原始化学形式发生改变同时保留聚合物结构。

如果以合适的方式对纤维中的纤维素进行衍生化，则纤维更容易崩解至原纤水平，即纳米原纤纤维素水平，这是由于原纤之间的弱键合。出于该目的，纤维素可被阴离子化或阳离子化。例如纤维素通过杂环硝酰基化合物(如“TEMPO”，即2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基)催化氧化产生其中部分C-6羟基被氧化为醛和羧酸的阴离子型纤维素。另一种生产阴离子型纤维素的方法是纤维素分子的羧甲基化。可以通过向纤维素分子添加季铵基团来生产阳离子型纤维素。如国际申请WO 2013072559所公开的，化学改性允许每单位质量纤维素消耗更少的能量以达到给定的崩解级别，甚至可使用具有一系列反向旋转转子的分散型粉碎机。

当使用纤维改性来制备起始材料时，对在悬浮液中包纤维状素纤维的浆料进行化学改性来达到合适的取代度，之后将纤维崩解成具有纳米原纤纤维素的原纤作为产物。

由于在纳米原纤纤维素的制造中包含了大量水，消减运输成本的最重要因素是在运送前减少产品的含水量。因此，以浓缩形式将纳米原纤纤维素供应至目的地。不过，已证明难以从纳米原纤纤维素的水凝胶中去除水。根据纤维素类型和最终可运输产品的干物质，可能也难以在目的地再分散所述产品。例如，太严苛的干燥处理可能影响纳米原纤纤维素的再分散性，从而不能获得“新鲜”纳米原纤纤维素的原始粘度值。

发明内容

本文的目的在于提供一种用于制备纳米原纤纤维素的方法，所述方法使得以低成本将产品运输至目的地并允许在目的地的使用者调节纳米原纤纤维素的性质。

将纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别，成为半成品，并将处于第一崩解级别的所述半成品以浓缩的形式运输至目的地，在所述目的地将所述半成品从第一崩解级别崩解至第二崩解级别，成为纳米原纤纤维素。纳米原纤纤维素(NFC)是可在终端应用中使用的最终产品。

处于第一崩解级别的半成品是介于纤维状纤维素原料和最终纳米原纤纤维素之间的中间状态。在该状态中，纤维素纤维被部分原纤化。这也可称为“部分胶凝”，这是因为水凝胶形式不完全，但是其已包含了从纤维分离(dertached)的纳米级原纤。这种材料更易于脱水以提升干物质以用于运输，或者可以在较高稠度下已经发生了纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别，从而不需要在运输前对材料进一步脱水。

当运输时，以浓缩形式处于第一崩解级别的半成品的干物质至少为15重量％且低于80重量％。干物质优选为20-60重量％。

在目的地，将处于第一崩解级别并在高浓度下被运输至目的地的半成品分散且崩解至第二崩解级别。在同一过程中同时进行分散和崩解，通过使所述半成品通过相关处理装置，例如分散器或均化器来进行所述过程。优选地，在崩解至第二崩解级别之前，将半成品从高浓度稀释至适合加工的浓度。

当半成品已被部分原纤化时，在目的地不需要大量的处理。所述崩解可与分散同时进行，最终产物是完全分散在水性介质中并被崩解至第二崩解级别的纳米原纤纤维素。优选地，所述半成品仅通过处理装置一次，或最多通过两次。

优选地，目的地是使用位置，在该位置进行纳米原纤纤维素的终端应用。终端应用不限于纳米原纤纤维素的任何具体用途。

崩解级别对应于纤维状材料的原纤化程度，其也与凝胶形成成比例。在本文中，原纤化是指原纤从纤维素纤维的脱离，从而从纤维结构中形成原纤或原纤束。得到的产物的崩解级别可通过粘度测量结果以数值表示，崩解级别与在标准条件下测得的产物的粘度成比例。当在相同浓度下测量时，最终产物，纳米原纤纤维素(第二崩解级别)的布氏粘度(10rpm)比半成品(第一崩解级别)的粘度高。

为了使崩解过程更容易，在崩解至第一崩解级别之前，首先将纤维状纤维素原料处理成改性的纤维素。原料预改性的目的是为了增加纤维对崩解的易感性。

增加纤维对崩解的易感性的纤维素改性可以是用来制造衍生化纤维素的化学改性，例如阴离子化或阳离子化。特别是当所述改性是阴离子化且在阴离子化过程中在纤维素分子中引入羧基时，通过降低分散体的pH促进了崩解后的部分胶凝的半成品的水性分散体的脱水，这是因为带阴离子电荷的纤维素的羧基转化为酸形式，这减少了分散体的保水能力。

在目的地，将半成品稀释至适用于将其处理成第二崩解级别，即纳米原纤纤维素的浓度。如果由于脱水目的，半成品的pH已经降低，那么在崩解前，通过加入碱，例如氢氧化物，将pH提升至合适的范围。如果需要，在崩解之后，产生的纳米原纤纤维素可进一步从加工浓度稀释至适于最终用途的浓度。

附图说明

以下将结合附图描述该方法，其中

图1是制备纳米原纤纤维素方法的总流程图，

图2以截面A-A显示了本发明中使用的装置

图3以部分水平截面显示了图2的装置，和

图4-11显示了半成品和最终NFC的一些测试数据。

具体实施方式

方法概述

图1显示了从纤维状原料(浆料)直到纳米原纤纤维素的使用(使用)的纤维素加工的整个过程的顺序。首先可使纤维状纤维素原料经受预改性(MOD)以促进后续纤维素纤维崩解至第一崩解级别(DIS1)，成为半成品(产物水平1)。随后，将半成品浓缩以提升其干物质含量并将其包装在用于运输的合适的容器中(CONC,PACK)。将被包装的半成品运输(TRANS)至目的地，在该目的地将半成品(包装的产物)从容器中放出并稀释至适于加工的浓度并且崩解(DIS2)至第二崩解级别，成为纳米原纤纤维素(产物水平2)。这样制备的纳米原纤纤维素可最终用于合适的应用(使用)。

纤维状纤维素原料

通常由植物来源的纤维素原料得到纤维状纤维素原料。原料可基于任何包含纤维素纤维的植物材料，所述纤维素纤维进而包含纤维素的微原纤。所述纤维还可以包含一些半纤维素，其含量取决于植物来源。所述植物材料可以是木材。木材可以来自软木树如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或刺槐，或者来自软木和硬木的混合物。非木材材料可以来自农业残留物、草或其他植物物质，例如从棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、西沙尔麻落麻(bagasse)、竹或芦苇得到的秸秆、树叶、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。

一种优选的替代方式是纤维形式非薄壁(non-parenchymal)植物材料的，其中，纤维的原纤在次生细胞壁中。来源于次生细胞壁的原纤维基本为晶体，结晶度至少为55％。来源可以是木材植物材料或者非木材植物材料。例如木材纤维是一种丰富的纤维状纤维素原料来源。原料可以是例如化学浆料。浆料可以是例如软木浆料或者硬木浆料，或其混合物。

所有的木材来源或非木材来源的纤维状原料的共同特征是通过将纤维崩解至微原纤或微原纤束水平可获得纳米原纤维纤维素。

纤维状纤维素原料的预改性

被崩解至第一崩解级别的纤维状纤维素原料可以是改性的纤维状原料。改性的纤维状原料是指纤维受处理影响的原料，从而纤维素微原纤更易于从纤维上脱离。

通常对液体中悬浮物(即浆料)形式存在的纤维状纤维素原料进行改性。

对纤维的改性处理可以是化学或物理性的。在化学改性中，纤维素分子的化学结构通过化学反应(纤维素的“衍生化”)改变，优选使得纤维素分子的长度不受影响但官能团添加至聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元。纤维素的化学改性以某一转化度发生，该转化度取决于反应物的剂量和反应条件，原则上化学改性是不完全的，从而纤维素将作为原纤保持固体形式并不溶于水。在物理改性中，阴离子型、阳离子型或非离子型物质或其任意组合物理性地吸附在纤维素表面上。改性处理也可以是酶促的。

特别地，在改性之后纤维中的纤维素可以是离子带电的，这是因为纤维素的离子电荷减弱了纤维的内部键，之后会有助于崩解至纳米原纤纤维素。可以通过纤维素的化学改性或物理改性实现离子带电。与起始原材料相比，改性之后的纤维可具有较高的阴离子或阳离子电荷。最普遍使用的用于制备阴离子电荷的化学改性方法是氧化(其中羟基被氧化为醛和羧基)以及羧甲基化。进而，可以通过使得阳离子基团与纤维素附着(例如季铵基团)，进行阳离子化，来化学产生阳离子电荷。

一种优选的改性方法是对纤维素进行氧化。在纤维素的氧化中，纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)进行催化氧化。这些羟基基团被氧化成醛基和羧基基团。因此，部分经过氧化的羟基基团会在经氧化的纤维素中作为醛基存在，或者可以完全氧化成羧基基团。

纤维素中存在羧基使得能对处于第一崩解级别的半成品使用酸辅助脱水，从而提升其浓度。

作为改性的结果，浆料中的纤维含有的纤维素比改性前对原纤化(崩解至原纤)更具易感性。

其中纤维素被化学改性的浆料可以通过取代度或化学基团的含量来表征。对于通过催化氧化改性的浆料，可给出以下数值：

-阴离子度为0.5-1.5毫当量/克，优选0.7-1.3毫当量/克(对应于羧酸酯含量500-1500毫摩尔/克，优选700-1300毫摩尔/克)。

如果通过在高固体含量(高稠度)下崩解来制备半成品，那么阴离子优选至少为1.0毫当量/克，优选为1.0-1.3毫当量/克(1.0-1.3毫摩尔COOH/g)。

所有数值都是基于烘干浆料的量。通过导电滴定测定浆料中羧酸盐/酯含量。

对于羧甲基化纤维素的情况，取代度可以为0.05-0.3，优选为0.10-0.25。对于阳离子化纤维素的情况，取代度可以为0.05–0.8,优选0.1-0.45。

由化学改性的浆料制造的半成品和最终NFC将具有上述相同范围内的化学基团含量。

用于测量半成品和NFC性质的布氏粘度测量

如下所述进行现场粘度测量。选择桨式转子(73号)并开启布氏粘度测量仪器(布氏RVDV-III)。将样品稀释至在水中0.8重量％的浓度并使用推进混合器(propel mixer)以700-800rpm混合10分钟。对于化学或酶改性等级不使用超声混合。稀释的样品物质添加到250mL的烧杯，将温度调节至20℃±1℃，如果需要的话进行加热，并混合。

在烧杯中插入转子并开始测量。程序在10rpm下记录300个点。对每种样品物质测量两次相对粘度。在从最后5秒钟期间的平行测量中得到的结果中，对每个样品计算平均值和标准偏差。

纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别

在纤维被部分原纤化的处理中将纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别并且得到的半成品是部分胶凝的。适用于制备最终产品(纳米原纤纤维素)的任何设备理论上可用于制造半成品，例如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置(colloider)、磨擦研磨机、超声波破碎器、和流化器(如微流化器、大流化器或流化器型均化器)。通过次数低于制备最终产品时的通过次数，或者可调节其它工艺变量，例如停留时间、压力等。

制备半成品的一种优选方法是将纤维状纤维素原料输送通过崩解装置的一系列同轴反向旋转转子并且利用由反向旋转转子产生的对纤维状纤维素原料的撞击。当纤维状原料是带离子电荷，特别是阴离子型纤维素，例如催化氧化(杂环硝酰基化合物例如“TEMPO”)或羧甲基化的纤维素时，这是特别有用的。不过，如果纤维状原料的是低稠度的话，也可使用均化器或流化器用于制备半成品。

在图2中显示了所述装置。该装置包括几个反向旋转转子R1、R2、R3…，其互相同心放置使得它们围绕共转轴RA旋转。该装置包含以相同方向旋转的系列转子R1、R3…以及以相反方向旋转的转子R2、R4…，其中转子配对排列使得一个转子在径向上总是在反向转动转子之后和/或之前。以相同方向旋转的转子R1、R3…连接到相同的机械旋转器件5。以相反方向旋转的转子R2、R4…也连接到相同的机械旋转器件4，但是以与前述器件相反的方向旋转。旋转器件4，5都连接到它们本身的传动轴，其如下引入。传动轴可相对于转轴RA同心放置，例如以一定方式放置使得外传动轴连接到下面的转动器件4并且置于其内并相对其自由转动的内传动轴连接到上面的转动器件5。

附图并未显示其中放置旋转转子的装置的固定外壳。外壳包含入口(材料可通过入口从上供应到最里面的转子R1内侧)以及位于边上的出口，其取向相对于转子的外周大致切向朝外。外壳也包含用于底下的传动轴的通孔。

实践中，转子由在圆周上以给定间隔放置并径向延伸的叶片或桨叶1组成，该圆周的几何中心是转轴RA。在相同的转子中，在桨叶1之间形成流通通道2，待精制的材料可通过该通道径向外流。在两个连续转子R1，R2；R2，R3；R3，R4等之间，在相反方向的转子的旋转运动期间，重复并以高频率形成几个桨叶空间或间隙。在图2中，附图标记3表示径向上第4和第5转子R4，R5的桨叶1之间的这种桨叶间隙。相同转子的桨叶1与径向上前一个转子(圆周上具有较小的半径)的桨叶1和径向上后一个转子(置于较大半径的圆周上)的桨叶1形成窄间隙，即桨叶间隙3。在相应方式中，当第一转子的桨叶沿着圆周以第一方向上转动并且下一个转子的桨叶沿着同心圆周以相反方向上转动时，在两个连续转子之间形成冲击方向上的大量变化。

第一系列转子R1、R3、R5安装在相同机械转动器件5(其由水平下部圆盘和水平上部圆盘组成)上，由径向上最里面的第一转子R1的桨叶1互相连接。进而将这第一系列的其它转子R3，R4的桨叶1安装在上部圆盘上，桨叶1向下延伸。在该系列中，除了最里面的转子R1以外，相同转子的桨叶1通过连接环在其低端进一步连接。第二系列的转子R2、R4、R6安装在第二机械旋转器件4(其为置于所述下部圆盘之下的水平圆盘)上，并且该系列的转子的桨叶1连接该器件并向上延伸。在该系列中，相同转子的桨叶1由连接环在其上端连接。所述的连接环与转轴RA同心。下部圆盘进一步由环形槽和在圆盘表面上的匹配环形凸起物同心排列，也与转轴RA同心放置并与其均匀隔开。

图2显示了叶片或桨叶1是与转轴R1平行的延长片，并且具有比宽度I(径向上的尺寸)更大的高度。在水平截面中，桨叶是四边形的，在图2中是矩形的。纤维材料以交叉方向通过桨叶的纵向方向，从中心向外，并且桨叶1中面向径向的表面侧的边缘与第二转子的桨叶1的相应边缘形成长且窄的桨叶间隙3，该间隙在桨叶的纵向方向上延伸。

因此，转子R1、R2、R3…是以一定方式相对于转轴的同心旋转体形状的通流转子，其中它们处理纤维材料的部分由延长的叶片或桨叶1组成，其在转轴RA的方向上延伸，并且由之间留下的通流通道2组成。

图2也显示转子桨叶1的高度h1、h2、h3…从第一转子，即最里面的转子R1向外逐渐增加。结果，由转子桨叶1限制的流通通道2的高度也以相同的方向增加。实践中，这意味着当径向流的截面积随着转子周长的增加向外增加时，高度上的增加也增加了这种截面积。因此，如果体积流被认为是恒定的，则单个纤维的移动速度在向外的方向上减速。

通过由转子的转动产生的离心力，待处理的材料以给定的停留时间通过转子。

从图3中易于推知，在一对转子的单次完整转动(从给定的桨叶1对齐的位置到相同的桨叶1再次对齐的位置)期间，当外周方向上的连续桨叶1遇到第二转子的连续桨叶1时形成几个桨叶间隙3。结果，当材料通过该转子的范围到外面转子的范围时，在径向上向外转移通过通道2的材料在不同转子之间的桨叶间隙3和转子外周上的桨叶1之间的流通通道2中持续受到剪切力和冲击力，而桨叶在外周方向上的运动和由转子在不同方向的转动导致的运动方向变化防止材料的通流在离心力的作用下过快向外通过转子。

桨叶间隙3和相应的桨叶1的相遇以及两个在径向上连续的转子中的冲击方向的相应变化以[1/s]的频率生成，该频率为2x fr x n1x n2，其中n1是第一转子外周上桨叶1的数量，n2是第二转子外周上桨叶的数量，并且fr是以每秒旋转表示的转速。系数2是由于转子以相同的旋转速度在相反方向上旋转导致。更通常地，该公式具有(fr(1)+fr(2))xn1x n2的形式，其中fr(1)是第一转子的转速而fr(2)是相反方向上的第二转子的转速。

此外，图3显示桨叶1的数量在不同转子中可能是怎样不同的。在图中，每个转子的桨叶1的数量从最里面的转子开始增加，除了最后的转子R6，其小于前面的转子R5。无论转子的位置和旋转方向如何，转速(rpm)是相等的，这意味着桨叶3通过给定点的频率和相应的形成桨叶间隙3的频率沿装置的径向由内向外增加。

在图2中，半径r方向中的桨叶的尺寸I为15mm，而相同方向中的桨叶间隙3的尺寸e为1.5mm。所述的值可各自在例如10至20mm和1.0至2.0mm中变化。尺寸受到例如，待处理的纤维材料的稠度的影响。

从最外面转子R6的外拱肋计算的装置直径d可根据所需的生产能力变化。在图1中，直径为500mm，但直径也可以更大，例如大于800mm。当直径增加时，生产能力以比直径增加比例更大的比例增加。

运输前半成品浓度的设定

将半成品浓度设定为足够高以用于运输从而减少运输成本，即调整产品的含水量。

可以两种方式调整含水量。

第一崩解处理后，通过去除水提升半成品浓度(纤维状物质的浓度，即纤维、纤维片段和微原纤)，或者

在半成品已经处于高浓度的纤维物质的情况下，以该高稠度对纤维状纤维素原料进行第一崩解处理，从而可以这样的浓度运输。

通常浆料在1-5％稠度下经过崩解处理(DIS1)，所述半成品以相同稠度离开所述处理。由于在半成品中，存在于水性悬浮液中的纤维状物质具有比最终产品明显更大的平均粒径，并且只有部分胶凝，因此这样的悬浮液的脱水更容易。可使用如WO 2013/121086所述的方法提高悬浮液的脱水，即当纤维状物质的纤维素是带阴离子电荷的且含有羧基(羧甲基化的纤维素、氧化的纤维素)时，通过降低悬浮液的pH来提高悬浮液的脱水。降低含有纤维状物质的水性介质的pH改变了纤维状物质和水之间的相互作用，从而减少了纤维状物质的保水能力，因此能机械地和/或通过蒸发从其中去除水。如果纤维素含有作为碱的带阴离子电荷的基团(以离解形式存在的酸部分)，降低pH会将这些基团转化为不离解的形式且纤维状物质的颗粒之间的静电排斥不再有效并且水-颗粒相互作用改变。含有带阴离子电荷基团的纤维素可以是例如作为改性结果的含有羧基的化学改性纤维素。通过N-氧基介导的催化氧化(例如通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)得到的纤维素或羧甲基化的纤维素是带阴离子电荷的原纤纤维素的例子，其中所述阴离子电荷是由于离解的羧酸部分所导致的。将悬浮液的pH降低至低于于值4，优选低于3。可使用有机或无机酸。

通过以1-5％的稠度崩解获得的半成品的性质的例子在下述表1中显示。

表1.半成品性质，通过以一次通过或两次通过图2和3的分散型装置的阴离子型浆料的崩解，浆料的崩解稠度2.7％，pH 7.3。浆料的羧酸酯/盐量0.81毫摩尔/g。百分比数值显示测得的浓度。

通过降低pH和后续压力过滤的半成品的脱水步骤的结果示于下表2。

表2.表1的浆料的压力过滤，温度62℃，pH2.5

过滤容量是指在1小时中每平方米过滤面积产生的干物质(滤饼)的质量，其在相同条件下比NFC高得多。

在图4中，脱水步骤的例子用两种浆料图示。所述装置是在填充阶段使用0-3巴的压力以及在压制阶段使用10巴的膜压滤机。过滤物的料流快速终止，因为滤饼快速制备。过滤循环中的最小总时间是约10分钟，而在相同条件下，NFC的对应时间通常为25-30分钟。如果过滤循环加速，不一定需要压制。较短的过滤循环进一步提升了过滤容量。

因此，可通过降低悬浮液的pH并随后机械地从所述悬浮液中去除水来将半成品的干质量增加至至少40重量％或更高，特别是40-50重量％(纤维状物质的浓度)。这可通过压滤进行实践。通过水蒸发(例如通过空气干燥)可进一步提升浓度至接近干燥或干燥半成品(例如至干物质至少为90重量％)。不过，干物质高于60重量％可能并不有益，因为这是所谓的角质化所在的极限。

脱水后，如果已经因为脱水降低了pH，可用碱来中和半成品，或者半成品可以酸形式保留。以酸形式保留并以酸形式运输的半成品可在目的地被中和，例如将分散体设定为崩解至最终NFC产品的优选的pH范围。

作为脱水的替代，可这样制备半成品：从崩解处理(DIS1)中流出的半成品已具有足够高的浓度(高固体崩解)。例如，可使用上述同轴反向旋转转子装置在高浆料稠度(高于10％)下进行崩解。在存在足够的水以防止纤维间形成键的条件下进行崩解。优选地，浆料稠度为15-40％，最优选为15-30％。优选地，带离子电荷的纤维素被用作纤维状纤维素原料，特别是阴离子型纤维素，例如催化氧化(杂环硝酰基化合物例如“TEMPO”)或羧甲基化的纤维素。可通过纤维素的转化程度和通过装置的次数来调整纤维状纤维素原料崩解至所需水平。虽然可在包装前进行一些干燥，但也可将半成品以浓缩形式包装以用于运输而不需要主动脱水步骤。

可用能测量可见纤维(但不是纤维素微原纤或微原纤束)尺寸的FiberLab分析仪研究半成品的纤维长度。在通过在上文所述的分散型装置中，以高稠度以三次通过来崩解纤维状原料(氧化的纤维素、羧酸酯/盐量为1.1毫摩尔/g)制备的半成品中，根据Tappi T271om-07的长度加权平均纤维长度为0.36mm，而具有相同氧化水平且崩解至最终质量(成为NFC)的参考样品的值为0.27mm。因此，可预计，在半成品中，可测量的长度加权平均纤维长度小于0.4mm。在任何情况中，半成品的值都比最终NFC的高。在数均分布中，0.00-0.20mm的纤维长度分数具有最大量的可通过所述方法检测的纤维，而0.2-0.5mm和0.5-1.2mm分数具有的量较小。

半成品的运输

在纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别和可能的脱水之后，将半成品运输至与生产位置不同的另一位置。半成品的干物质至少为15重量％并低于80重量％，优选为20-60重量％以用于运输。半成品的干物质是纤维状物质的量，纤维状物质可以是纤维、纤维片段和从纤维上脱离的微原纤。

干物质含量为20-60重量％，即不完全干燥，是适用于运输的，因为加工成本随着从半成品中被去除的水的量而增加，特别是在较高的干物质含量中，这也可能对半成品的可重复加工性产生不良影响。另一方面，低于20重量％材料变得粘着，且太多的水必需与产品一起运输。

通常，还未完全原纤化和胶凝的纤维状物质可比强亲水性的最终产物(纳米原纤纤维素)更容易脱水。

对于半成品的运输，可使用对浆料而言常规使用的任何运输方式。半成品可在封闭的刚性容器中，特别在运送容器或袋，特别是所谓的大袋，也称为FIBC/可调式中间散货集装袋中运输。因为含水量，容器或袋是防潮的以防止半成品的干燥。可以通过公路车辆、火车或船，或甚至空运进行运输。

半成品崩解至第二崩解级别(纳米原纤纤维素)

将半成品运输至目的地，使用位置，在该位置将半成品制成纳米原纤纤维素，其是加工链的最终产品。

纳米原纤纤维素(NFC)表示源自纤维素原材料的分离的纤维素微原纤或微原纤束的统称。纳米原纤纤维素通常具有高的纵横比：其长度可超过1微米而其数均直径通常低于200nm。纳米原纤束的直径也可以更大，但通常小于5μm。最小的纳米原纤类似于所谓的初级原纤，通常其直径为2-12nm。原纤维或原纤维束的尺寸取决于原材料和崩解方法。纳米原纤化纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声破碎器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，从半成品进行纳米原纤纤维素的机械崩解。崩解方法一定程度上取决于纤维状原料的改性方法和纤维素的转化程度。

与完全从纤维素浆料或预处理的纤维素浆料制备纳米原纤纤维素的情况相比，因为纤维状原料的纤维已在半成品中被崩解至第一崩解级别，所以由于在生产位置的崩解处理，可在使用位置采用较小容量的设备。崩解所需的能量(表示为kWh/吨或相应变量)也较少。另一方面，半成品可通过良好的设备容量得到高干物质含量，并且提高其间的干物质含量不会不利地影响最终NFC的制造过程。

在使用位置处，将半成品稀释至合适的浓度，这取决于崩解方法。大部分情况中半成品的起始浓度为1-5％。以大约与半成品输送至崩解的浓度相同的浓度从崩解流出NFC。因此，在使用地点，在崩解之前，将半成品稀释至与终端应用的NFC所希望的相同浓度。但是，从崩解获得的NFC的浓度可以调节用于最终用途。例如，可以在比NFC最终使用浓度更高的稠度下崩解半成品，并将崩解获得的NFC稀释至最终使用浓度。

在5-10，优选7-9的pH下进行对NFC的崩解。如果以酸形式将半成品供应至使用位置，在崩解前将pH提升至上述范围。

纳米原纤维纤维素也可以通过一些流变值来表征。当以较低的浓度(1-2重量％)分散在水中时，NFC形成粘性凝胶，即“水凝胶”。NFC的特征性特征是它在水性分散体中的剪切稀化行为，可以看作粘度随着剪切速率的增加而减少。此外，在材料开始易于流动之前，必须超过“阈值”剪切应力。该临界剪切应力经常被称作屈服应力。NFC的粘度可最佳地用零剪切粘度进行表征，其对应于接近零的小剪切应力时，的恒定粘度的“平台”。

在水性介质中0.8％的浓度下测量，半成品具有比NFC低得多的布氏粘度(10rpm)。另一方面，如图7所示，半成品可以已经显示屈服应力和零-剪切粘度。在用应力受控的旋转流变仪在0.5％的样品浓度(水性介质)下绘制的图7的流变曲线中，以2.7％的稠度两次通过分散器型装置的羧酸盐含量为0.81毫摩尔/g的氧化纤维素浆料样品由白色方块(样品1)表示，而仅有一次通过的相同浆料的样品由黑色方块(样品2)表示。虽然样品2仅显示出随着应力值的增加的粘度值的平稳下降，而样品1已产生了具有NFC凝胶典型形状的流变曲线，具有在应力增加时在曲线中急剧下降之前的“平台”，但零-剪切粘度显著低于最终NFC。

应理解，可将半成品制成几种级别从而在使用位置的使用者可订购适合的级别，这取决于所需的NFC的最终性质和可获得的崩解设备。布氏粘度是可用于表征半成品的一个变量。各种级别的布氏粘度(在0.8稠度和10rpm下测量)为200-10000mPa.s。不同级别的子范围可为200-2000，1000-4000，2000-7000或4000-10000mPa.s。具有不同布氏粘度的两种或更多种级别可在同一子范围内或在至少两个不同的子范围内。

在0.5％的浓度(水性介质)下用应力受控的旋转流变仪测得的最终NFC的零-剪切粘度可在宽泛的范围内变化，这取决于改性方法和转化程度，其通常为1000-100000Pa.s，优选为5000-50000Pa.s。用同样方法测得的NFC的屈服应力为1-50Pa，优选为3-15Pa。使用者可根据所需的纳米原纤纤维素的性质和当在制备最终产品过程中使用设备时供应的半成品的级别来设定工艺变量。

此外，目标是为了获得纳米原纤维纤维素，在0.1重量％(水性介质)的稠度下，由浊度法测得其浊度一般低于80NTU，有益地为10至60NTU。

由半成品制备NFC的使用的位置可以是造纸厂，以及可根据在造纸厂的最终使用，通过稀释、浓缩或从已在使用浓度下的半成品制备NFC进一步加工制备的NFC。NFC可以用于湿端添加到用于造纸的配料中，或者NFC可以添加到纸张涂料组合物中。由半成品制备NFC的其它位置可以是建筑公司、复合材料制造商、药品公司、化妆品制造商、食品公司、石油公司或涂料制造商。所述位置不限于所列的位置，而是可以将半成品分配到任何需要使用纳米原纤纤维素的位置。

如果NFC浓缩物在那里再分散，则由半成品制备NFC的使用位置可以已经具备所需设备，因为所述处理也可部分涉及再原纤化或甚至NFC的额外原纤化。根据设备的类型，使用与用于再分散NFC浓缩物相同的设备。作为使用已有设备的替代方案，当开始从半成品生产NFC时，使用的位置可从半成品的供应商处采购或租用设备。采购或租用的设备可以是崩解装置本身，但其也可包括用于控制崩解工艺的仪器。所述仪器优选包括被放置在崩解装置之前的温度感应器和被放置在崩解装置DIS之后的温度感应器，以用于测量温差，其等于在崩解过程中升高的温度，并且是加工效率的测量。为测量纳米原纤纤维素本身的性质，该仪器还包括在线浊度计，其可校准至供应的半成品级别并且之后校准至产生的纳米原纤纤维素级别。该仪器还可包括基于压力差的在线粘度计。

在图1中，箭头“TRANS”表明将崩解设备(设备)运输至进行崩解(DIS2)至纳米原纤纤维素的使用位置。所述设备具体是上文所述的分散型装置(如附图2和3中所述)，其中半成品流动通过几个同轴反向旋转转子，从而通过不同反向旋转转子的作用，使得所述材料反复经受剪切和撞击力，或者所述半成品流动通过均化器，其中改性的纤维素浆料通过压力作用经受均质化。

如果使用具有几个同轴反向旋转转子的分散型装置，则通过所述装置的次数最多为2次，优选为1次，以获得NFC的足够粘度，以布氏粘度表示为高于15000mPa.s(在10rpm，0.8％NFC浓度下测量)。

图5和图6说明了使用图2和3的分散型装置从原料到最终NFC的整个过程。图5显示了布氏粘度的建立(以10rpm的旋转速度，0.8％稠度测量)随通过装置的次数的变化，其中加入了脱水步骤。浆料的初始崩解稠度(浓缩步骤之前)为2.7％，pH为7.3，浆料的羧酸酯/盐量为0.81毫摩尔/g。虚线表示浓缩步骤，其中半成品被酸化，并且通过过滤提升干物质含量。浓缩步骤之后，用水稀释半成品至崩解稠度，用碱提升其pH，并在两次通过装置中崩解成最终NFC。一次通过的半成品的崩解浓度为2.8重量％，pH为10，两次通过的半成品的值为分别为3.1重量％以及pH为7.4。

在浓缩步骤中，与比两次通过的半成品相比，一次通过的半成品被浓缩至更高的干物质含量。

可看到，在从原料至半成品的两次通过中，可将布氏粘度提升至2000-4000mPa.s的水平。此外，在从半成品至NFC的两次通过中，可得到NFC的布氏粘度远高于15000mPa.s。当与图7相比时，可看到，在浓缩之前在两次通过中制备的半成品已显示了NFC的流变特征，因为其已部分胶凝并含有纳米级原纤。

图6说明了在图5的过程中浊度的变化。两个过程中都得到低浊度水平。

另一替代方案是在已经处于高固体含量，即高稠度的情况下，进行崩解至第一崩解级别，从而干物质适用于运输且可避免浓缩步骤。尤其是含有羧基的带阴离子电荷的纤维素适合于该方法。可以使用图2和图3所示的分散型装置，在三次通过装置的情况下，以洗涤后的浆料的干物质(20-30重量％)对化学改性的纸浆进行崩解。半成品以高的干物质含量(20-30重量％)流出并且可就这样被包装和运输。在目的地，半成品可以如上文所述被崩解成NFC，但由于不使用通过酸化的浓缩，可省略半成品的中和步骤。

图8显示当半成品最初在高稠度下制备时，浆料的氧化水平(羧酸酯/盐量)对获得的布氏粘度和浊度的影响。如前所述测量这些值。在崩解中，干物质含量(dsc)为15％和25％。可以看出，崩解可以25％的较高稠度下良好地进行，具有良好的粘度结果，但优选羧酸酯/盐含量足够高。可以看出，当羧酸酯/盐含量至少为1.05毫摩尔/g浆料时，粘度明显升高，并且当羧酸酯/盐含量为1.1毫摩尔/g或更高时获得最佳结果。

图9和10显示了以低稠度直接崩解原料至NFC(REF)的常规过程，以及首先以高固体含量(HSF，“高固体原纤化”)将原料崩解至高固体半成品，在第二阶段通过将半成品稀释成低稠度并崩解来崩解至NFC的过程。B级的羧酸酯/盐含量为1.1毫摩尔/g，A级为0.77毫摩尔/g。柱显示作为结果说明的布氏粘度(图9)和浊度(图10)(如前述测量浓度)。B级获得的布氏粘度为1500-2000mPa.s，而A级具有低于1毫摩尔/g的氧化水平，粘度保持非常低并且远离适用于半成品的值。在分散型装置中以3％稠度，半成品的仅一次通过就足够将布氏粘度提高至高于20000mPa.s(最右边的柱)，与用相同B级在相同总穿过次数(4)下但以3％稠度穿过装置所获得的参照物具有相同水平。浊度显示相似的趋势，通过高固体含量崩解和参照都可得到低于20NTU的值。

从而，通过在高稠度下，优选为15-30重量％崩解浆料，可将具有足够纤维素氧化水平的纤维状原料制成具有高固体含量的半成品，以及可通过一次通过将所述半成品制成具有高布氏粘度的NFC。

图11显示了如图9和10中所述的相同材料的FiberLab分析结果，其中每个部分中的柱具有相同的顺序。每个长度部分中可检测的纤维的量以数字(个/毫克)表示。通过高固体半成品由B级制备的NFC显示与参考物大致相同的基于数量的纤维长度分布(最右变的柱和最左边的列)。在半成品(B级)中，数值最大的长度部分是0.00-0.20mm。

Claims (37)

1.一种制备纳米原纤纤维素的方法，所述方法包括：

将纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别成为半成品，其中所述崩解级别对应于纤维状纤维素原料的原纤化程度，

将处于第一崩解级别的半成品以浓缩形式运输至目的地，其中所述半成品中干燥物质为20-60重量％，以及

在目的地，将所述半成品从所述第一崩解级别崩解至第二崩解级别成为纳米原纤纤维素。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在将纤维状纤维素原料崩解成半成品之后，提升所述半成品的浓度以得到浓缩形式的半成品。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以1-5％的稠度将所述纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过过滤脱水来提升半成品的浓度。

5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过至少部分地利用压力脱水来提升半成品的浓度。

6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，提升所述浓度包括降低半成品的悬浮液的pH。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，半成品中的纤维素含有可分离的酸部分。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可分离的酸部分是羧基。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以浓缩形式流出半成品的这样高的稠度将纤维状原料崩解至第一崩解级别成为半成品，并以浓缩形式将半成品运输。

10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，将纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别成为部分原纤化的半成品。

11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，将纤维状纤维素原料崩解至具有在0.8％和10rpm下测量的200-10000mPa·s的布氏粘度的第一崩解级别。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一崩解级别的布氏粘度为200-2000mPa·s。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一崩解级别的布氏粘度为1000-4000mPa·s。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一崩解级别的布氏粘度为2000-7000mPa·s。

15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一崩解级别的布氏粘度为4000-10000mPa·s。

16.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，纤维状纤维素原料是酶促改性的或化学改性的纤维素。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述酶促改性的或化学改性的纤维素是带离子电荷的纤维素。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述带离子电荷的纤维素是含有羧基的带阴离子电荷的纤维素。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含有羧基的带阴离子电荷的纤维素是催化氧化纤维素。

20.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，通过将原料一次或多次通过分散型装置来在分散型装置中将纤维状纤维素原料崩解至第一崩解级别成为半成品，其中改性的纤维素浆料流动通过几个反向旋转转子，以这种方式所述材料在不同反向旋转转子的作用下反复经受剪切和撞击力。

21.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

在目的地将半成品从浓缩形式稀释至崩解浓度，并且

在崩解浓度将半成品从第一崩解级别崩解至第二崩解级别成为纳米原纤纤维素。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法包括在5-10的pH下在崩解浓度下崩解半成品。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法包括在7-9的pH下在崩解浓度下崩解半成品。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括在崩解前将半成品的pH提升至5-10。

25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法包括在崩解前将半成品的pH提升至7-9。

26.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在以下装置中将半成品崩解至第二崩解级别成为纳米原纤纤维素：

均化器，

流化器，或

分散型装置，其中通过将半成品一次或多次通过分散型装置，使得半成品流动通过几个反向旋转转子，以这种方式使所述材料在不同反向旋转转子的作用下反复经受剪切和撞击力。

27.一种用于制备纳米原纤纤维素的半成品，其特征在于，所述半成品是20-60重量％的干物质的部分原纤化的纤维素纤维状物质，并在0.8％和10rpm下测得的布氏粘度为200-10000mPa·s。

28.如权利要求27所述的半成品，其特征在于，所述布氏粘度为200-2000mPa·s。

29.如权利要求27所述的半成品，其特征在于，所述布氏粘度为1000-4000mPa·s。

30.如权利要求27所述的半成品，其特征在于，所述布氏粘度为2000-7000mPa·s。

31.如权利要求27所述的半成品，其特征在于，所述布氏粘度为4000-10000mPa·s。

32.如权利要求27所述的半成品，其特征在于，将其包装在刚性容器或防潮袋中进行运输。

33.如权利要求27-32中任一项所述的半成品，其特征在于，纤维素纤维状物质中的纤维素是化学改性的纤维素。

34.如权利要求33所述的半成品，其特征在于，所述化学改性的纤维素是带离子电荷的纤维素。

35.如权利要求34所述的半成品，其特征在于，所述带离子电荷的纤维素是含有羧基的带阴离子电荷的纤维素。

36.如权利要求27-32中任一项所述的半成品，其特征在于，纤维素纤维状物质中的纤维素是含有以酸形式存在的酸部分的化学改性的纤维素。

37.如权利要求36所述的半成品，其特征在于，所述以酸形式存在的酸部分是以酸形式存在的羧酸部分。