CN105229229B - 用于生产纳米原纤纤维素的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

在生产纳米原纤纤维素的方法中，处理分散体中基于纤维素的纤维材料用于分离原纤。该方法包括第一步骤，其中向分散器(10)供应纤维材料，其以使材料重复受到不同反向旋转转子作用下的剪切力和撞击力的方式流过几个反向旋转转子，以及第二步骤，其中向匀化器(11)供应从第一步骤中得到的纤维材料，其中受到压力作用下的匀化。

Description

用于生产纳米原纤纤维素的方法和装置
技术领域
本发明涉及生产纳米原纤纤维素的方法，其中向精制间隙中供应基于纤维素的纤维材料为了分离原纤。
背景技术
在例如由盘形精制机或锥形精制机以约3-4％的低稠度对含木质纤维素的纤维进行的精制中，纤维壁的结构松散，并且原纤或所谓的细粉(fines)从纤维的表面脱离。形成的细粉和柔性纤维对大多数纸品的性质有有利影响。然而，在浆料纤维的精制中，目标是保持纤维的长度和强度。在机械浆料的后精制中，目标是通过由精制使厚纤维壁变薄来使纤维部分原纤化，为了使原纤脱离纤维表面。
含木质纤维素的纤维也可通过脱离原纤完全分解成较小的部分，其用作纤维壁的组分，其中所得的颗粒在尺寸上明显变小。由此得到的所谓的纳米原纤纤维素的性质与正常浆料的性质明显不同。也可能将纳米原纤纤维素用作造纸中的添加剂并提高纸产品的内部结合强度(层间强度)和拉伸强度，以及提高纸的紧密性。纳米原纤纤维素也在其外观上与浆料不同，因为其是凝胶状材料，其中纤维存在于水分散体中。由于纳米原纤纤维素的性质，其已经变为一种所需的原料，并且含有其的产品将在工业中有多种应用，例如用作各种组合物中的添加剂。
纳米原纤纤维素可如此从一些细菌(包括木醋杆菌(Acetobacter xylinus))的发酵过程中直接分离。然而，从大规模生产纳米原纤纤维素的角度来看，最理想的潜在原料是衍生自植物并含有纤维素纤维的原料，尤其是由其制成的纤维浆料和木材。从浆料生产纳米原纤纤维素需要纤维进一步分解到原纤规模。
已经由实验室规模的盘形精制机实施从常规尺寸等级的纤维素纤维生产纳米原纤纤维素，其已经针对食品工业的需求而开发。该技术需要连续的几轮精制，例如2-5轮以得到纳米纤维素的尺寸等级。该方法也难以放大到工业规模。
还已知通过匀化将纤维原料崩解成纳米原纤纤维素的水平。在这一过程中，纤维素纤维悬浮液几次通过匀化步骤，该步骤在材料上生成高剪切力。例如，在美国专利号4,374,702，这通过在高压下将悬浮液重复通过窄间隙来实现，在窄间隙处实现高速度，之后其冲击到减缓速度的撞击面上。美国专利号4,481,077公开了一种应用所述专利的匀浆器的方法，其中在匀化之前在浆料中混合添加剂。又从US 6,602,994中获知为了生产纳米原纤纤维素的对由纤维素衍生物组成的纤维浆料的匀化。
实践中，必须对生产纳米原纤纤维素后的匀化进行折衷：为了良好原纤化，需要高的输入功率/浆料流速，这转而降低了可用匀化器功率的生产能力。例如，已知将浆料多次通过匀化器以实现所需的原纤化程度。处理含纤维浆料的另一个问题在于匀化器由于其结构易于堵塞，这甚至可能在较低稠度(1-2％)下发生。
发明概述
本发明的目标在于消除上述缺点并提出一种具有良好生产能力并也在较高稠度下制备纳米原纤纤维素的方法。
该方法包括2个步骤。在第一步骤中，向分散器供应纤维材料，其中该材料流过多个反向旋转转子，相对于转子的转轴向径向以外，以这种方式使材料通过不同的反向旋转转子作用反复经受剪切和撞击。在第二步骤中，向匀化器中供应获自第一步骤的纤维材料，在匀化器中其经压力作用的匀化。两个步骤对合适稠度的纤维材料的水性分散体进行。可在与第一步骤相同的稠度下进行第二步骤，或者获自第一步骤的水性纤维材料分散体稀释至对第二步骤合适的稠度。
在第一步骤中，可通过反向旋转转子将纤维材料至少部分降为纳米原纤纤维素，而没有被还未崩解的完整尺寸的纤维堵塞的风险。纤维材料经过一系列频繁重复的撞击，这些撞击在材料流过转子时有变化方向的作用力。可在高稠度，甚至最高达8重量％下进行第一步骤。第一步骤具有高能量效率。在第二步骤中，仍然是非均匀的并含有不同尺寸的纤维材料(如还未崩解成原纤的纤维片段和原纤)的来自第一步骤的材料可在压力下在匀化器中匀化成纳米原纤纤维素的均匀凝胶而没有堵塞风险。已经在第一步骤中处理的材料可以高于正常的稠度进料到第二步骤，这降低了总能量消耗。
在各步骤中，纤维材料的分散体可一次通过装置，或可重复通过。通过的总次数是通过相应装置1-3次。
在分散器中的第一步骤中，当桨叶以由半径(到转轴的距离)确定的圆周速度和旋转速度以相反方向旋转时，分散体中的纤维材料被转子的桨叶或拱肋从相反方向重复撞击。由于纤维材料在径向上向外转移，其撞在一个接着一个以高圆周速度从相反方向过来的桨叶的宽表面上，即拱肋；换而言之，其受到来自相反方向的几次连续撞击。同样，在桨叶的宽表面，即拱肋的边缘处(其边缘与下一个转子桨叶的相对边缘形成桨叶间隙)，出现剪切力，其导致纤维崩解并使原纤脱离。撞击频率取决于转子的旋转速度、转子的数量、各转子中桨叶的数量和分散体通过装置的流速。
在匀化器中的第二步骤中，由将材料崩解为原纤的分散体强制通流导致纤维材料分散体匀化为纳米原纤纤维素。纤维材料分散体在给定的压力下通过窄通流间隙，其中分散体线性速度的增加对分散体产生剪切力和撞击力，导致从纤维材料中移去原纤。在第一步骤之后纤维片段(分散体中仍然存在的最大部分)在第二步骤中崩解成原纤。在另一方面，这些纤维片段足够小以至于它们不会堵塞匀化器。
待处理的纤维材料优选是这种纤维素，其中纤维的内部键已经通过对纤维素的化学或酶预处理而弱化。这种材料易于由第一步骤中已经存在的撞击崩解成纤维片段和原纤。化学预处理可以是纤维对化学物质的吸收，尤其是纤维素衍生物，或者对纤维的纤维素组分的化学改性。例如，可按照公开WO2010/092239中所述的技术实施将羧甲基纤维素(CMC)吸收到纤维素结构中。酶预处理可以是用木降解酶如纤维素酶温和处理纤维材料。此外，纤维材料的纤维素可以是经化学改性的纤维素，其中在纤维素链中导入官能团。这类基团包括，例如，羧基(阴离子改性的纤维素)或季铵(阳离子改性的纤维素)。可以已知的方式向纤维素分子中提供羧基，例如，通过使用合适的N-氧基催化剂的N-氧基介导的纤维素催化氧化，该催化剂将纤维素葡糖酐单元的伯醇基团氧化成羧基，例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(TEMPO)。在例如公开WO2012/168562中公开了用于纤维材料中纤维素的N-氧基介导的氧化的方法。阴离子改性的纤维素也可以是羧甲基化的纤维素，其中羧甲基连接纤维素的醇基，该纤维素具有低取代度以至于该纤维素保持固态(不溶于水)。
其中纤维素的结构已经在前述的一些方式中弱化或“活化”的纤维材料可能通过撞击和剪切力在分散器中的第一步骤中受到充分影响，该撞击来自相反方向上的桨叶并且可由一系列连续转子产生，并且该剪切力在纤维从一个转子的作用范围向相邻转子的作用范围转移时在桨叶的边缘处生成。可在匀化器中的连续处理中完成纳米原纤纤维素水性分散体的形成，其产生纤维素原纤的均匀水性凝胶状分散体，其可由低剪应力值下的高粘度值表征并且可由视觉分析观察到透明凝胶而没有由纤维片段导致的浊度。
如果经过第一步骤和第二步骤的纤维材料是未改性的，即，保留了纤维素的初始内部强度，纤维优选是经预精制的。纤维经预精制至超过70，优选超过80的SR值。
此外，当纤维材料分散体的pH处于中性或微碱性范围(pH 6至9，优选7至8)时，原纤的分离在分散器中的第一步骤中良好运行。升高的温度(超过30℃)也有助于原纤化。对于温度，处理的正常操作环境通常为20至60℃。温度优选为35至50℃。
在匀化器中的第二步骤中，期间施加的匀化压力为200至1000巴，优选300至650巴。最优选的压力范围是310至450巴。由于第一步骤，施加的压力比文献中一般建议的值低，这意味着较低的能量消耗。
在匀化器中，pH值可与分散器中的相同。温度不能升至超过90℃。
处理纤维材料分散体的稠度优选为1至8重量％，更优选2至5重量％。对于能量效率和生产输出，优选使用上述范围内至少3重量％的稠度。稠度优选3至4.5％，最优为3至4％。
至少在第一步骤中，在上述稠度下处理纤维材料。在第二步骤中，可在与第一步骤相同的稠度下持续处理，或者可稀释至较低的稠度。如果分散体经稀释，然而，在第二步骤中，稠度可是至少1.5重量％，优选至少2重量％。第二步骤中的稠度优选为1.5至6重量％，最优选2.5至4重量％。第二步骤中的最优稠度取决于纤维素的化学或酶预处理。
在各步骤中，相同的纤维材料分散体通过装置1至3次。在步骤之间，可稀释纤维材料分散体，但是为了简化处理，优选在第一步骤和第二步骤中以相同的稠度处理纤维材料。
附图说明
在以下内容中，将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1以与转子的转轴重合的截面A-A显示了第一步骤中使用的装置，
图2以部分水平截面显示了图1的装置，
图3显示了方法的一般原理的示意图，并且
图4a，b是第一步骤和第二步骤后产品的比较。
发明详述
在下文中，如果没有另外说明，所有的百分数是以重量计。此外，如果没有另外说明，所有给定的数值范围包括该范围的上限值和下限值。
在本申请中，所有显示的结果和进行的计算，当它们与浆料的量相关时，都以干燥的浆料为基准得到的。
在本申请中，纳米原纤纤维素是指从基于纤维素的纤维原料分离的纤维素微原纤或微原纤束。这些原纤的特征是高纵横比(长度/直径)：它们的长度可超过1μm，而直径一般保持小于200nm。最小的原纤处于所谓的初级原纤的级别，直径一般为2至12nm。原纤的维度和尺寸分布取决于精制方法和效率。纳米原纤纤维素可表征为基于纤维素的材料，其中颗粒(原纤或原纤束)的中值长度不超过10μm，例如0.2至10μm，优选不超过1μm，并且颗粒直径小于1μm，合适的范围是2nm至200nm。纳米原纤纤维素表征为大比表面积和强的形成氢键的能力。在水分散体中，纳米原纤纤维素一般呈现为浅或几乎无色的凝胶状材料。根据纤维原料，纳米原纤纤维素也可含有小量的其它木质组分，如半纤维素或木质素。纳米原纤纤维素的常用别名包括纳米原纤化纤维素(NFC)，其通常简称为纳米纤维素，和微原纤化纤维素(MFC)。
在本申请中，术语“原纤化”一般指通过向颗粒机械施加作用来崩解纤维材料，其中纤维素原纤从纤维或纤维片段中脱离。
经原纤化的纤维材料分散体是纤维材料和水的混合物。术语“浆料”也用于纤维原料和水的混合物。纤维材料分散体一般可指整个纤维、从中分离的部分(片段)、原纤束或与水混合的原纤，并且一般地，纤维材料分散体是这类元素的混合物，其中组分之间的比例取决于处理程度。
用作起始材料的改性或预处理的纤维材料可基于含有纤维素的任意植物材料。所述植物材料可以是木材。木材可以来自软木树，如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或金合欢，或者来自软木和硬木的混合物。非木材材料可以来自农业残料、草或来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、甘蔗渣、竹或芦苇的其它植物物质，如秸秆、叶子、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。
第一步骤(分散器)
第一步骤中使用的分散器示于图1和图2。其包含排列成以相反方向转动的几个同心转子R1，R2。
在各转子的外周上，存在几个桨叶，由于它们以相反方向转动，其与径向上前一个和/或后一个转子的几个桨叶一起重复产生几个窄桨叶空间或间隙，其中纤维在桨叶的相对边缘，即拱肋在相反方向中运动时以高速互相通过时也受到剪切力。
可以说，在各对反向旋转转子中，在各转子的单次转动期间生成大量的窄桨叶间隙和相应的撞击方向反转，出现频率与外周上桨叶即拱肋的数量成比例。因此，由纤维材料上的桨叶即拱肋导致的撞击的方向以高频率变化。旋转期间的桨叶间隙数量及其出现频率取决于各转子外周上分布的桨叶的密度，并相应取决于各转子的转动速度。这类转子对的数量是n-1，其中n是转子的总数，因为一个转子总是与径向上与相邻的外面转子成对，除了最外面的转子以外，经处理的浆料通过该转子离开精制过程。
不同的转子具有不同数量的桨叶，即拱肋数量，例如，以一定方式使得最外面的转子中桨叶的数量增加。桨叶，即拱肋的数量也可按照另一方式变化。
可使用各转子外周上桨叶/拱肋的密度，以及径向上桨叶的角度，以及转子的转速来影响精制效率(精制强度)和待精制的纤维材料的生产时间。
基于以高频率来自不同方向的撞击的原纤化方法特别适用于这类基于纤维素的纤维材料，其中纤维素的内部结合已经在预处理中弱化。经过预处理的纤维素尤其可以是阴离子改性的，如羧甲基化或氧化(例如，N-氧基介导的氧化)或阳离子改性的。
第一步骤的优点在于其可用于在比例如匀化器更高的稠度(甚至最高达8重量％)下原纤化完整尺寸的纤维。可调节桨叶/拱肋的密度以对应于当时使用的稠度。
可进行供应使得待通过转子的纤维材料分散体含有给定体积部分的混入其中的气态介质，而不是作为分离相，例如，超过10体积％。为了强化原纤的分离，气体含量为至少50体积％，优选至少70％并且更优选80至99％；即，以填充度表示(通过转子的体积中待处理的纤维材料分散体的比例)，低于90体积％，不超过50％，不超过30％并且相应地在1至20％。气体优选是空气，其中可以一定方式供应待处理的纤维悬浮液使得给定比例的空气与纤维悬浮液混合。
该方法也在易于在规模上放大的意义上是优选的，例如，通过增加转子数。
图1所示的装置包含几个反向旋转转子R1、R2、R3…，其互相同心放置使得它们围绕共转轴RA旋转。该装置包含以相同方向旋转的系列转子R1、R3…以及以相反方向旋转的转子R2、R4…，其中转子配对排列使得一个转子在径向上总是在反向转动转子之后和/或之前。以相同方向旋转的转子R1、R3…连接到相同的机械旋转器件5。以相反方向旋转的转子R2、R4…也连接到相同的机械旋转器件4，但是以与前述器件相反的方向旋转。旋转器件4，5连接到它们本身的传动轴，其如下引入。传动轴可相对于转轴RA同心放置，例如以一定方式放置使得外传动轴连接到下面的转动器件4，并且置于其内并相对其自由转动的内传动轴连接到上面的转动器件5。
图并未显示其中放置转子以旋转的装置固定外壳。外壳包含进口，材料可通过进口从上供应到最里面的转子R1内侧，以及位于一边的出口，其取向相对于转子的外周大致切向朝外。外壳也包含在底下的传动轴的通孔。
实际上，转子由在圆周上以给定间隔放置并径向延伸的叶片或桨叶1构成，该圆周的几何中心是转轴RA。在相同的转子中，在叶片1之间形成流通通道2，待精制的材料可通过该通道径向外流。在两个连续转子R1，R2；R2，R3；R3，R4等之间，在转子以相反方向旋转运动期间，重复并以高频率形成几个桨叶空间或间隙。在图2中，附图标记3表示径向上第4和第5转子R4，R5的桨叶1之间的这种桨叶间隙。相同转子的桨叶1与径向上前一个转子(圆周上具有较小的半径)的桨叶1和径向上后一个转子(置于较大半径的圆周上)的桨叶1形成窄间隙，即桨叶间隙3。在相应方式中，当第一转子的桨叶沿着圆周在第一方向上转动并且下一个转子的桨叶沿着同心圆周在相反方向上转动时，在两个连续转子之间形成撞击方向上的大量变化。
第一系列转子R1、R3、R5固定在相同机械转动器件5上，其由水平上较低的圆盘和水平上较高的圆盘组成，由径向上最里面的第一转子R1的桨叶1互相连接。在上部圆盘，进而固定这第一系列的其它转子R3，R4的桨叶1，桨叶1向下延伸。在该系列中，除了最里面的转子R1以外，相同转子的桨叶1通过连接环在其低端进一步连接。第二系列的转子R2、R4、R6固定在第二机械旋转器件4上，其为置于所述较低圆盘之下的水平圆盘，并且该系列的转子的桨叶1连接该器件并向上延伸。在该系列中，相同转子的桨叶1由连接环在其上端连接。所述的连接环与转轴RA同心。较低的圆盘进一步由环形槽和在圆盘表面上的匹配环形凸起物同心排列，也与转轴RA同心放置并与其均匀隔开。
图1显示了叶片或桨叶1是与转轴R1平行的延长片，并且具有比宽度I(径向上的尺寸)更大的高度。在水平截面中，桨叶是四边形的，在图2中是矩形的。纤维材料以交叉方向通过桨叶的纵向方向，从中心向外，并且桨叶1中面向径向的表面侧的边缘与第二转子的桨叶1的相应边缘形成长且窄的桨叶间隙3，该间隙在桨叶的纵向上延伸。
因此，转子R1、R2、R3…以一定方式是相对于转轴的同心旋转体形状的通流转子，其中它们处理纤维材料的部分由延长的叶片或桨叶1组成，其在转轴RA的方向上延伸，并且由之间留下的通流通道2组成。
图1也显示转子桨叶1的高度h1、h2、h3…从第一转子，即最里面的转子R1向外逐渐增加。结果，由转子桨叶1限制的流通通道2的高度也以相同的方向增加。实际上，这意味着当径向流的截面积随着转子周长的增加向外增加时，高度上的增加也增加了这种截面积。因此，如果体积流被认为是恒定的，则单个纤维的移动速度在向外的方向上减小。
通过由转子的转动产生的离心力，待处理的材料以给定的停留时间通过转子。
从图2中易于推知，在一对转子的单次完整转动(从给定的桨叶1对齐的位置到相同的桨叶1再次对齐的位置)期间，当外周方向上的连续桨叶1遇到第二转子的连续桨叶1时形成几个桨叶间隙3。结果，当材料通过该转子的范围到外面转子的范围时，在径向上向外转移通过通道2的材料在不同转子之间的桨叶间隙3和转子外周上的桨叶1之间的流通通道2中受到剪切力和撞击力，而桨叶在外周方向上的运动和由转子在不同方向的转动导致的运动方向变化防止材料的通流在离心力的作用下过快向外通过转子。
桨叶间隙3和相应的桨叶1的相遇以及两个在径向上连续的转子中的撞击方向的相应变化以[1/s]的频率生成，该频率为2x fr x n1 x n2，其中n1是第一转子外周上桨叶1的数量，n2是第二转子外周上桨叶的数量，并且fr是以每秒旋转表示的转速。系数2是由于转子以相同的旋转速度在相反方向上旋转的事实。更通常地，该公式具有(fr(1)+fr(2))x n1x n2的形式，其中fr(1)是第一转子的转速而fr(2)是相反方向上的第二转子的转速。
此外，图2显示桨叶1的数量为何可能在不同转子中不同。在图中，每个转子的桨叶1的数量从最里面的转子开始增加，除了最后的转子R6，其小于前面的转子R5。由于不管转子的位置和旋转方向，转速(rpm)是相等的，这意味着桨叶3通过给定点的频率和相应的形成桨叶间隙3的频率在装置的径向上由内向外增加。
在图1中，半径r方向中的桨叶的尺寸l为15mm，而相同方向中的桨叶间隙3的尺寸e为1.5mm。所述的值可各自在例如10至20mm和1.0至2.0mm中变化。尺寸受到例如，待处理材料的稠度的影响。
从最外面转子R6的外拱肋计算的装置直径d可根据所需的生产能力变化。直径可以是500–1200mm。转子的旋转速度可以是1500–2000rpm。
在上述的第一步骤中，用于生产第二步骤的中间产物的待处理的材料是水和基于纤维素的纤维材料的混合物，也称为浆料。在浆料中，之前的机械浆料或化学制浆的生产工艺(也分别称为机械制浆或化学制浆)导致纤维互相分离。在这些制浆工艺中，起始材料优选是木材原料，但也可利用其它植物资源。
浆料经充分稀释(1至6重量％)使得可均匀并以充分溶胀的状态供应起始材料纤维，以使它们打开并开始原纤分离。材料也可能是已经一次或多次通过相同过程的纤维材料，并且从中已经分离原纤。当材料已经作为前述的处理轮次的结果而部分胶凝时，该材料可以同样较高的稠度运转(从凝胶样状态的角度来看)。然而，应注意多亏第一步骤提供的改性可能性(但不限于，桨叶密度、转速和相应的圆周速度、撞击频率等)，待处理的浆料的稠度可在1至8％的宽范围内变化。
在水中给定稠度的纤维材料以上述方式通过供应通过转子R1、R2、R3…，直至其具有所需的原纤化程度。如果需要，可通过使材料再次运转通过转子来重复处理一次或两次，多次。替代地，材料可通过串联的相似装置以达到所需的通过次数。
第二步骤(匀化器)
通过使在第一步骤中得到的纤维材料分散体经受使其以高速流过匀化器的压力来进行匀化。作为这种匀化的结果，悬浮液中的纤维受到剪切力和撞击力，其导致原纤化和具有最终所需性质的纳米原纤纤维素。
对于纤维材料分散体，匀化以较低稠度进行。如上所述，可用水稀释来自第一步骤的纤维材料分散体以实现第二步骤的合适稠度，以保护装置发挥正常功能。
在本文中，匀化是指由待处理的纤维材料分散体的强制通流导致的匀化，其中分散的材料崩解成较小的部分。本文所述的方法并不限于使用给定类型的匀化器。然而，可以说在匀化中，纤维悬浮液在给定压力下通过窄通流间隙，其中增加的线性速度产生对分散体的剪切力和撞击力，导致纤维材料的完全原纤化。通流间隙是环形的，并且其轮廓(垂直于环形平面的方向上的截面)有许多替代。材料的崩解可受到流通间隙轮廓的影响。流通间隙在称为匀化阀的结构中。
而且，并非限制方法，可以说通过泵将待在匀化器中匀化的浆料进料到流通间隙中，其中匀化压力是由于间隙的阻力在间隙前在浆料中产生的压力。可通过控制压力至所述间隙被推向封闭位置的压力来调节该压力。匀化器中的输入能量通常是恒定的，其中体积流(单位时间通过的体积)随着进料压力的降低而增加。
即使第一步骤中得到的纤维材料是相当不均匀的，与原始纤维材料分散体相比，其具有较小比例的易于导致堵塞的颗粒。因此，可在比通常更高的稠度下进行匀化，这降低了单位质量处理材料的能量输入、比能耗(SEC)。
与第一步骤相同，可重复第二步骤中的处理以达到所需次数的通过。
在足够次数的匀化通过(通常1-3次)之后，得到原纤纤维素分散体，其是具有纳米原纤纤维素典型的强剪切薄化性质的凝胶。纤维和纤维片段的完全原纤化发生在第二步骤中。纳米原纤纤维素的质量是从第一步骤中收到的纤维材料分散体和第二步骤中的比能耗的函数。
图3显示了2个步骤的示意图。在第一步骤中，纤维材料分散体通过分散器10，其具有上述的反向旋转转子R1、R2、R3…。由虚线显示通过分散器10的转子的一条或多条重复通道10a(从分散器的出口连接到分散器的进口)。在第二步骤中，按照上述原理，纤维材料分散体通过匀化器11。由虚线显示通过匀化器11的间隙的一条或多条重复通道11a(从匀化器的出口连接到匀化器的进口)。在第一步骤中，由分散器10对纤维材料悬浮液进行处理直至其即将供应到第二步骤中所消耗的总能量是SEC1，表示为单位质量的能量输入(例如，kWh/kg浆料或kWh/吨浆料)，一个称为机械制浆中的比能耗的变量。SEC1优选低于1000kWh/吨浆料。在第二步骤中，由匀化器对纤维材料悬浮液进行处理直至其具有最终纳米原纤纤维素产品NFC的特性所消耗的总能量是SEC2。SEC2优选是每次通过200-600kWh/吨浆料。该方法的总比能耗SEC是SEC1+SEC2。SEC优选低于2000kWh/吨，更优选低于1000kWh/吨。数值根据处理稠度、使用的匀化压力和纳米原纤纤维素的目标质量而变化。
一种排列NFC的连续产生通过第一步骤和第二步骤的可能性是连接各步骤以将第一步骤中的材料通过串联的2个分散器10，并且将第二步骤中的材料通过一个匀化器11，或通过平行连接的2个匀化器以确保生产能力(纤维材料的总处理等于2次通过分散器和1次通过匀化器)。因为可在匀化中使用低压力，可在第二步骤中增加流通。估计可通过这种组合在4％的稠度下使用低于1000kWh/吨浆料的SEC得到优质NFC产品。
可通过串联连接第一步骤中的分散器和/或串联连接第二步骤中的匀化器来排列连续生产，使得串联的装置数量对应于各步骤中所需的通过次数。第一步骤的最后一个分散器或唯一的分散器的出口可直接连接到第二步骤第一个匀化器或唯一的匀化器的进口(或并联的匀化器的进口)。在连续生产中优选不在步骤之间稀释纤维材料分散体以避免不必要的中间加工步骤。
实施例
实施例1
通过羧甲基化对纤维素桦木浆料进行阴离子改性至0.22的DS(取代度)。
阴离子浆料分散到水中形成2％(w/w)的分散体。在600巴下将分散体进料到匀化器(GEA Niro Soavi Panther)中，但是匀化器不能使样品原纤化，因为机器由于长纤维而堵塞。
实施例2
来自实施例1的羧甲基化纤维素分散到水中至2.0％(w/w)的稠度，并且4次运行通过分散器(Atrex)，通过其系列反向旋转转子。使用的分散器的直径为850mm并且使用的转速为1800rpm。
终产品的粘度是15300mPas(布氏(Brookfield)10rpm，0.8％下测得)并且浊度为48NTU(0.1％下测得)。
实施例3
来自实施例1的羧甲基化纤维素分散到水中至2.0％(w/w)的稠度，并且以与实施例2相同的条件2次运行通过分散器(Atrex)。之后，样品被稀释至1％并且再运行3次通过匀化器(GEA Niro Soavi Panther)。匀化压力为600巴。
终产品的粘度是18800mPas(布氏(Brookfield)10rpm，0.8％)并且浊度为43NTU(0.1％)。从图4a和4b的光学显微图片中可以看到，与2次通过分散器后得到的样品相比，在匀化器处理之后(图4b)，未原纤化纤维的量减少。
使用分散器和匀化器的组合，产物具有比仅用分散器制备的产物(实施例2和3)更好的质量(更高粘度和更透明)。与仅将匀化器用作原纤化装置相比，组合具有更好的操作稳定性而没有堵塞的风险。
实施例4
来自实施例1的羧甲基化纤维素分散到水中至1.5％(w/w)并且在上述具体条件下2次运行通过分散器(Atrex)。之后，在600巴下，样品以相同稠度再1次运行通过匀化器(GEANiro Soavi Panther)。
终产品的粘度是13400mPas(布氏(Brookfield)10rpm，0.8％)并且浊度为37NTU(0.1％溶液)。
当与实施例2比较浊度时，可以看到仅用分散器处理(4次)产生48NTU，而两次通过分散器和一次通过匀化器的组合产生更透明的NFC分散体(浊度37NTU)。
纳米原纤化纤维素的特性
在本申请中，使用以下方法来表征纳米原纤纤维素产品。
浊度
使用光学浊度测量设备来定量测量浊度。存在已经市售用于定量测量浊度的浊度计。在本发明的案例中，使用基于浊度法的方法。来自校准的浊度计的浊度的单位被称为比浊法浊度单位(NTU)。用标准校准样品校准并控制测量设备(浊度计)，之后测量稀释的NFC样品的浊度。
在该方法中，纳米原纤纤维素样品在水中稀释至低于所述纳米原纤纤维素的胶凝点的浓度，并且测量所稀释样品的浊度。测量纳米原纤纤维素样品的浊度的所述浓度是0.1％。具有50ml测量容器的HACH P2100浊度计用于浊度测量。测定纳米原纤纤维素的干重并且以干重计算的0.5g样品加载在测量容器中，用自来水填充容器至500g并通过摇晃剧烈混合约30秒。将水性混合物立即分到5个测量容器中，其插入浊度计。各容器进行3次测量并且从所得的结果计算平均值和标准偏差，并且最终的结果以NTU单位表示。
流变仪粘度
用去离子水稀释NFC至0.5重量％的浓度并且用Büchi-混合器(B-400，最大功率2100W，Büchi Labortechnik公司，瑞士)对200g的混合进行均质3x 10s。
在22℃下用装有直径30mm的圆柱形样品杯中窄间隙叶片几何形状(直径28mm，长度42mm)的应力控制转动流变仪(AR-G2，英国TA仪器公司)来测量NFC分散体的粘度。在将样品加载到流变仪之后，使它们在开始测量之前静置5分钟。用逐渐增加的剪切力(与施加的扭矩成比例)和剪切速度(与角速度成比例)测量稳定状态粘度。在达到恒定剪切速率或在2分钟的最大时间之后记录特定剪切应力下的报告粘度(＝剪切应力/剪切速率)。当超过1000s-1的剪切速率时停止测量。该方法用于测定零-剪切粘度。
布氏粘度
用布氏粘度计(布氏粘度)或其他相应的设备测量NFC的表观粘度。合适地，使用叶片心轴(73号)。有几种市售的用于测量表观粘度的布氏粘度计，这几种粘度计都是基于相同的原理。合适地在设备中使用RVDV弹簧(布氏RVDV-III)。纳米原纤纤维素的样品在水中稀释至0.8重量％的浓度并混合10分钟。将稀释的样品物质加入250ml烧杯中并将温度调节至20℃±1℃，如果需要进行加热并混合。使用10rpm的低转速。
目标性质
一般在该方法中，目标是为了获得作为终产品的纳米原纤纤维素，其在0.8％的稠度和10rpm的转速下测得的布氏粘度是至少5000mPa.s，优选至少15000mPa.s。粘度的优选范围是5000至40000mPa.s。所得的水性纳米原纤纤维素分散体也由所谓的剪切薄化表征；即，粘度随着剪切速率增加而降低。
此外，目标是为了获得纳米原纤纤维素，在0.1重量％(水性介质)的稠度下，由浊度法测得其浊度一般低于90NTU，例如5至90NTU，优选10至60。
此外，目标是获得在0.5重量％(水性介质)的稠度下由旋转流变仪测定的具有范围为1000至100000Pa.s，优选5000至50000零剪切粘度(在小剪切应力下恒定粘度的“平台”)和范围为1至50Pa，优选3至15Pa的屈服应力(开始剪切薄化的剪切应力)的剪切薄化纳米原纤纤维素。
在上述定义中，稠度是指进行测量的稠度，并且它们不必是由该方法获得的产品的稠度。
可用阴离子或阳离子改性的浆料来达到上述值，尤其是阴离子改性的浆料，其中纤维素已经催化氧化以将醇转化成羧基，例如由N-氧基介导的催化氧化(如TEMPO催化剂)，或所纤维素经羧甲基化。经氧化的纤维素的取代度优选是0.5–1.2mmol COOH/g浆料，优选0.6–1.05并且最优选0.7–0.9。羧甲基化的纤维素的取代度(0-3的尺度)优选是0.10–0.25。
纤维素纤维的内部结合以另一种方式弱化的浆料也可用作起始材料，如酶预处理的浆料或通过化学物吸收到纤维素来进行预处理的浆料。
多亏流变性质，原纤强度性质，以及由其制成的产品的半透明性，通过该方法得到的纳米原纤纤维素可应用于许多用途，例如，作为流变改性剂或粘度调节剂，以及作为不同结构中的元件，例如加强件。可以使用纳米原纤纤维素等，在油领域用作流变改性剂和密封剂。类似地，纳米原纤纤维素可用作各种药物和化妆品的添加剂，复合材料的加强剂，以及作为纸制品中的成分。该列表往往不是穷尽的，如果发现具有适用于其它用途的性质，纳米原纤纤维素也可应用于其它用途。

Claims (26)

1.一种生产纳米原纤纤维素的方法，其中加工分散体中的基于纤维素的纤维材料用于分离原纤，其特征在于，所述方法包括：
第一步骤，其中向分散器供应纤维材料，其中所述纤维材料以重复受到不同反向旋转转子作用下的剪切力和撞击力的方式流过几个反向旋转转子，以及
第二步骤，其中向匀化器中供应获自第一步骤的纤维材料，其在所述匀化器中受到压力作用下的匀化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，相对于转子的转轴(RA)在径向上向外供应所述纤维材料通过几个反向旋转转子(R1、R2、R3…)，其以使得所述材料重复受到由所述不同反向旋转转子的桨叶(1)作用下的剪切力和撞击力的方式供应，从而其至少部分同时原纤化，其中通过利用一系列具有变化作用方向的频繁重复撞击的撞击能的方式进行所述原纤化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中，所述匀化压力是200至1000巴。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述匀化压力是300至650巴。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述匀化压力是310至450巴。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，一次或多次重复所述材料通过所述分散器，和/或在所述第二步骤中，一次或多次重复所述材料通过所述匀化器。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，所述材料通过所述分散器1-3次，并且在所述第二步骤中，所述材料通过所述匀化器1-3次。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过使所述材料连续通过一个分散器或串联的分散器并使所述材料连续通过一个匀化器或串联的匀化器来连续生产所述纳米原纤纤维素。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中以与所述第一步骤中得到的纤维材料相同的稠度处理所述纤维材料。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在1重量％至8重量％的稠度下，至少在所述第一步骤中处理所述纤维材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于,在2重量％至5重量％的稠度下，至少在所述第一步骤中处理所述纤维材料。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中，在1.5重量％至6重量％的稠度下处理所述纤维材料。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于,在所述第二步骤中，在2.5重量％至4重量％的稠度下处理所述纤维材料。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在向所述第一步骤供应的所述纤维材料中，所述纤维的内部结合已通过化学或酶预处理弱化。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纤维素是阴离子或阳离子改性的纤维素。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纤维素是含有羧基的氧化的纤维素。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纤维素是羧甲基化的纤维素。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在0.8％的稠度和10rpm下测得的从所述第二步骤中得到的所述纳米原纤纤维素的布氏粘度为至少5000mPa.s。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述布氏粘度为至少15000mPa.s。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在0.1％的稠度下测得的从所述第二步骤中得到的所述纳米原纤纤维素的浊度值低于90NTU。
21.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述浊度值为5至90NTU。
22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，由旋转流变仪在0.5重量％的稠度下测定的从所述第二步骤中得到的所述纳米原纤纤维素的零剪切粘度的范围为1000Pa.s至100000Pa.s，并且屈服应力的范围为1Pa至50Pa。
23.如权利要求22所述的方法,其特征在于,所述纳米原纤纤维素的零剪切粘度的范围为5000Pa.s至50000Pa.s。
24.如权利要求22所述的方法,其特征在于,所述纳米原纤纤维素的屈服应力的范围为3Pa至15Pa。
25.一种用于从基于纤维素的纤维材料生产纳米原纤化纤维素的装置，所述装置包含
-分散器，其包含纤维材料的进口和出口，并且在所述进口和出口之间包含几个反向旋转转子，所述反向旋转转子设置成使纤维材料分散体重复受到由不同反向旋转转子的作用下的剪切力和撞击力，
-匀化器，其包含纤维材料的进口和出口，并且在所述进口和出口之间包含窄通流间隙，所述匀化器还包含设置成在所述通流间隙之前在纤维材料分散体中产生压力以向流过所述通流间隙的所述纤维材料分散体施加剪切力和撞击力的器件，
-所述分散器的出口连接到所述匀化器的进口。
26.如权利要求25所述的装置，其特征在于，所述装置包含串联的两个分散器并且最后一个分散器的出口连接到匀化器的进口或者连接到并联的匀化器的进口。
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