JP7033920B2 - セルロースナノファイバー分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 下記の工程(A)~(B)の工程を備える、平均繊維幅3~100nmであるセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
工程(A):水を分散媒とする濃度が3%(v/w)のパルプスラリーとした場合にB型粘度が50mPa・s以上となるまで原料パルプを叩解処理する予備解繊工程
工程(B):前記予備解繊工程(A)で得られたパルプを繊維幅3~100nmになるまで解繊する本解繊工程
[2] 前記予備解繊工程(A)で得られたパルプのろ水度が1~30ml、平均繊維径が30~1000nmである、前記[1]に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
[3] 前記の機械的叩解処理がリファイナー、ビーター、又は離解機から選ばれる少なくとも1つの解繊装置を用いる、前記[1]又は[2]に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
[4] 前記の叩解処理がリファイナー、ビーター、又は離解機から選ばれる少なくとも1つの叩解装置を用いるこ、前記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
[5] 前記原料パルプが、化学変性パルプである、前記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
[6] 前記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液。
本発明において、パルプ原料とは、晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど、及び上記パルプ原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。
上記のセルロース原料に化学処理を施すことで、平均繊維幅3~100nmになるまで解繊する本解繊工程(B)における負荷が小さくなる好ましい。また、化学変性処理の方法は問わないが、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化などがあげられる。
上記のセルロース原料を、N-オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。他の方法としてオゾン酸化も挙げられる。
酸化セルロースの0.5質量%スラリーを60ml調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出する:
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース〕= a〔ml〕× 0.05/酸化セルロース質量〔g〕。
セルロースのエーテル化物としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースや、これらの塩が挙げられるが、その一例として次のようなカルボキシメチル化の製造方法を述べる。
上記のセルロース原料を発底原料にし、溶媒として3~20重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、60~95重量%である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり0.5~20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0~70℃、好ましくは10~60℃、かつ反応時間15分~8時間、好ましくは30分~7時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05~10.0倍モル添加し、反応温度30~90℃、好ましくは40~80℃、かつ反応時間30分~10時間、好ましくは1時間~4時間、エーテル化反応を行う。
[{100× F’-(0.1NのH2SO4(ml))×F}/(H-CMCの絶乾質量(g))]×0.1=Aカルボキシルメチル置換度=0.162A/(1-0.058A)
A:1gのH-CMCを中和するのに必要な1NのNaOHの量(ml)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
本発明において、セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されないが、その一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3-クロロ-2ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を水及び/又は炭素数1~4のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び/又は炭素数1~4のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
エステル化の例としては、チオエステル化、リン酸エステル化、硫酸エステル化、硝酸エステル化、炭酸エステル化などがあげられる。
本発明において、予備解繊を行って上記した原料パルプに叩解処理を施すことが重要である。叩解は、処理したパルプを水に分散させて濃度3%(w/v)のパルプスラリーとしたときに、B型粘度が50mPa・s以上、好ましくは1000mPa・s以上、さらに好ましくは2000mPa・s以上になるように行う。予備解繊により原料パルプが当該B型粘度を呈するほどに叩解されるので、次の本解繊工程での負荷を大幅に低減させることができる。当該B型粘度の上限は限定されないが、作業性等の観点から、100,000mPa・s以下であることが好ましい。
本発明において、本解繊とは、予備解繊によって得られたパルプを、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて強力なせん断力を印加して、平均繊維幅3~100nmまで解繊を行うことをいう。特に、セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。この処理により、酸化パルプが解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが媒体中に分散する。媒体としては、取扱い容易性から、水を用いることが好ましい。
セルロースナノファイバーの平均繊維長及び平均繊維幅は原子間力顕微鏡(AFM)を用いてセルロースナノファイバーを観察することで、測定することができる。
(パルプ原料の調整:酸化パルプ)
針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ(日本製紙社製)5g(絶乾)を、TEMPO(東京化成社製)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム(和光純薬社製)756mg(7.35mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬社製)2.3mmolを水溶液の形態で加え、次いで、次亜塩素酸ナトリウムをパルプ1g当たり0.23mmol/分の添加速度となるように送液ポンプを用いて徐々に添加し、パルプの酸化を行った。次亜塩素酸ナトリウムの全添加量が22.5mmolとなるまで添加を継続した。反応中は系内のpHは低下するが、3N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めてから(すなわち、酸化反応が開始されてpHの低下が見られた時点から)、添加を終了するまで(すなわち、酸化反応が終了してpHの低下が見られなくなった時点まで)の時間を反応時間とした。この反応液を塩酸にて中性になるまで中和した後、反応後の液をガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。
酸化パルプのカルボキシル基量は、次の方法で測定した:
酸化パルプの0.5質量%スラリーを60ml調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出した:
カルボキシル基量〔mmol/g酸化パルプ〕=a〔ml〕×0.05/酸化パルプ質量〔g〕。
上記酸化処理を経た濃度3%(w/v)の酸化パルプのスラリーをナイアガラビータ(熊谷理機工業株式会社製)で叩解処理を施した。なお、この叩解処理におけるパルプ1kgあたりの電力消費量は0.5Kwhであった。また、得られたパルプスラリー(濃度3%(w/v))の25℃、60rpmの条件で、B型粘度は、2000mPa・sであった。
また、得られたパルプスラリーの濾水度は、10mLであった。
上記予備解繊処理を施したパルプスラリーを濃度1%(w/v)に希釈後、超高圧ホモジナイザーによる処理を処理圧140MPaでおこなった。この時のパルプ1kgの消費電力は7.5Kwhであった。なお、分散ノズルの詰まりは発生しなかった。また、得られたセルロースナノファイバー分散液を超音波装置にて脱泡した後、紫外可視分光光度計(UV-1800、島津製作所製)の660nmの波長にて測定した透過度(%)を透明度は、60%であった。また、得られたセルロース分散液を原子間力顕微鏡(AFM)を用いて観察したところ、ランダムに選んだ50本の繊維の平均繊維長は2μm、平均繊維幅は10nmであった。
予備解繊をリファイナー(熊谷理機工業株式会社製)での処理に変更し、2パス処理した以外は、実施例1と同様にセルロースナノファイバーを製造した。なお、この叩解処理におけるパルプ1kgあたりの電力消費量は0.5Kwhであり、得られたパルプスラリー(濃度3%(w/v))のB型粘度は2900mPa・sであった。また、濾水度は3mLであった。また、本解繊後の透明度は58%で、平均繊維長は1.9μm、平均繊維幅は5nmであった。分散ノズルの詰まりは発生しなかった。
予備解繊をリファイナーの1パス処理に変更した以外は、実施例1と同様にセルロースナノファイバーを製造した。なお、この叩解処理におけるパルプ1kgあたりの電力消費量は0.3Kwhであり、得られたパルプスラリー(濃度3%(w/v))のB型粘度は1500mPa・sであった。また、濾水度は25mLであった。また、本解繊の透明度は55%、平均繊維長は2μm、平均繊維幅は10nmであった。分散ノズルの詰まりは発生しなかった。
予備解繊を行わずに、本解繊のみを超高圧ホモジナイザーを用いてパルプ1kgの消費電力が、8.0Kwhとなるように処理を行った以外は、実施例1と同様に製造した。その結果、本解繊前のパルプスラリー(濃度3%(w/v))のB型粘度は40mPa・sであった。また、ろ水度は500mLであった。本解繊後の透明度は34%、平均繊維長は3μm、平均繊維幅は110nmであり、分散ノズルの詰まりが5回発生した。
Claims (6)
- 下記の工程(A)~(B)の工程を備える、平均繊維幅3~100nmであるセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
工程(A):水を分散媒とする濃度が3%(v/w)のパルプスラリーとした場合にB型粘度が1000mPa・s以上となるまで原料パルプを叩解処理する叩解工程
工程(B):前記叩解工程(A)で得られたパルプを繊維幅3~100nmになるまで解繊する本解繊工程。 - 前記叩解工程(A)で得られたパルプのろ水度が1~30ml、平均繊維径が30~1000nmである、請求項1に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
- 工程(A)において前記粘度が2000mPa・s以上となるまで原料パルプを叩解処理する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記叩解処理がリファイナー、ビーター、又は離解機から選ばれる少なくとも1つの叩解装置を用いる、請求項1~3のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
- 前記原料パルプが、化学変性パルプである、請求項1~4のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液。
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