JP2008075214A

JP2008075214A - ナノファイバーの製造方法およびナノファイバー

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Publication number: JP2008075214A
Application number: JP2006256383A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yano; 浩之矢野; Norishige Seki; 紀繁関; Toshio Ishida; 敏夫石田; Takuso Himura; 卓相比村
Original assignee: Kimura Chemical Plants Co Ltd; Kyoto University
Current assignee: Kimura Chemical Plants Co Ltd; Kyoto University
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2008-04-03

Abstract

【課題】セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造方法、および、該方法により製造される、十分に微細化されたナノファイバーを提供する。
【解決手段】(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解した後、(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程を実施し、(ｃ)予備解繊された繊維原料を蒸煮処理した後、(ｄ)蒸煮処理された繊維原料を微細繊維化（ミクロフィブリル化）する。
繊維原料に酵素を作用させる酵素処理工程を備える。
微細繊維化工程の前の段階で、繊維原料の脱水を行う脱水処理工程を備える。
少なくとも前記(ｄ)の微細繊維化工程よりも前の段階で、繊維原料の脱水を行う脱水処理工程を備える。
【選択図】図１１

Description

本願発明は、ナノファイバーおよびナノファイバーの製造方法に関し、詳しくは、離解工程と、予備解繊工程と、蒸煮処理工程と、微細繊維化工程との組み合わせによるナノファイバーの製造方法および該方法により製造されるナノファイバーに関する。

セルロース繊維を微小な繊維幅の微細繊維状セルロースにする方法として、例えば、繊維状セルロースの水懸濁液を少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で小径オリフィスを高速度で通過させる高圧ホモジナイザー処理の方法により、微細繊維状セルロース化する方法がある（特許文献１参照）。
この方法の場合、繊維状セルロース懸濁液に高圧をかけて細いオリフィスを数十回も通す必要があるので、処理効率が低いという問題点がある。

また、古紙（セルロース繊維）や、くず皮革（コラーゲン繊維）に水を含浸させてマスコロイダーに投入し、５〜２０回繰り返し磨砕処理して脱水した後、サブミクロン単位に解繊し、微細繊維化する方法も提案されている（特許文献２参照）。

しかしながらこの方法の場合、磨砕処理が非常に多く処理効率が低いばかりでなく、砥石の削り粉が不純物として混入し、製品品質が低下するという問題点がある。

また、メディア撹拌式粉砕機で微細繊維状セルロースを得る方法も提案されている（特許文献３参照）が、繊維状セルロースを懸濁液としたものを直接に粉砕機に投入して粉砕を行っているため、微細繊維状セルロース化に要する時間が非常に長くなり、生産性が低いという問題点がある。

その他にも、微細繊維状セルロースの製造方法が提案されているが、いずれも改善の余地があるものであり、十分に微細化された繊維状セルロースをさらに効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造が求められているのが実情である。
特開２０００−１７５９２号公報特開平８−２８４０９０号公報特開平６−２１２５８７号公報

本願発明は、上記課題を解決するものであり、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能なナノファイバーの製造方法、および、該方法により製造される、十分に微細化されたナノファイバーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）のナノファイバーの製造方法は、
(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、
(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、
(ｃ)予備解繊された繊維原料を蒸煮処理する蒸煮処理工程と、
(ｄ)蒸煮処理された繊維原料をミクロフィブリル化する微細繊維化工程と
を備えていることを特徴としている。

また、請求項２のナノファイバーの製造方法は、請求項１の発明の構成において、前記(ａ)の離解工程、(ｂ)の予備解繊工程、または(ｃ)の蒸煮処理工程の後であって、前記(ｄ)の微細繊維化工程の前の段階で、繊維原料に酵素を作用させる酵素処理工程を備えていることを特徴としている。

また、請求項３のナノファイバーの製造方法は、請求項１または２の発明の構成において、少なくとも前記(ｄ)の微細繊維化工程よりも前の段階で、繊維原料の脱水を行う脱水処理工程を備えていることを特徴としている。

また、請求項４のナノファイバーの製造方法は、請求項３の発明の構成において、前記脱水工程が、脱水後に固形分含有割合が２０〜６０重量％となるように脱水を行う工程であることを特徴としている。

また、請求項５のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜４のいずれかの発明の構成において、前記(ｃ)の蒸煮処理工程が、繊維原料を水分の存在下に、加圧下で１０５〜１６０℃に加熱することにより行われることを特徴としている。

また、請求項６のナノファイバーの製造方法は、請求項５の発明の構成において、前記(ｃ)の蒸煮処理工程を５〜３０分間実施することを特徴としている。

また、請求項７のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、前記(ｂ)の予備解繊工程が、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて行われることを特徴としている。

また、請求項８のナノファイバーの製造方法は、請求項２〜７のいずれかの発明の構成において、前記酵素処理工程が、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を、ドライベースで繊維原料中の繊維量の０．００１〜１重量％の割合で繊維原料に添加して作用させる工程であることを特徴としている。

また、請求項９のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、前記(ｄ)の微細繊維化工程が、高圧ホモジナイザー、ニーダー、多軸混練押し出し機のいずれか１つ、または２つ以上を組み合わせて用いて、繊維原料をミクロフィブリル化する工程であることを特徴としている。

また、請求項１０のナノファイバーの製造方法は、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、前記微細繊維化処理工程が、二軸混練押し出し機を用いて、繊維原料を混練し、ミクロフィブリル化する工程であることを特徴としている。

また、本願発明（請求項１１）のナノファイバーは、
請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造されたナノファイバーであって、保水率が２５０〜４００％で、乾燥成型後の曲げ強度が１３０Ｎ／mm²以上、曲げヤング率が１１５００Ｎ／mm²以上であることを特徴としている。

本願発明（請求項１）のナノファイバーの製造方法は、(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、(ｃ)予備解繊された繊維原料を蒸煮処理する蒸煮処理工程と、(ｄ)蒸煮処理された繊維原料をミクロフィブリル化する微細繊維化工程とを備えており、蒸煮処理により、セルロース系の繊維原料に含まれる、不要なリグニン、ヘミセルロースなどの、繊維を接着して微細繊維化を妨げる物質の接着力を弱めることが可能になり、ナノファイバー化をより促進させることが可能になる。

すなわち、木材をパルプ化するにあたっては、不要なリグニン、ヘミセルロースを除去することが必要であり、通常は、パルプ化の工程において、アスプルンド法などに代表される蒸煮処理が行われるが、それぞれが完全に除去されるものではなく、パルプ中にいくらかは残留する。

したがって、パルプなどの繊維原料が乾燥すると、これらが再び接着剤的な役割を果たし、繊維原料内のミクロフィブリル間を再接着する。なお、パルプなどの繊維原料は水に浸漬されると膨潤するが、この膨潤ではミクロフィブリル間の接着力は弱まらない。この接着力を弱めるためには蒸煮処理が有効であり、蒸煮処理を行うことにより、ナノファイバー化が効率よく促進される。

なお、蒸煮処理は、例えば、繊維原料を水分の存在下に、加圧下で１０５〜１６０℃に加熱することにより行われる。
蒸煮処理は、より具体的には、例えば、圧力容器内に脱水した繊維原料を投入し、圧力容器下部に水を入れ、圧力容器を外部から過熱し、所定の温度まで昇温して、圧力容器内を飽和蒸気環境にする方法などにより実施することが可能である。

また、蒸煮処理は、上述のような方法に限らず、過熱蒸気を利用して処理を行うことも可能である。
また、蒸煮処理は、上記(ｄ)の繊維原料をミクロフィブリル化する微細繊維化工程と同時に実施するように構成することも可能である。その場合、製造工程を簡略化して、より効率よくナノファイバーを製造することが可能になる。

また、請求項２のナノファイバーの製造方法のように、請求項１の発明の構成において、(ａ)の離解工程、(ｂ)の予備解繊工程、または(ｃ)の蒸煮処理工程の後であって、(ｄ)の微細繊維化工程の前の段階で、繊維原料に酵素を作用させる酵素処理工程を実施することにより、セルロース繊維の非晶領域を選択的に切断したり、繊維原料中の、ミクロフィブリル間の接着剤的役割を果たしているキシログルカン、ヘミセルロース成分を選択的に切断したりする効果を得ることが可能になり、繊維原料のナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。

また、請求項３のナノファイバーの製造方法のように、請求項１または２の発明の構成において、少なくとも(ｄ)の微細繊維化工程よりも前の段階で、繊維原料の脱水を行う脱水処理工程を備えている場合、例えば、微細繊維化工程において、二軸混練押し出し機を用いてミクロフィブリル化を行う場合に、脱水処理により、二軸混練押し出し機による混練処理（ミクロフィブリル化）に好適な固形分濃度にまで水分を除去することが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。

すなわち、脱水処理を行うことにより、微細繊維化処理を実施する方法（設備）の種類に応じた固形分濃度とすることが可能になり、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
ただし、高圧ホモジナイザーを用いて微細繊維化処理を行う場合、固形分濃度が低い方が好ましいので、その場合には、特に脱水処理を行うことなく（場合によっては注水処理して固形分濃度を調製した後）、微細繊維化処理を行うことができる。

また、請求項４のナノファイバーの製造方法のように、請求項３の発明の構成において、脱水処理工程で、固形分含有割合が２０〜６０重量％となるように脱水を行うようにした場合、得られるナノファイバーを効率よく整形して、所望の形状の成形体を得ることができる。

また、請求項５のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜４のいずれかの発明の構成において、蒸煮処理工程を、繊維原料を水分の存在下に、加圧下で１０５〜１６０℃に加熱することにより実施するようにした場合、繊維原料に含まれるリグニンやヘミセルロースなどの接着力を弱めて、繊維原料のナノファイバー化をより確実に促進させることができる。
なお、蒸煮温度を１０５〜１６０℃としたのは、蒸煮処理の温度条件が１０５℃を下回ると、繊維原料に含まれるリグニンやヘミセルロースなどの接着力を弱める効果が不十分になり、また、蒸煮温度が１６０℃を超えるとセルロースの熱変成・分解が始まり、好ましくないことによる。
なお、蒸煮処理は、より好ましくは、１２０〜１５０℃で行う。

また、請求項６のナノファイバーの製造方法のように、請求項５の発明の構成において、蒸煮処理工程を５〜３０分間実施することにより、十分な蒸煮効果を得ることができる。なお、蒸煮処理時間が５分未満になると、蒸煮効果が不十分になり、３０分を超えると熱変成・分解のおそれが生じるため、好ましくない。

また、請求項７のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、予備解繊工程を、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて行うようにした場合、予備解繊をより確実に行うことが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
なお、リファイナーは溝を有した金属製のプレートを回転させて繊維原料を予備的に解繊するものである。
なお、予備解繊に用いられる設備は上記の設備に限られるものではなく、上記以外の設備を用いて行うことも可能である。

また、請求項８のナノファイバーの製造方法のように、請求項２〜７のいずれかの発明の構成において、酵素処理工程で、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を、ドライベースで繊維原料中の繊維量の０．００１〜１重量％の割合で繊維原料に添加して作用させることにより、ナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。

すなわち、セルラーゼ系酵素は、セルロース繊維の非晶領域を選択的に切断する機能があり、キシラナーゼ系酵素およびヘミセルラーゼ系酵素は、繊維原料中の、ミクロフィブリル間の接着剤的役割を果たしているキシログルカン、ヘミセルロース成分を選択的に切断したりする機能があり、これらの機能を発揮させることにより、繊維原料のナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。

なお、酵素の添加量は、繊維量に対して０．００１重量％〜１重量％の範囲とすることが好ましく、０．００１〜０．１重量％の範囲とすることがより好ましい。
本願発明において、酵素の添加量を０．００１〜１重量％の範囲としたのは、酵素の添加量が０．００１重量％を下回ると酵素処理の効果が不十分になり、１重量％を超えて添加しても、添加量の増大に見合う効果の向上が認められないことによる。
なお、酵素処理に用いられる酵素は上記の酵素に限られるものではなく、上記以外の酵素を用いて行うことも可能である。

また、請求項９のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、微細繊維化工程を、高圧ホモジナイザー、ニーダー、多軸混練押し出し機のいずれか１つまたは２つ以上を組み合わせて用いることにより実施するようにした場合、繊維原料のナノファイバー化（ミクロフィブリル化）をより促進させることができる。
なお、微細繊維化工程に用いられる設備は上記の設備に限られるものではなく、上記以外の設備を用いて行うことも可能である。

また、請求項１０のナノファイバーの製造方法のように、請求項１〜８のいずれかの発明の構成において、微細繊維化工程で、二軸混練押し出し機を用いることにより、繊維原料を効率よく、押し出し混練することが可能になり、ミクロフィブリル化することにより、繊維原料を効率よく分散させ、ナノファイバー化をより促進させることができる。

なお、混練押し出し機には、一軸混練押し出し機、二軸以上の多軸混練押し出し機があるが、多軸混練押し出し機を用いた場合、繊維原料の分散性、ナノファイバー化の程度をさらに向上させることができる。そして、その中でも、二軸混練押し出し機は、汎用の熱可塑性樹脂の混合、可塑化、押し出し成形などの用途に使用されるものであり、本願発明のナノファイバーの製造方法における微細繊維化工程で用いる混練押し出し機としても適している。

なお、二軸混練押し出し機は、比較的容易に密閉系とすることが可能であり、微細繊維化工程にこの二軸混練押し出し機を用いることにより、繊維原料を水分の存在下に、例えば、加圧下で１０５〜１６０℃に加熱することにより行われる蒸煮処理工程と、微細繊維化工程とを、二軸混練押し出し機において同時に、かつ、効率よく実施することができる。
なお、二軸混練押し出し機を構成する二本のスクリューの回転方向は異方向、同方向のどちらでもよい。
また、二軸混練押し出し機を構成する二本のスクリューの噛み合いは、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型があるが、微細繊維化工程（ナノファイバー化）に用いるものとしては、完全噛み合い型が好ましい。

スクリュー長さとスクリュー直径の比（スクリュー長さ／スクリュー直径）は２０〜１５０であればよい。具体的な二軸混練押し出し機としては、テクノベル社製「ＫＺＷ」、日本製鋼所製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、コペリオン社製「ＺＳＫ」などを用いることができる。
また、混練時の温度には特別の制約はないが、通常１０〜１６０℃で行うことが可能であり、特に好ましい温度は２０〜１４０℃である。

また、本願発明（請求項１１）のナノファイバーは、請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造されたものであり、保水率が２５０〜４００％で、乾燥成型後の曲げ強度が１３０Ｎ／mm²以上、曲げヤング率が１１５００Ｎ／mm²以上である。

このような要件を備えたナノファイバーは、上述の本願発明のナノファイバーの製造方法により効率よく製造することが可能である。また、このような特性を備えたナノファイバーは、種々の成形体の原料として用いることが可能であり、本願発明のナノファイバーを用いることにより、強度の大きい成形体を提供することができる。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

[実施例１]
以下、図１１を参照しつつ、離解工程、予備解繊工程（リファイナー処理工程）、脱水工程、蒸煮処理工程、および二軸混練押し出し機を用いた微細繊維化工程を備えた実施例１のナノファイバーの製造方法について説明する。

(１)繊維原料（パルプ）としてトイレットペーパーを用い、この繊維原料と水とを重量比で、水：繊維原料＝９７：３の割合で離解した（図１１：ＳＴＥＰ１）。

(２)それから、リファイナー処理１０回の条件で予備解繊を行った（図１１：ＳＴＥＰ２）。

(３)その後、予備解繊した繊維原料を、遠心分離機にて固形分濃度３０重量％にまで脱水する脱水処理を行った（図１１：ＳＴＥＰ３）。

(４)次に、脱水した繊維原料を、オートクレーブに投入し、加圧下に、１４０℃で５分間保持して蒸煮処理を施した（図１１：ＳＴＥＰ４）。

(５)それから、常温にまで冷却した繊維原料を、二軸混練押し出し機（（株）テクノベル製ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いて、下記の条件でミクロフィブリル化し、微細繊維（ナノファイバー）を得た（図１１：ＳＴＥＰ５）。

＜二軸押し出し機の条件＞
(ａ)スクリュー直径：１５mm
(ｂ)スクリュー長さ／スクリュー直径比：４５
(ｃ)スクリューの噛み合い型：完全噛み合い型
(ｄ)スクリュー回転数：３００ｒｐｍ

＜特性の評価＞
上述の方法により得られたこのナノファイバーをマイクロスコープ（（株）キーエンス製ＶＨＸ−１０００）により撮影した。得られたマイクロスコープ写真を図１に示す。

また、上述の方法により得られたこのナノファイバーを、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子（株）製、電界放出形走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）により撮影した。得られた顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を図２に示す。

さらに、比較のため、原料パルプをマイクロスコープ（（株）キーエンス製ＶＨＸ−１０００）により撮影したマイクロスコープ写真を図３に示す。また、原料パルプを電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により撮影した顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を図４に示す。

また、この実施例１で得られたナノファイバーを所定量採取し、板状に成形・乾燥したシートの曲げ強度、曲げヤング率、比重を測定した。

さらに、この実施例１で得られたナノファイバーを固形分濃度が０．５重量％になるまで水に希釈した水溶液を遠心分離機にて、１０００Ｇ、１５分間の条件で脱水した後、乾燥させ、その重量差から保水率を測定した。

その結果は以下の通りであった。
曲げ強度：１５５Ｎ／mm²
曲げヤング率：１２５００Ｎ／mm²
比重：１．５
保水率：３０６％

[実施例２]
以下、図１２を参照しつつ、離解工程、予備解繊工程（リファイナー処理工程）、脱水工程、蒸煮処理工程、酵素処理工程、脱水工程、および二軸混練押し出し機を用いた微細繊維化工程を備えた実施例２のナノファイバーの製造方法について説明する。

(１)繊維原料（パルプ）としてトイレットペーパーを用い、この繊維原料と水とを重量比で、水：繊維原料＝９７：３の割合で離解した（図１２：ＳＴＥＰ１）。

(２)それから、リファイナー処理１０回の条件で予備解繊を行った（図１２：ＳＴＥＰ２）。

(３)その後、予備解繊した繊維原料を、遠心分離機にて固形分濃度３０重量％にまで脱水する脱水処理を行った（図１２：ＳＴＥＰ３）。

(４)次に、脱水した繊維原料を、オートクレーブに投入し、加圧下に、１４０℃で５分間保持して蒸煮処理を施した（図１２：ＳＴＥＰ４）。

(５)再度固形分濃度が３重量％になるように水を添加した後、酵素を作用させる酵素処理を行った（図１２：ＳＴＥＰ５）。
酵素処理に使用した酵素は、セルラーゼ系酵素のエンドグルカナーゼ（ノボザイムズジャパン（株）製、Ｎｏｖｏｚｙｍ４７６）で、酵素の濃度は繊維量に対し０．０１重量％とした。
酵素処理は撹拌しながら行い、処理時間は１５時間とした。

(６)酵素処理の終了後、酵素失活処理（１００℃、１５ｍｉｎ）を施し、遠心分離機にて固形分濃度３０重量％まで脱水した（図１２：ＳＴＥＰ６）。

(７)それから、酵素処理後に脱水した繊維原料を、上記実施例１の場合と同じ二軸混練押し出し機を用い、同じ条件にてミクロフィブリル化して、ナノファイバーを得た（図１２：ＳＴＥＰ７）。

＜特性の評価＞
上述の方法により得られたこのナノファイバーを、上記実施例１の場合と同じマイクロスコープを用いて撮影した。得られたマイクロスコープ写真を図５に示す。

また、上述の方法により得られたこのナノファイバーを、上記実施例１の場合と同じ電界放出形走査電子顕微鏡を用いて撮影した。得られた顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を図６に示す。

また、この実施例２で得られたナノファイバーを所定量採取し、板状に成形・乾燥したシートの曲げ強度、曲げヤング率、比重を測定した。

さらに、この実施例２で得られたナノファイバーを固形分濃度が０．５重量％になるまで水に希釈した水溶液を遠心分離機にて、１０００Ｇ、１５分間の条件で脱水した後、乾燥させ、その重量差から保水率を測定した。

その結果は以下の通りであった。
曲げ強度：１５５Ｎ／mm²
曲げヤング率：１２８００Ｎ／mm²
比重：１．５
保水率：３０９％

[比較例１］
以下、図１３を参照しつつ、離解工程、酵素処理工程、脱水処理工程、および二軸混練押し出し機を用いた微細繊維化工程を備えた比較例１のナノファイバーの製造方法について説明する。

(１)繊維原料（パルプ）としてトイレットペーパーを用い、この繊維原料と水とを重量比で、水：繊維原料＝９７：３の割合で離解した（図１３：ＳＴＥＰ１）。

(２)それから、リファイナー処理による予備解繊および蒸煮を行わず、固形分濃度が３重量％になるような条件で、酵素処理を行った（図１３：ＳＴＥＰ２）。

酵素処理に使用した酵素は、セルラーゼ系酵素のエンドグルカナーゼ（ノボザイムズジャパン（株）製、Ｎｏｖｏｚｙｍ４７６）で、酵素の濃度は繊維量に対し０．０１重量％とした。
酵素処理は撹拌しながら行い、処理時間は１５時間とした。

(３)酵素処理の終了後、酵素失活処理（１００℃、１５ｍｉｎ）を施し、遠心分離機にて固形分濃度３０重量％まで脱水した（図１３：ＳＴＥＰ３）。

(４)それから、上述のようにして酵素処理後に脱水した繊維原料を、上記実施例１の場合と同じ二軸混練押し出し機を用い、同じ条件でミクロフィブリル化して、ナノファイバーを得た（図１３：ＳＴＥＰ４）。

＜特性の評価＞
上述の方法により得られたこのナノファイバーを、上記実施例１の場合と同じマイクロスコープを用いて撮影した。得られたマイクロスコープ写真を図７に示す。

また、上述の方法により得られたこのナノファイバーを、上記実施例１の場合と同じ電界放出形走査電子顕微鏡を用いて撮影した。得られた顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を図８に示す。

また、この比較例１で得られたナノファイバーを所定量採取し、板状に成形・乾燥したシートの曲げ強度、曲げヤング率、比重を測定した。

さらに、この比較例１で得られたナノファイバーを固形分濃度が０．５重量％になるまで水に希釈した水溶液を遠心分離機にて、１０００Ｇ、１５分間の条件で脱水した後、乾燥させ、その重量差から保水率を測定した。

その結果は以下の通りであった。
曲げ強度：１２５Ｎ／mm²
曲げヤング率：１１５００Ｎ／mm²
比重^：１．５
保水率：３００％

[比較例２］
以下、図１４を参照しつつ、離解工程、予備解繊工程（リファイナー処理工程）、脱水工程、および二軸混練押し出し機を用いた微細繊維化工程を備えた比較例２のナノファイバーの製造方法について説明する。

(１)繊維原料（パルプ）としてトイレットペーパーを用い、この繊維原料と水とを重量比で、水：繊維原料＝９７：３の割合で離解した（図１４：ＳＴＥＰ１）。

(２)それから、リファイナー処理１０回の条件で予備解繊を行った（図１４：ＳＴＥＰ２）。

(３)その後、予備解繊した繊維原料を、遠心分離機にて固形分濃度３０重量％にまで脱水する脱水処理を行った（図１４：ＳＴＥＰ３）。

(４)脱水した繊維原料を、上記実施例１の場合と同じ二軸混練押し出し機を用い、同じ条件でミクロフィブリル化して、ナノファイバーを得た（図１４：ＳＴＥＰ４）。

＜特性の評価＞
上述の方法により得られたこのナノファイバーを、上記実施例１の場合と同じマイクロスコープを用いて撮影した。得られたマイクロスコープ写真を図９に示す。

また、上述の方法により得られたこのナノファイバーを、上記実施例１の場合と同じ電界放出形走査電子顕微鏡を用いて撮影した。得られた顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を図１０に示す。

また、この比較例２で得られたナノファイバーを所定量採取し、板状に成形・乾燥したシートの曲げ強度、曲げヤング率、比重を測定した。

さらに、この比較例２で得られたナノファイバーを固形分濃度が０．５重量％になるまで水に希釈した水溶液を遠心分離機にて、１０００Ｇ、１５分間の条件で脱水した後、乾燥させ、その重量差から保水率を測定した。

その結果は以下の通りであった。
曲げ強度：１１０Ｎ／mm²
曲げヤング率：９７００Ｎ／mm²
比重：１．３５
保水率：２５０％

＜評価＞
上記の結果を表１にまとめて示す。

以下に、図１〜１０および表１から、上記実施例１，２、および比較例１，２の方法で製造した各ナノファイバー（試料）について検討を行う。

各試料のマイクロスコープ写真を示す図１（実施例１），図３（原料）、図５（実施例２）、図７（比較例１）、図９（比較例２）より、実施例１（図１）、実施例２（図５）の試料は、微細繊維化が非常に進んでおり、十分にナノファイバー化されている様子が確認できる。
これに対し、比較例１（図７）、比較例２（図９）の試料の場合、十分に微細繊維化されていない繊維が多いことがわかる。

また、各試料について電界放出形走査電子顕微鏡を用いて撮影したＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図２（実施例１）、図４（原料）、図６（実施例２），図８（比較例１）、図１０（比較例２）より、実施例１（図２）、実施例２（図６）の試料は、均一に微細繊維化が非常に進んでおり、十分にナノファイバー化されていることがわかる。

しかしながら、比較例１（図８），比較例２（図１０）の試料の場合、十分に微細繊維化されていない繊維が相当に残存しており、上記実施例１および２の試料のほうが、比較例１および２の試料よりも微細繊維化がよく進行していることがわかる。

また、表１より、曲げ強度、曲げヤング率などの特性は、実施例１および２の試料のほうが比較例１および２よりも良好であり、また、比重および保水率についても、実施例１および２の試料が、比較例１および２の試料を数値的に上回っていることがわかる。

以上の結果より、本願発明によれば、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化された、従来の方法により製造されるものよりも特性の良好なナノファイバーが得られることがわかる。

なお、上記実施例１では、離解処理、予備解繊処理（リファイナー処理）、脱水処理、蒸煮処理、二軸混練ナノファイバー化処理の各工程を備えた方法を示し、上記実施例２では、さらに酵素処理の工程を備えた方法を示したが、各工程の組み合わせ、実施順序などに関しては、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

また、上記の実施例および比較例では、微細繊維化工程において、二軸混練押し出し機を用いて混練するようにしているが、小径オリフィスを通過させる高圧ホモジナイザーを用いる方法など、公知の種々の方法を適用することも可能である。

本願発明は、その他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、繊維原料の種類、離解工程、予備解繊工程、蒸煮処理工程、脱水工程、酵素処理工程、微細繊維化工程などの具体的な実施方法、実施条件など関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

上述のように、本願発明のナノファイバーの製造方法によれば、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化されたナノファイバーを効率よく製造することが可能になる。
したがって、本願発明は、ナノファイバーおよびその製造に関する技術分野に広く適用することが可能である。

本願発明の実施例１にかかる方法により製造したナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。本願発明の実施例１にかかる方法により製造したナノファイバーの電界放出形走査電子顕微鏡による顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を示す図である。本願発明の実施例１において用いた繊維原料（原料パルプ）のマイクロスコープ写真を示す図である。本願発明の実施例１において用いた繊維原料（原料パルプ）の電界放出形走査電子顕微鏡による顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を示す図である。本願発明の実施例２にかかる方法により製造したナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。本願発明の実施例２にかかる方法により製造したナノファイバーの電界放出形走査電子顕微鏡による顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を示す図である。比較例１にかかる方法により製造したナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。比較例１にかかる方法により製造したナノファイバーの電界放出形走査電子顕微鏡による顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を示す図である。比較例２にかかる方法により製造したナノファイバーのマイクロスコープ写真を示す図である。比較例２にかかる方法により製造したナノファイバーの電界放出形走査電子顕微鏡による顕微鏡写真（ＦＥ−ＳＥＭ写真）を示す図である。本願発明の実施例１のナノファイバーの製造工程を示すフローチャートである。本願発明の実施例２のナノファイバーの製造工程を示すフローチャートである。比較例１のナノファイバーの製造工程を示すフローチャートである。比較例２のナノファイバーの製造工程を示すフローチャートである。

Claims

(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、
(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、
(ｃ)予備解繊された繊維原料を蒸煮処理する蒸煮処理工程と、
(ｄ)蒸煮処理された繊維原料をミクロフィブリル化する微細繊維化工程と
を備えていることを特徴とするナノファイバーの製造方法。
前記(ａ)の離解工程、(ｂ)の予備解繊工程、または(ｃ)の蒸煮処理工程の後であって、前記(ｄ)の微細繊維化工程の前の段階で、繊維原料に酵素を作用させる酵素処理工程を備えていることを特徴とする請求項１記載のナノファイバーの製造方法。
少なくとも前記(ｄ)の微細繊維化工程よりも前の段階で、繊維原料の脱水を行う脱水処理工程を備えていることを特徴とする請求項１または２記載のナノファイバーの製造方法。
前記脱水処理工程が、脱水後に固形分含有割合が２０〜６０重量％となるように脱水を行う工程であることを特徴とする請求項３記載のナノファイバーの製造方法。
前記(ｃ)の蒸煮処理工程が、繊維原料を水分の存在下に、加圧下で１０５〜１６０℃に加熱することにより行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
前記(ｃ)の蒸煮処理工程を５〜３０分間実施することを特徴とする請求項５記載のナノファイバーの製造方法。
前記(ｂ)の予備解繊工程が、リファイナー、媒体撹拌ミル、振動ミル、石臼式磨砕機のいずれか１種を用いて行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
前記酵素処理工程が、セルラーゼ系酵素、キシラナーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素の少なくとも１種を、ドライベースで繊維原料中の繊維量の０．００１〜１重量％の割合で繊維原料に添加して作用させる工程であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
前記(ｄ)の微細繊維化工程が、高圧ホモジナイザー、ニーダー、多軸混練押し出し機のいずれか１つ、または２つ以上を組み合わせて用いて、繊維原料をミクロフィブリル化する工程であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
前記(ｄ)の微細繊維化工程が、二軸混練押し出し機を用いて、繊維原料を混練し、ミクロフィブリル化する工程であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のナノファイバーの製造方法。
請求項１〜１０のいずれかのナノファイバーの製造方法により製造された、保水率が２５０〜４００％で、乾燥成型後の曲げ強度が１３０Ｎ／mm²以上、曲げヤング率が１１５００Ｎ／mm²以上であることを特徴とするナノファイバー。