WO2011068023A1 - セルロースナノファイバー - Google Patents

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WO2011068023A1
WO2011068023A1 PCT/JP2010/070224 JP2010070224W WO2011068023A1 WO 2011068023 A1 WO2011068023 A1 WO 2011068023A1 JP 2010070224 W JP2010070224 W JP 2010070224W WO 2011068023 A1 WO2011068023 A1 WO 2011068023A1
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WO
WIPO (PCT)
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sheet
cellulose
cellulose nanofiber
cellulose nanofibers
pulp
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Application number
PCT/JP2010/070224
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English (en)
French (fr)
Inventor
矢野　浩之
唯史 橋本
佐藤　明弘
Original Assignee
国立大学法人京都大学
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Publication date
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Priority to JP2011544228A priority patent/JP5638001B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/20—Methods of refining
    • D21D1/34—Other mills or refiners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose nanofiber.
  • Cellulose nanofibers are the basic skeletal substances (basic elements) of all plants, and in the cell wall of plants, cellulose nanofibers consisting of several bundles of cellulose microfibrils (single cellulose nanofibers) with a width of about 4 nm. Exist as.
  • cellulose fiber-containing materials such as pulp are defibrated and refined by grinding and beating with refiners, grinders (stone mills), twin-screw kneaders (double-screw extruder), high-pressure homogenizers, etc. Manufactured.
  • the pulp when pulp is defibrated, the pulp is usually subjected to defibration in the presence of water. After defibration, the drainage time for separating water and the obtained cellulose nanofibers becomes longer as the aspect ratio of the cellulose nanofibers becomes larger. That is, when trying to obtain a cellulose nanofiber sheet or resin composite with high strength, it is desirable to fibrillate the cellulose nanofiber with a high aspect ratio, but when the fiber diameter is small and the aspect ratio is large, The time becomes longer, which causes an increase in cost industrially.
  • Patent Document 2 discloses a method of defibrating pulp using a grinder or a twin screw extruder.
  • the fiber strength is generally reduced and the aspect ratio is increased, so that the sheet strength can be expressed.
  • the drainage time becomes very long, which is not preferable industrially.
  • defibration with a twin screw extruder is usually performed at a rotational speed of 200 to 400 rpm (since the screw diameter is 15 mm, the peripheral speed is 9.4 m / min to 18.8 m / min).
  • Defibration is performed for 60 minutes at 400 rpm (circumferential speed 18.8 m / min).
  • Patent Document 3 the pulp preliminarily defibrated by a refiner is defibrated using a twin-screw extruder under a screw rotation speed of 300 rpm (the screw diameter is 15 mm, and the peripheral speed is 14.1 m / min). It is fiberized.
  • the pulp does not have a high shear rate, and the cutting proceeds preferentially over the fiber defibration, so microfibrillation (fiber nano-ization) becomes insufficient. It is difficult to obtain nanofibers with high sheet strength.
  • the main issue is to provide a novel method for producing cellulose nanofibers and novel cellulose nanofibers.
  • the present inventor when producing cellulose nanofibers by pulverizing pulp with a uniaxial or multiaxial kneader in the presence of water, the kneader The peripheral speed of the screw is 45 m / min or higher, and the pulp is defibrated under a very high shear rate, which is not assumed in the prior art. It was found that cellulose nanofibers excellent in both points can be obtained. That is, the present invention provides a method for producing cellulose nanofibers, cellulose nanofibers, a sheet comprising the fibers, and a composite of the fibers and a resin according to items 1 to 7 below.
  • Item 1 A method for producing cellulose nanofibers by pulverizing pulp with a uniaxial or multiaxial kneader in the presence of water, wherein the peripheral speed of the screw of the uniaxial or multiaxial kneader is 45 m / min or more. Fiber manufacturing method.
  • Item 2 The production method according to Item 1, wherein the uniaxial or multiaxial kneader is a biaxial kneader.
  • Item 4 The cellulose nanofibers obtained by the production method of Item 1 or 2, wherein 600 mL of a slurry in which the concentration of cellulose nanofibers in the mixture of cellulose nanofibers and water is 0.33% by weight is as follows: (1) 20 ° C (2) Filtration area 200cm 3 (3) -30 kPa degree of vacuum (4) Filtration time X (seconds) until a dehydrated sheet is obtained by filtration through a filter paper having a mesh size of 7 ⁇ m and a thickness of 0.2 mm; Tensile strength Y (MPa) of a dry sheet of 100 g / m 2 obtained by heating and compressing the dehydrated sheet at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.003 MPa for 10 minutes. With the following formula (1): Y> 0.1339X + 58.299 (1) Satisfies cellulose nanofiber.
  • Item 5 600 mL of slurry in which the concentration of cellulose nanofibers in the mixture of cellulose nanofibers and water is 0.33% by weight is as follows: (1) 20 ° C (2) Filtration area 200cm 3 (3) -30 kPa degree of vacuum (4) Filtration time X (seconds) until a dehydrated sheet is obtained by filtration through a filter paper having a mesh size of 7 ⁇ m and a thickness of 0.2 mm; Tensile strength Y (MPa) of a dry sheet of 100 g / m 2 obtained by heating and compressing the dehydrated sheet at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.003 MPa for 10 minutes. With the following formula (1): Y> 0.1339X + 58.299 (1) Satisfies cellulose nanofiber.
  • Item 6. A sheet comprising the cellulose nanofiber according to any one of Items 3 to 5.
  • Item 7. A resin composite containing the cellulose nanofiber according to any one of Items 3 to 5.
  • the method for producing cellulose nanofibers of the present invention is to produce cellulose nanofibers by pulverizing pulp with a uniaxial or multiaxial kneader in the presence of water. It is characterized by performing defibration in minutes or more.
  • pulp used for defibration includes kraft pulp, sulfite pulp, soda pulp, carbonated soda pulp and other chemical pulp, mechanical pulp, chemi-ground pulp, recycled pulp regenerated from waste paper, etc. Can be used. These pulps can be used alone or in combination of two or more. Among these pulps, kraft pulp is particularly preferable from the viewpoint of strength.
  • pulp materials include wood-based cellulose materials such as coniferous chips, hardwood chips, sawdust, and non-wood-based cellulose materials (for example, annual plants such as bagasse, kenaf, straw, reed, and esparto).
  • wood-based cellulose materials particularly softwood chips and hardwood chips are preferred.
  • the most preferred raw material pulp is softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP).
  • cellulose nanofibers are produced by defibrating the raw pulp with a uniaxial or multiaxial kneader (hereinafter sometimes simply referred to as “kneader”).
  • the kneading machine includes a uniaxial kneader and a biaxial or more multi-axial kneader, and any of them may be used in the present invention.
  • the use of a multiaxial kneader is preferable because the dispersibility of the raw material pulp and the degree of nanofiber formation can be further improved.
  • a biaxial kneader is preferable from the viewpoint of availability.
  • the lower limit value of the peripheral speed of the screw of the uniaxial or multiaxial kneader is about 45 m / min.
  • the lower limit of the peripheral speed of the screw is preferably about 60 m / min, and particularly preferably about 90 m / min.
  • the upper limit value of the peripheral speed of the screw is usually about 200 m / min.
  • the upper limit of the peripheral speed of the screw is preferably about 150 m / min, particularly preferably about 100 m / min.
  • the fiber surface can be fibrillated (nanoized) under a higher shear rate than before, and the drainage time is short, but high. Sheet strength can be expressed.
  • the peripheral speed of the screw of the kneader is usually about 10 m / min to 20 m / min.
  • the shear rate acting on the cellulose is lowered, and the cutting proceeds preferentially over the fiber defibration, so that the fibrillation is not sufficiently performed and the sheet strength is high. It will become the cellulose nanofiber which does not express.
  • L / D (ratio of screw diameter D to kneading part length L) of the kneader used in the present invention is usually about 15 to 60, preferably about 30 to 60.
  • the defibration time in the uniaxial or multiaxial kneader varies depending on the type of raw pulp, the L / D of the kneader, etc., but usually within the range of the L / D, about 30 to 60 minutes, preferably Is about 30 to 45 minutes.
  • the number of passes (passes) at which the pulp is subjected to defibration by the kneader varies depending on the fiber diameter and fiber length of the target cellulose nanofiber, and the L / D of the kneader, but usually 1 to 8 times. About, preferably about 1 to 4 times. If the pulp is subjected to defibration by the kneader too much (pass), the defibration progresses more, but at the same time, heat is generated, so that the cellulose is colored, resulting in heat damage (decrease in sheet strength). Connected.
  • the kneader there may be one kneading part where the screw is present, or two or more kneading parts.
  • the peripheral speed of the screw is 45 m / min or more, which is considerably higher than the peripheral speed of the conventional screw. Therefore, in order to reduce the load on the kneader, it is more preferable not to have a damming structure. .
  • Rotation direction of the two screws constituting the biaxial kneader may be different or the same direction.
  • the meshing of the two screws constituting the twin-screw kneader includes a complete meshing type, an incomplete meshing type, and a non-meshing type, but as the one used for defibration of the present invention, the complete meshing type is preferable.
  • the ratio of screw length to screw diameter may be about 20 to 150.
  • Specific examples of the twin-screw kneader include “KZW” manufactured by Technobel, “TEX” manufactured by Nippon Steel Works, “TEM” manufactured by Toshiba Machine, and “ZSK” manufactured by Coperion.
  • the ratio of the raw pulp in the mixture of raw pulp and water used for defibration is usually about 10 to 70% by weight, preferably about 20 to 50% by weight.
  • the temperature at the time of kneading is not particularly limited, but it can usually be carried out at 10 to 160 ° C., and a particularly preferable temperature is 20 to 140 ° C.
  • the raw pulp may be subjected to preliminary defibration using a refiner or the like before the raw pulp is subjected to defibration using a kneader.
  • a method of preliminary defibration using a refiner or the like a conventionally known method can be adopted, for example, a method described in Patent Document 3 can be adopted.
  • the load applied to the kneader can be reduced, which is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • Cellulose nanofiber The cellulose nanofiber of the present invention is characterized by having the following properties.
  • 600 mL of slurry in which the concentration of cellulose nanofibers in the mixture of cellulose nanofibers and water is 0.33% by weight is as follows: (1) 20 ° C (2) Filtration area 200cm 3 (3) -30 kPa degree of vacuum (4) Filtration time X (seconds) until a dehydrated sheet is obtained by filtration through a filter paper having a mesh size of 7 ⁇ m and a thickness of 0.2 mm; Tensile strength Y (MPa) of a dry sheet of 100 g / m 2 obtained by heating and compressing the dehydrated sheet at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.003 MPa for 10 minutes. With the following formula (1): Y> 0.1339X + 58.299 (1) Meet.
  • the straight line between the straight lines of the general formulas (1a) and (1b) is the straight line of the general formula (1c), and the region above this is the relational expression represented by the general formula (1).
  • the straight line of the general formula (1c) in FIG. 1 when the drainage time is 200 seconds, the tensile strength exceeds 80 MPa.
  • the tensile strength exceeds 80 MPa.
  • the straight line of the general formula (1a) in FIG. I know you need to do that.
  • the drainage time for obtaining a sheet having the same strength is increased by 1.5 times, it is extremely disadvantageous when the sheet is produced on an industrial large scale.
  • the upper limit of drainage time X (seconds) varies depending on the intended sheet strength, but is usually about 10 to 2000 seconds, preferably about 10 to 200 seconds, from the viewpoint of industrial use.
  • the upper limit of the tensile strength Y (MPa) of the sheet varies depending on the type of pulp and the like, but is generally about 20 to 200 MPa, preferably about 50 to 200 MPa. For example, in the case of kraft pulp, it is about 50 to 200 MPa, preferably about 80 to 200 MPa.
  • the filtering time refers to a time when 600 mL of a slurry of 0.33% by weight cellulose nanofiber and water is subjected to vacuum suction filtration under the above conditions (1) to (4) until a dehydrated sheet is obtained.
  • the dehydrated sheet refers to a sheet in which almost no water droplets are generated from the cellulose nanofiber sheet formed by suction filtration.
  • the dewatered sheet is not sufficiently formed and water remains, the sheet appears to shine due to light reflection. Since the reflection of light disappears when the dehydrated sheet is formed, it can be determined that the dehydrated sheet is obtained. It should be noted that water droplets hardly occur after the formation of the dewatering sheet, but some water droplets contained in the dewatering sheet may occur.
  • the water content in the dewatering sheet after draining is preferably low from the viewpoint of reducing the drying load.
  • the drainage time is obtained by performing the measurement several times and calculating the average value.
  • no slurry is sucked, so that air is sucked.
  • air since air sucks in, it can be confirmed that a dehydrated sheet is formed by the sucking in.
  • the fiber diameter (width) of the cellulose nanofiber is small.
  • the cellulose nanofibers of the present invention are a mixture of cellulose nanofibers having a small fiber diameter (about 15 to 20 nm) and cellulose nanofibers having a relatively large fiber diameter (about 300 to 1000 nm) (see FIG. 2).
  • the damage of the cellulose nanofiber surface by defibration is small, and the aspect ratio of a cellulose nanofiber is also large. Therefore, the cellulose nanofibers of the present invention have the characteristics of cellulose nanofibers that are unprecedented in that the strength is high despite the short drainage time.
  • the cellulose nanofiber of the present invention also includes a part of fibers of about 1 to 10 ⁇ m. This is also an excellent point of the present invention that the drainage time is short in spite of high strength. It is thought that it contributes to.
  • the cellulose nanofiber of the present invention may include a fiber fibrillated to a cellulose microfibril (single cellulose nanofiber) having a width of about 4 nm.
  • the cellulose nanofiber of the present invention satisfying the relational expression (1) can be produced by defibrating pulp by the production method of the present invention.
  • the fiber diameter of the cellulose nanofiber of the present invention has an average value of about 4 to 400 nm, preferably about 4 to 200 nm, and particularly preferably about 4 to 100 nm.
  • the fiber length has an average value of about 50 nm to 50 ⁇ m, preferably about 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the average value of the fiber diameter and fiber length of the cellulose nanofiber of the present invention is an average value when measured for 100 cellulose nanofibers in the field of view of an electron microscope.
  • the cellulose nanofiber of the present invention can be formed into a molded body formed into a sheet shape.
  • the molding method is not particularly limited.
  • the cellulose nanofibers (slurry) of cellulose nanofibers and water obtained by the above-mentioned defibration are filtered by suction, and the cellulose nanofibers in sheet form on the filter are dried and heated.
  • Cellulose nanofibers can be formed into a sheet by compression or the like.
  • the concentration of cellulose nanofiber in the slurry is not particularly limited. Usually, it is about 0.1 to 2.0% by weight, preferably about 0.2 to 0.5% by weight.
  • the degree of vacuum of suction filtration is usually about 10 to 60 kPa, preferably about 10 to 30 kPa.
  • the temperature during suction filtration is usually about 10 ° C to 40 ° C, preferably about 20 ° C to 25 ° C.
  • Wire mesh cloth, filter paper, etc. can be used as the filter.
  • the mesh size of the filter is not particularly limited as long as the cellulose nanofibers after defibration can be filtered, but when a wire mesh cloth is used, those having a size of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m can be used. When filter paper is used, those having a size of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m can be used.
  • a cellulose nanofiber dehydrated sheet (wet web) can be obtained by the above suction filtration. And the dried sheet
  • the heating temperature at the time of heat compression is usually about 50 to 150 ° C., preferably about 90 to 120 ° C.
  • the pressure is usually about 0.0001 to 0.05 MPa, preferably about 0.001 to 0.01 MPa.
  • the heat compression time is usually about 1 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes.
  • the tensile strength of the sheet obtained from the cellulose nanofiber of the present invention may vary depending on the basis weight, density, etc. of the sheet.
  • a sheet having a basis weight of 100 g / m 2 was prepared, and the tensile strength of the cellulose nanofiber sheet obtained from the cellulose nanofiber having a density of 0.8 to 1.0 g / cm 3 was measured.
  • the tensile strength is a value measured by the following method.
  • a dry cellulose nanofiber sheet prepared to have a basis weight of 100 g / m 2 is cut to produce a 10 mm ⁇ 50 mm rectangular sheet to obtain a test piece.
  • the test piece is attached to a tensile tester, and the stress and strain applied to the test piece are measured while applying a load.
  • the load applied per unit area of the test piece when the test piece breaks is defined as the tensile strength.
  • Resin Composite The cellulose nanofiber of the present invention can be mixed with various resins to form a resin composite.
  • the type of resin is not particularly limited.
  • Resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • biodegradable resins such as polylactic acid and polybutylene succinate; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; phenol resins; epoxy resins; unsaturated polyester resins.
  • biodegradable resins examples include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, glycolic acid, malic acid, succinic acid, ⁇ -caprolactone, N-methylpyrrolidone, trimethylene carbonate, paradioxanone, 1,5- Examples thereof include homopolymers such as dioxepan-2-one, hydroxybutyric acid, and hydroxyvaleric acid, copolymers, and mixtures of these polymers. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred biodegradable resins are polylactic acid, polybutylene succinate, and polycaprolactone, and more preferred are polylactic acid and polybutylene succinate.
  • the method of combining cellulose nanofibers and resin is not particularly limited, and a method of combining ordinary cellulose nanofibers with resin can be employed.
  • a method of sufficiently impregnating a resin monomer liquid into a sheet or molded body composed of cellulose nanofibers and polymerizing with heat, UV irradiation, a polymerization initiator, etc., a polymer resin solution or a resin powder dispersion on cellulose nanofibers A method in which cellulose nanofibers are sufficiently dispersed in a resin monomer solution and polymerized by heat, UV irradiation, a polymerization initiator, etc., cellulose nanofibers in a polymer resin solution or resin powder dispersion
  • the content ratio of cellulose nanofibers in the composite is preferably about 10 to 90% by weight, more preferably about 10 to 50% by weight.
  • additives such as a flow regulator, a leveling agent, a conductive agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet dispersant, and a deodorant may be blended.
  • the resin composite of the present invention can be produced.
  • the cellulose nanofiber of the present invention although the drainage time is short, the strength is high, so in addition to the cost reduction in the manufacturing process when making the resin composite, a high strength resin composite is obtained. Can do.
  • This composite resin can be molded in the same manner as other moldable resins. For example, it can be molded by heat compression by mold molding, extrusion molding, injection molding, or the like. The molding conditions may be applied by appropriately adjusting the molding conditions of the resin as necessary.
  • the resin composite of the present invention has high mechanical strength, for example, in addition to the fields where conventional cellulose nanofiber molded products and cellulose nanofiber-containing resin molded products have been used, higher mechanical strength ( It can also be used in fields where tensile strength is required.
  • interior materials, exterior materials, structural materials, etc. for transportation equipment such as automobiles, trains, ships, airplanes, etc .
  • housings, structural materials, internal parts, etc. for electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, watches, etc .
  • mobile phones, etc. Housing, structural materials, internal parts, etc. for mobile communication equipment; portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, housing for sports equipment, etc .; construction materials, office equipment such as stationery It can be used effectively as such.
  • the peripheral speed of the screw of the kneader is 45 m / min or more.
  • Electron micrograph of the cellulose nanofiber obtained in Example 1 Electron micrograph of cellulose nanofibers obtained by refiner treatment Electron micrograph of commercially available cellulose nanofiber (Serisch: manufactured by Daicel Chemical Industries) Electron micrograph of cellulose nanofiber obtained in Comparative Example 3
  • Example 1 A slurry of unbleached kraft pulp (NUKP) of conifers (water suspension with a pulp slurry concentration of 2% by weight) is passed through a single disc refiner (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), and the Canadian standard freeness (CSF) value becomes 100 mL or less. Until then, the refiner treatment was repeated. Next, the obtained slurry was drained using a centrifugal dehydrator (manufactured by Kokusan Co., Ltd.) under the conditions of 2000 rpm and 15 minutes, and the pulp concentration was concentrated to 25% by weight. The obtained hydrous pulp was put into a twin-screw kneader (KZW manufactured by Technobel), and defibrated. The defibrating conditions by the biaxial kneader are as follows.
  • Filtration area about 200 cm 2
  • Decompression degree -30 kPa
  • Filter paper 5A filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • Filtration amount 600 mL of slurry having a cellulose nanofiber concentration of 0.33% by weight.
  • the time from the start of vacuum filtration to the formation of a dehydrated sheet was defined as the filtrate time Y (seconds).
  • the obtained wet web was heated and compressed at 110 ° C. and a pressure of 0.003 MPa for 10 minutes to prepare a dry sheet of 100 g / m 2 .
  • the tensile strength of the obtained dry sheet was measured.
  • Table 1 shows the physical property values of the obtained dry sheet. Note that when the moisture remains, the dry sheet appears to shine due to light reflection. On the other hand, when the dehydrated sheet is obtained, the reflection of the light disappears. Therefore, the time when the reflection of the light disappears was set as the filtering time.
  • the drainage time is obtained by performing the measurement several times and calculating an average value thereof.
  • the method for measuring the tensile strength is as described above.
  • Example 2 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of times of defibration treatment was changed to 4 times (4 passes). The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Example 3 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pulp subjected to the defibrating treatment was softwood bleached kraft pulp (NBKP) instead of softwood unbleached kraft pulp (NUKP). Table 1 shows physical property values of the obtained sheet.
  • NNKP softwood bleached kraft pulp
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • Example 4 A sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the number of times of defibration treatment was changed to 4 times (4 passes). Table 1 shows physical property values of the obtained sheet.
  • Comparative Example 1 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed of the screw was changed to 18.8 m / min instead of 94.2 m / min. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the number of damming structures was changed to one instead of zero. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the number of damming structures was changed to 2 instead of 0. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Softwood unbleached kraft pulp (NUKP) and water were mixed and sufficiently stirred to adjust the pulp concentration to 2% by weight.
  • the obtained suspension is put into a single disc refiner, beaten so that Canadian Standard Freeness (CSF) becomes 50 mL, water is added to the obtained slurry, and the concentration of cellulose nanofiber is adjusted to 0.33% by weight. did. Thereafter, a sheet was produced in the same manner as in Example 1.
  • the physical properties of the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that serisch manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (pulp concentration: 10%) was used. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Example 5 Cellulose nanofiber slurry was obtained from an aqueous suspension of softwood unbleached kraft pulp (NUKP) under the same defibrating conditions as in Example 2. The obtained slurry was filtered to obtain a cellulose nanofiber sheet. The filtration conditions were filtration area: about 200 cm 2 , degree of vacuum: ⁇ 30 kPa, filter paper: 5A manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. Next, the obtained sheet was cut into a width of 30 mm and a length of 40 mm, dried at 105 ° C. for 2 hours, and the weight was measured.
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • the sheet is immersed in a resin solution obtained by adding 1 part by weight of benzoyl peroxide (“NIPER FF” manufactured by NOF Corporation) to 100 parts by weight of unsaturated polyester resin (“SANDMER FG283” manufactured by DH Material Co., Ltd.). I let you. Immersion was carried out under reduced pressure (degree of vacuum 0.01 MPa, time 30 minutes) to obtain an unsaturated polyester resin-impregnated sheet. Next, 12 sheets of the same unsaturated polyester resin impregnated sheet were stacked. After excess resin was expelled, it was put in a mold and subjected to overheating press (temperature: 90 ° C., time: 30 minutes) to obtain a molded article of cellulose nanofiber unsaturated polyester composite. The weight of the obtained molded product was measured, and the fiber content (% by weight) was calculated from the difference from the dry weight of the sheet.
  • NIPER FF benzoyl peroxide
  • SANDMER FG283 unsaturated polyester resin
  • the length and width of the molded product were accurately measured with calipers (manufactured by Mitutoyo Corporation). The thickness was measured with several micrometers (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the volume of the molded product was calculated. Separately, the weight of the molded product was measured. The density was calculated from the obtained weight and volume.
  • a sample having a thickness of 1.2 mm, a width of 7 mm, and a length of 40 mm was prepared from the molded product, and the bending elastic modulus and bending strength were measured at a deformation rate of 5 mm / min (load cell 5 kN).
  • a universal material testing machine Instron 3365 type (Instron Japan Company Limited) was used as a measuring machine.
  • Table 2 shows the fiber content, density, and bending strength of the resin composite obtained in Example 5.
  • Comparative Example 6 A cellulose nanofiber slurry was obtained from an aqueous suspension of softwood unbleached kraft pulp (NUKP) under the same defibrating conditions as in Comparative Example 3. A molded product of a composite of unsaturated polyester and cellulose nanofiber was produced from the resulting slurry in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the fiber content, density, and bending strength of the molded product of the resin composite obtained in Comparative Example 6.

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Abstract

本発明は、セルロースナノファイバーの新規な製造方法及び新規なセルロースナノファイバーを提供する。 水の存在下、パルプを一軸又は多軸混練機で解繊してセルロースナノファイバーを製造する方法において、前記一軸又は多軸混練機のスクリューの周速が４５ｍ/分で解繊することにより、相反する性質と考えられていたろ水性の良さとシート強度の高さの両方の点で非常に優れたセルロースナノファイバーが得られる。

Description

セルロースナノファイバー
　本発明は、セルロースナノファイバーに関する。
　セルロースナノファイバーは、すべての植物の基本骨格物質(基本エレメント)であり、植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が数本集まり束となったセルロースナノファイバーとして存在している。
　植物等の繊維からセルロースナノファイバーを製造する方法は、種々の方法が知られている。一般的には、パルプ等のセルロースファイバー含有材料をリファイナー、グラインダー（石臼式磨砕機）、二軸混練機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー等によって磨砕、叩解することによって解繊、微細化して製造される。
　これらの方法によって得られたセルロースナノファイバーの集合体をシート状に成形した場合や、セルロースナノファイバーと樹脂とを混合して樹脂複合体とした場合、一般に、セルロースナノファイバーの繊維長と繊維径（幅）の比（アスペクト比）が大きい方が、該シートや樹脂複合体の強度が高いことが知られている。例えば、特公昭４８－６６４１号公報、特公昭５０－３８７２０公報には、高アスペクト比のセルロース系ファイバーを得るために、パルプ又はセルロース系繊維の特徴である親水性を利用したミクロフィブリル状化方法について記載されている。これらの文献では、パルプを、リファイナー、更にはホモジナイザー等により高度に繰り返し磨砕、ないし叩解を行うことにより、ミクロフィブリル状ファイバーを得ている。
　一方、パルプを解繊する場合、通常、パルプは水の存在下に解繊に供される。解繊後、水と得られたセルロースナノファイバーとを分離する際のろ水時間は、セルロースナノファイバーのアスペクト比が大きくなるほど長くなる。すなわち、強度の高いセルロースナノファイバーのシートや樹脂複合体を得ようとする場合、高アスペクト比のセルロースナノファイバーに解繊することが望ましいが、繊維径が小さく、アスペクト比が大きくなると、ろ水時間が長くなり、工業的にはコストアップの要因になってしまう。
　例えば、特許文献１では、脱脂綿を高圧ホモジナイザーで解繊して微小繊維状セルロースを得ている。しかしながら、高圧ホモジナイザーによってパルプ等の原料繊維を解繊すると、一般に繊維径が小さくなりアスペクト比が大きくなるため、高いシート強度を発現させることができるものの、セルロースナノファイバーシートを形成する際のろ水時間がきわめて長くなることから工業的には好ましくない。
　また、特許文献２には、グラインダー又は二軸押出機を用いてパルプを解繊する方法が開示されている。グラインダーで磨砕すると、一般に繊維径が小さくなりアスペクト比が大きくなるためシート強度を発現させることができる。しかしながら、この場合もろ水時間がきわめて長くなることから、工業的には好ましくない。また、二軸押出機による解繊は、通常回転数２００～４００ｒｐｍ（スクリュー径が１５ｍｍであるため、周速は９．４ｍ／分～１８．８ｍ／分）で行われ、例えば特許文献２では、４００ｒｐｍ（周速１８．８ｍ／分）で６０分間解繊が行われている。しかしながら、このような条件では、パルプに高いせん断速度がかからず、繊維の解繊よりも切断が優先的に進行するため、ミクロフィブリル化（繊維のナノ化）が不十分であり、シート強度の高いナノファイバーを得ることは困難である。
　特許文献３では、リファイナーで予備解繊したパルプをスクリュー回転数３００ｒｐｍ（スクリュー径が１５ｍｍであるため、周速は１４．１ｍ／分）の条件で二軸押出機を用いて解繊し、微細繊維化している。しかしながら、前記の通り、このような条件では、パルプに高いせん断速度がかからないこと、繊維の解繊よりも切断が優先的に進行することから、ミクロフィブリル化（繊維のナノ化）が不十分となり、シート強度の高いナノファイバーを得ることは困難である。
特開２００７－２３１４３８号公報 特開２００９－１９２００号公報 特開２００８－７５２１４号公報
　セルロースナノファイバーの新規な製造方法及び新規なセルロースナノファイバーを提供することを主な課題とする。
　前記の通り、高圧ホモジナイザー等でセルロースを解繊すると、繊維径が小さくなりアスペクト比が大きくなるため、高いシート強度を発現させることができるものの、セルロースナノファイバーシートを形成する際のろ水時間がきわめて長くなることが知られていた。また、従来の二軸混練機による解繊では、シート強度の高いナノファイバーを得ることは困難であった。これらのことから、ろ水性の良さとシート強度の高さとを両立することは極めて困難であると思われた。ところが、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水の存在下、パルプを一軸又は多軸混練機で解繊してセルロースナノファイバーを製造するに際して、該混練機のスクリューの周速を４５ｍ／分以上という、従来技術では想定されていない非常に高いせん断速度下でパルプを解繊することにより、相反する性質と考えられていたろ水性の良さとシート強度の高さの両方の点で非常に優れたセルロースナノファイバーが得られることを見出した。すなわち、本発明は下記項１～７に示すセルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、該ファイバーからなるシート、及び該ファイバーと樹脂との複合体を提供する。
　項１．水の存在下、パルプを一軸又は多軸混練機で解繊してセルロースナノファイバーを製造する方法であって、前記一軸又は多軸混練機のスクリューの周速が４５ｍ/分以上であるセルロースナノファイバーの製造方法。
　項２．前記一軸又は多軸混練機が二軸混練機である項１に記載の製造方法。
　項３．項１又は２の製造方法によって得られるセルロースナノファイバー。
　項４．項１又は２の製造方法によって得られるセルロースナノファイバーであって、該セルロースナノファイバーと水との混合物中のセルロースナノファイバーの濃度が０．３３重量％であるスラリー６００ｍＬを下記条件：
（１）２０℃
（２）ろ過面積２００ｃｍ３
（３）－３０ｋＰａ減圧度
（４）メッシュサイズ７μｍ、厚み０．２ｍｍのろ紙
でろ過して脱水シートが得られるまでのろ水時間Ｘ（秒）と、
該脱水シートを温度１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間、加熱圧縮して得られる１００ｇ／ｍ２の乾燥シートの引っ張り強度Ｙ（ＭＰａ）
との関係が、下式（１）：
Ｙ＞０．１３３９Ｘ＋５８．２９９　　（１）
を満たすセルロースナノファイバー。
　項５．セルロースナノファイバーと水との混合物中のセルロースナノファイバーの濃度が０．３３重量％であるスラリー６００ｍＬを下記条件：
（１）２０℃
（２）ろ過面積２００ｃｍ３
（３）－３０ｋＰａ減圧度
（４）メッシュサイズ７μｍ、厚み０．２ｍｍのろ紙
でろ過して脱水シートが得られるまでのろ水時間Ｘ（秒）と、
該脱水シートを温度１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間、加熱圧縮して得られる１００ｇ／ｍ２の乾燥シートの引っ張り強度Ｙ（ＭＰａ）
との関係が、下式（１）：
Ｙ＞０．１３３９Ｘ＋５８．２９９　　（１）
を満たすセルロースナノファイバー。
　項６．項３～５のいずれかに記載のセルロースナノファイバーからなるシート。
　項７．項３～５のいずれかに記載のセルロースナノファイバーを含有する樹脂複合体。
　以下、本願発明のセルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、該ファイバーからなるシート、及び該ファイバーと樹脂との複合体について、詳述する。
　１．製造方法
　本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、水の存在下、パルプを一軸又は多軸混練機で解繊してセルロースナノファイバーを製造するに際して、該混練機のスクリューの周速を４５ｍ/分以上にして解繊を行うことを特徴とする。
　原料パルプ
　本発明において、解繊に供されるパルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ、炭酸ソーダパルプなどの化学パルプ、機械パルプ、ケミグランドパルプ、古紙から再生された再生パルプなどが使用できる。これらのパルプは１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。これらのパルプの中でも、強度の点から、クラフトパルプが特に好ましい。
　パルプの原料としては、針葉樹チップ、広葉樹チップ、ソーダスト等の木材系セルロース原料、非木材系セルロース原料（例えば、バガス、ケナフ、ワラ、アシ、エスパルト等の一年生植物）を例示することができる。パルプの原料の中でも、木材系セルロース原料、特に針葉樹チップ、広葉樹チップが好ましい。最も好ましい原料パルプは、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）である。
　一軸又は多軸混練機
　本発明においては、前記原料パルプを一軸又は多軸混練機（以下、単に「混練機」ということがある）で解繊してセルロースナノファイバーを製造する。混練機（混練押出機）には、一軸混練機、二軸以上の多軸混練機があり、本発明においては、何れを使用してもよい。多軸混練機を用いた場合、原料パルプの分散性、ナノファイバー化の程度をより向上させることができるので好ましい。多軸混練機の中でも、入手のしやすさ等の観点から、二軸混練機が好ましい。
　また、本発明は、前記一軸又は多軸混練機のスクリューの周速の下限値は４５ｍ/分程度である。スクリューの周速の下限値は６０ｍ/分程度が好ましく、９０ｍ/分程度が特に好ましい。また、スクリューの周速の上限値は通常２００ｍ/分程度である。スクリューの周速の上限値は１５０ｍ/分程度が好ましく、１００ｍ/分程度が特に好ましい。本発明においては、スクリューの周速を４５ｍ/分以上に設定することにより、従来よりも高せん断速度下で繊維表面をフィブリル化（ナノ化）でき、ろ水時間が短いにもかかわらず、高いシート強度を発現させることができる。
　前記の通り、従来、セルロースナノファイバーを二軸混練機で解繊する場合、該混練機のスクリューの周速は通常１０ｍ／分～２０ｍ／分程度であった。このような周速下で解繊した場合には、セルロースに作用するせん断速度が低くなり、繊維の解繊よりも切断が優先的に進行するため、フィブリル化が十分行われず、高いシート強度の発現しないセルロースナノファイバーとなってしまう。
　本発明において使用される混練機のＬ／Ｄ（スクリュー径Ｄと混練部の長さＬの比）は、通常１５～６０程度、好ましくは３０～６０程度である。
　一軸又は多軸混練機による解繊時間は、原料パルプの種類、前記混練機のＬ／Ｄ等によっても異なるが、前記のＬ／Ｄの範囲内であれば、通常３０～６０分程度、好ましくは３０～４５分程度である。
　パルプを前記混練機による解繊に供する回数（パス）は、目的とするセルロースナノファイバーの繊維径、繊維長、また、前記混練機のＬ／Ｄ等によっても変化するが、通常１～８回程度、好ましくは１～４回程度である。パルプを前記混練機による解繊に供する回数（パス）があまりに多くなりすぎると、解繊はより進行するものの、同時に発熱も生じるため、セルロースが着色したり、熱ダメージ（シート強度の低下）につながる。
　混練機には、スクリューの存在する混練部は１カ所であってもよいし、２カ所以上存在してもよい。
　また、混練部が２カ所以上存在する場合、各混練部の間に１個又は２個以上のせき止め構造（返し）を有していてもよい。なお、本発明においては、スクリューの周速が４５ｍ/分以上と従来のスクリューの周速よりもかなり大きいので、混練機への負荷を軽減するためには、せき止め構造を有しない方がより好ましい。
　二軸混練機を構成する二本のスクリューの回転方向は異方向、同方向のどちらでもよい。また、二軸混練機を構成する二本のスクリューの噛み合いは、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型があるが、本発明の解繊に用いるものとしては、完全噛み合い型が好ましい。
　スクリュー長さとスクリュー直径の比（スクリュー長さ／スクリュー直径）は２０～１５０程度であればよい。具体的な二軸混練機としては、テクノベル社製「ＫＺＷ」、日本製鋼所製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、コペリオン社製「ＺＳＫ」などを用いることができる。
　解繊に供する原料パルプと水との混合物中の原料パルプの割合は、通常１０～７０重量％程度、好ましくは２０～５０重量％程度である。
　また、混練時の温度には特別の制約はないが、通常１０～１６０℃で行うことが可能であり、特に好ましい温度は２０～１４０℃である。
　本発明においては、前記原料パルプを混練機による解繊に供する前に、原料パルプをリファイナー等による予備解繊に供しても良い。リファイナー等による予備解繊の方法は、従来公知の方法が採用でき、例えば、特許文献３に記載の方法が採用できる。リファイナーによる予備解繊を行うことにより、前記混練機にかかる負荷を低減することができ、生産効率の点からも好ましい。
　２．セルロースナノファイバー
　本発明のセルロースナノファイバーは、以下の特性を有することを特徴とする。
　セルロースナノファイバーと水との混合物中のセルロースナノファイバーの濃度が０．３３重量％であるスラリー６００ｍＬを下記条件：
（１）２０℃
（２）ろ過面積２００ｃｍ３
（３）－３０ｋＰａ減圧度
（４）メッシュサイズ７μｍ、厚み０．２ｍｍのろ紙でろ過して脱水シートが得られるまでのろ水時間Ｘ（秒）と、
該脱水シートを温度１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間、加熱圧縮して得られる１００ｇ／ｍ２の乾燥シートの引っ張り強度Ｙ（ＭＰａ）
との関係が、下式（１）：
Ｙ＞０．１３３９Ｘ＋５８．２９９　　（１）
を満たす。
　すなわち、本発明のセルロースナノファイバーは、図１のグラフに示すように、下式（１ｃ）：
Ｙ＝０．１３３９Ｘ＋５８．２９９　　（１ｃ）
で表される直線よりもＹの値が大きい範囲にあることを特徴とする。
　上記関係式の求め方は以下の通りである。
　セルロールナノファイバーの製造に際し、従来の二軸混練機による製造方法を採用してシートを得た比較例１～４の結果から、下式（１ａ）の近似曲線を引くことができる（図１）。
Ｙ＝０．１３３９Ｘ　＋　４７．８７１　（１ａ）
　一方、セルロールナノファイバーの製造に際し、従来の二軸混練機による製造方法を採用してシートを得た実施例１～４の結果から、下式（１ｂ）の近似曲線を引くことができる（図１）。
Ｙ＝０．１３３９Ｘ　＋　６８．７２７　（１ｂ）
　前記一般式（１ａ）と（１ｂ）の直線の中間の直線が、一般式（１ｃ）の直線となり、これより上の領域が前記一般式（１）で表される関係式である。例えば、図１の一般式（１ｃ）の直線において、ろ水時間が２００秒の場合に、引っ張り強度が８０ＭＰａを超える。一方、図１の一般式（１ａ）の直線から、比較例の解繊方法によって引っ張り強度が８０ＭＰａのシートを得るためには、ろ水時間が約３００秒と大幅に長くなる程度にまで解繊する必要があることが分かる。同じ強度のシートを得るためのろ水時間が１．５倍になると、工業的な大スケールでシートを製造する際には、極めて不利となる。
　ろ水時間Ｘ（秒）の上限値は、目的とするシート強度によって異なるが、工業的利用の観点から、通常１０～２０００秒程度、好ましくは１０～２００秒程度である。ろ水時間が長くなるほど、セルロースナノファイバーのシート化速度が遅くなるため好ましくない。
　また、前記シートの引っ張り強度Ｙ（ＭＰａ）の上限値は、パルプの種類等によっても異なるが、一般的には２０～２００ＭＰａ程度、好ましくは５０～２００ＭＰａ程度である。例えば、クラフトパルプの場合は、５０～２００ＭＰａ程度、好ましくは８０～２００ＭＰａ程度である。
　なお、本発明において、ろ水時間とは、０．３３重量％のセルロースナノファイバーと水のスラリー６００ｍＬを上記（１）～（４）の条件で減圧吸引ろ過を行い、脱水シートが得られる迄の時間をいう。本発明において、脱水シートとは、吸引ろ過によって形成されたセルロースナノファイバーのシートから、水滴がほとんど生じなくなった状態のシートをいう。脱水シートの形成が不十分であり、水が残っている場合には、光の反射によってシートが光って見える。脱水シートが形成された時点で光の反射が無くなることから、脱水シートが得られたことを判断できる。なお、脱水シートの形成後は、水滴はほとんど生じないが、脱水シート中に含まれている水滴が若干生じることはある。
　ろ水後の脱水シート中の水分量は、乾燥負荷軽減の観点から、低い方が好ましい。
　なお、前記のろ水時間は、前記測定を数回行い、その平均値を算出したものである。また、前記脱水シートにおいて、形成された後は、吸引されるスラリーがなくなるため、エアーの吸い込みが生じる。この際にエアーの吸い込み音がするので、該吸い込み音によっても脱水シートが形成されることが確認できる。
　前記の通り、セルロースナノファイバーの集合体をシート状に成形した場合や、セルロースナノファイバーと樹脂とを混合して樹脂複合体とした場合、一般に、セルロースナノファイバーの繊維径（幅）が小さく、アスペクト比が大きい方が、該シートや樹脂複合体の強度が高い。
　一方、パルプを解繊する場合、通常、水の存在下に解繊に供される。解繊後、水とセルロースナノファイバーとを分離する際のろ水時間は、セルロースナノファイバーの繊維径が小さくなるほど長くなる。すなわち、図１のグラフからも明らかなように、ろ水時間とセルロースナノファイバーからなるシートの強度とは、直線関係になる。
　このように、強度の高いセルロースナノファイバーのシートや樹脂複合体を得ようとすると、繊維径の小さいセルロースナノファイバーに解繊することが望ましいが、繊維径が小さくなるほど、製造工程におけるろ水時間が長くなり、工業的にはコストアップの要因になってしまう。
　これに対して、本発明のセルロースナノファイバーは、繊維径の小さい（１５～２０ｎｍ程度）セルロースナノファイバーと繊維径の比較的大きい（３００～１０００ｎｍ程度）セルロースナノファイバーとが混合している（図２参照）。また、グラインダー処理等に比べて、解繊によるセルロースナノファイバー表面の損傷が小さく、セルロースナノファイバーのアスペクト比も大きい。よって、本発明のセルロースナノファイバーは、ろ水時間が短いにも関わらず、強度は高いという、従来には無いセルロースナノファイバーの特性を有している。なお、本発明のセルロースナノファイバーには、１～１０μｍ程度のファイバーも一部含まれているため、このことも、強度が高いにもかかわらず、ろ水時間が短いという本願発明の優れた点に寄与していると考えられる。
　また、本発明のセルロースナノファイバーには、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）にまで解繊されたファイバーも含まれ得る。
　一方、リファイナーによる解繊で得られたセルロースナノファイバーは、解繊が不十分になるため、繊維径の大きなセルロースナノファイバーが多く存在する（図３参照）。このようなセルロースナノファイバーから得られたシートは、ろ水時間は短いものの、強度は低くなってしまう。なお、このときのリファイナーによる解繊条件は、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）が５０ｍＬになるレベルに叩解することを基準として処理条件を決定した。
　また、後述の比較例５の結果からも明らかなように、高圧ホモジナイザーでパルプを解繊した場合には、繊維径の非常に小さいセルロースナノファイバーが得られるものの（図４参照）、ろ水時間が極めて長くなってしまう。さらに、従来の二軸混練条件（スクリューの周速が９．４ｍ/分～１８．８ｍ／分程度）で解繊を行った場合には、パルプに高いせん断力がかからず、繊維の解繊よりも切断が優先的に進行するため、ミクロフィブリル化（繊維のナノ化）が不十分であり、シート強度の高いナノファイバーを得ることが困難である（図５参照）。
　上記関係式（１）を満たす本発明のセルロースナノファイバーは、前記本発明の製造方法でパルプを解繊することにより製造することができる。
　本発明のセルロースナノファイバーの繊維径は平均値が４～４００ｎｍ程度、好ましくは４～２００ｎｍ程度、特に好ましくは４～１００ｎｍ程度である。また、繊維長は、平均値が５０ｎｍ～５０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ～１０μｍ程度である。
　なお、本発明のセルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバー１００本について測定した時の平均値である。
　３．シート
　前記の通り、本発明のセルロースナノファイバーは、シート状に成形した成形体とすることができる。成形方法は特に限定されないが、例えば、前記の解繊によって得られたセルロースナノファイバーと水との混合液（スラリー）を吸引ろ過し、フィルター上にシート状になったセルロースナノファイバーを乾燥、加熱圧縮等することによって、セルロースナノファイバーをシートに成形することができる。
　セルロースナノファイバーをシートに成形する場合、前記スラリー中のセルロースナノファイバーの濃度は、特に限定されない。通常は、０．１～２．０重量％程度、好ましくは０．２～０．５重量％程度である。
　また、吸引ろ過の減圧度は、通常１０～６０ｋＰａ程度、好ましくは１０～３０ｋＰａ程度である。吸引ろ過時の温度は、通常１０℃～４０℃程度、好ましくは２０℃～２５℃程度である。
　フィルターとしては、ワイヤメッシュクロス、ろ紙等を使用することができる。フィルターのメッシュサイズは、解繊後のセルロースナノファイバーをろ過できれば特に限定されないが、ワイヤメッシュクロスを使用する場合、通常1μｍ～１００μｍ程度のものが使用できる。また、ろ紙を使用する場合、通常1μｍ～１００μｍ程度のものが使用できる。
　上記の吸引ろ過によって、セルロースナノファイバーの脱水シート（ウェットウェブ）を得ることができる。そして、得られた脱水シートを加熱圧縮することによって、セルロースナノファイバーの乾燥シートを得ることができる。
　加熱圧縮の際の加熱温度は、通常５０～１５０℃程度、好ましくは９０～１２０℃程度である。また、圧力は、通常０．０００１～０．０５ＭＰａ程度、好ましくは０．００１～０．０１ＭＰａ程度である。加熱圧縮時間は、通常１～６０分程度、好ましくは１０～３０分程度である。
　本発明のセルロースナノファイバーから得られるシートの引っ張り強度は、シートの坪量や密度等によって異なることがある。本発明では、坪量１００ｇ／ｍ２のシートを作成し、密度が０．８～１．０ｇ／ｃｍ３のセルロースナノファイバーから得られるセルロースナノファイバーシートの引っ張り強度を測定した。なお、引っ張り強度は、以下の方法により測定した値である。坪量１００ｇ／ｍ２に調製した乾燥セルロースナノファイバーシートを裁断して１０ｍｍ×５０ｍｍの長方形シートを作成し、試験片を得る。試験片を引っ張り試験機に取り付け、荷重を加えながら試験片にかかる応力とひずみを測定する。試験片が破断した際の、試験片単位断面積当たりにかかった荷重を引っ張り強度とする。
　４．樹脂複合体
　本発明のセルロースナノファイバーは、種々の樹脂と混合して樹脂複合体とすることができる。
　樹脂の種類は特に限定されず、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ－３－ヒドロキシブチレート、ポリ－４－ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクト ン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用できる。樹脂は、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましくは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂である。
　生分解性樹脂の例としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、ε－カプロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸トリメチレン、パラジオキサノン、１，５－ジオキセパン－２－オン、水酸化酪酸、水酸化吉草酸などのホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマーの混合物が挙げられ、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンであり、より好ましいのはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートである。
　セルロースナノファイバーと樹脂とを複合化する方法は特に限定されず、通常のセルロースナノファイバーを樹脂と複合化する方法を採用できる。例えば、セルロースナノファイバーより構成されるシート又は成形体に樹脂モノマー液を十分に含浸させて、熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、セルロースナノファイバーにポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液を十分に含浸させて乾燥する方法、セルロースナノファイバーを樹脂モノマー液中に十分に分散させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、セルロースナノファイバーをポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に分散させて乾燥する方法、セルロースナノファイバーを熱溶融した樹脂液中に混練分散させてプレス成形、押し出し成形若しくは射出成形する方法等が挙げられる。
　複合体中のセルロースナノファイバーの含有割合としては、１０～９０重量％程度が好ましく、１０～５０重量％程度がより好ましい。セルロースナノファイバーの含有割合を上記の数値範囲に設定することにより、軽量、かつ高強度な成形材料が得られる。
　複合化にあたっては、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤の添加剤を配合してもよい。
　以上のようにして本発明の樹脂複合体を製造することができる。本発明のセルロースナノファイバーによれば、ろ水時間が短いにも関わらず、強度が高いので、樹脂複合体とする際の製造工程におけるコスト削減に加えて、強度の高い樹脂複合体を得ることができる。この複合化樹脂は他の成形可能な樹脂と同様に成形可能であり、例えば金型成形による加熱圧縮、押出成形、射出成形等により成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
　本発明の樹脂複合体は、高い機械強度を有しているので、例えば、従来のセルロースナノファイバーの成形体、セルロースナノファイバー含有樹脂成形体が使用されていた分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等として有効に使用することができる。
　本発明によれば、水の存在下、パルプを一軸又は多軸混練機で解繊してセルロースナノファイバーを製造するに際して、該混練機のスクリューの周速を４５ｍ／分以上という、従来技術では想定されていない非常に高いせん断下でパルプを解繊することにより、相反する性質と考えられていたろ水性の良さとシート強度の高さの両方の点で非常に優れたセルロースナノファイバーが得られる。
実施例１～４及び比較例１～５で得られたシートのろ水時間と引っ張り強度との関係を示すグラフ 実施例１で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真 リファイナー処理によって得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真 市販のセルロースナノファイバー（セリッシュ：ダイセル化学工業社製）の電子顕微鏡写真 比較例３で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）のスラリー（パルプスラリー濃度２重量％の水懸濁液）をシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業製）に通液させ、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）値が１００ｍＬ以下になるまで、繰返しリファイナー処理を行った。次に、得られたスラリーを遠心脱水機（株式会社コクサン製）を用いて２０００ｒｐｍ、１５分の条件で脱液し、パルプ濃度を２５重量％にまで濃縮した。得られた含水パルプを二軸混練機（テクノベル社製のＫＺＷ）に投入し、解繊処理を行った。二軸混練機による解繊条件は以下の通りである。
　[解繊条件]
　スクリュー直径１５ｍｍ
　スクリュー回転数：２０００ｒｐｍ（スクリュー周速：９４．２ｍ/分）
　解繊時間：１５０ｇの針葉樹未漂白クラフトパルプを５００ｇ／ｈｒ～６００ｇ／ｈｒの処理条件で解繊した。原料を投入してからセルロースナノファイバーが得られる迄の時間は１５分であった。
　Ｌ／Ｄ：　　４５
　解繊処理に供した回数：１回（１パス）
　せき止め構造：０個。
　次に、解繊によって得られたスラリーに水を加え、セルロースナノファイバーの濃度を０．３３重量％に調製した。スラリーの温度は２０℃とした。次に、スラリー６００ｍＬをジャー入れ、攪拌棒で攪拌後、素早く減圧ろ過を開始した。ろ過条件は以下の通りである。
　[ろ過条件]
　ろ過面積：約２００ｃｍ２
　減圧度：－３０ｋＰａ
　ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製の５Ａろ紙
　ろ過量：セルロースナノファイバー濃度０．３３重量％のスラリー６００ｍＬ。
　減圧ろ過開始から脱水シート（ウェットウェブ）が形成される迄の時間をろ水時間Ｙ（秒）とした。得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間加熱圧縮し、乾燥シートが１００ｇ／ｍ２になるように調製した。得られた乾燥シートの引っ張り強度を測定した。得られた乾燥シートの各物性値を表１に示す。なお、前記乾燥シートは、水分が残っている場合には、光の反射によってシートが光って見える。一方、脱水シートが得られると、前記光の反射は無くなるため、光の反射がなくなったときの時間をろ水時間とした。前記ろ水時間は、前記測定を数回行い、その平均値を算出したものである。また、引っ張り強度の測定方法は前記の通りである。
　実施例２
　解繊処理に供した回数を４回（４パス）とした以外は、実施例１と同様にして、シートを作製した。得られたシートの物性値を表１に示す。
　実施例３
　解繊処理に供したパルプを針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）の代わりに針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）とした以外は、実施例１と同様にして、シートを作製した。得られたシートの各物性値を表１に示す。
　実施例４
　解繊処理に供した回数を４回（４パス）とした以外は、実施例３と同様にして、シートを作製した。得られたシートの各物性値を表１に示す。
　比較例１
　スクリューの周速を９４．２ｍ/分とする代わりに１８．８ｍ/分とした以外は、実施例１と同様にして、シートを作製した。得られたシートの物性値を表１に示す。
　比較例２
　せき止め構造を０個の代わりに１個とした以外は、比較例１と同様にして、シートを作製した。得られたシートの物性値を表１に示す。
　比較例３
　せき止め構造を０個の代わりに２個とした以外は、比較例１と同様にして、シートを作製した。得られたシートの物性値を表１に示す。
　比較例４
　針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）と水を混合し、十分に攪拌して、パルプ濃度を２重量％に調製した。得られた懸濁液をシングルディスクリファイナーに投入し、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）が５０ｍＬになるように叩解し、得られたスラリーに水を加え、セルロースナノファイバーの濃度を０．３３重量％に調製した。その後は実施例１と同様にして、シートを作製した。得られたシートの物性値を表１に示す。
　比較例５
　ダイセル化学工業社製セリッシュ（パルプ濃度１０％）を用いた以外は比較例４と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例５
　実施例２と同じ解繊条件で針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）の水懸濁液からセルロールナノファイバーのスラリーを得た。得られたスラリーをろ過してセルロースナノファイバーのシートを得た。なお、ろ過条件は、ろ過面積：約２００ｃｍ２、減圧度：－３０ｋＰａ、ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製の５Ａとした。次に、得られたシートを幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍにカットして１０５℃で２時間乾燥させ、重量を測定した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂（ディーエイチ・マテリアル株式会社製「サンドマーＦＧ２８３」）１００重量部にベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製「ナイパーＦＦ」）１重量部を加えた樹脂液に該シートを浸漬させた。浸漬は減圧下（真空度０．０１ＭＰａ、時間３０分）で行い、不飽和ポリエステル樹脂含浸シートを得た。次に、該不飽和ポリエステル樹脂含浸シートを、それぞれ同じものを１２枚重ねた。余分な樹脂をはき出した後、金型に入れ、過熱プレス（温度：９０℃、時間：３０分）を行って、セルロースナノファイバー不飽和ポリエステル複合体の成形物を得た。なお、得られた成形物の重量を測定し、前記シートの乾燥重量との差から繊維含有率（重量％）を算出した。
　前記成形物の長さ、幅をノギス（株式会社ミツトヨ製）で正確に測定した。厚さを数か所マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）で測定し、成形物の体積を計算した。別途成形物の重量を測定した。得られた重量、体積より密度を算出した。
前記成形物から厚さ１．２ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ４０ｍｍのサンプルを作成し、変形速度５ｍｍ／分で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した（ロードセル５ｋＮ）。測定機として万能材料試験機インストロン３３６５型（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製）を用いた。実施例５で得られた樹脂複合体の繊維含有率、密度及び曲げ強度を表２に示す。
　比較例６
　比較例３と同じ解繊条件で針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）の水懸濁液からセルロールナノファイバーのスラリーを得た。得られたスラリーから、実施例５と同様にして不飽和ポリエステルとセルロールナノファイバーとの複合体の成形物を作製した。比較例６で得られた樹脂複合体の成形物の繊維含有率、密度及び曲げ強度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 水の存在下、パルプを一軸又は多軸混練機で解繊してセルロースナノファイバーを製造する方法であって、前記一軸又は多軸混練機のスクリューの周速が４５ｍ/分以上であるセルロースナノファイバーの製造方法。
  2. 前記一軸又は多軸混練機が二軸混練機である請求項１に記載の製造方法。
  3. 請求項１又は２の製造方法によって得られるセルロースナノファイバー。
  4. 請求項１又は２の製造方法によって得られるセルロースナノファイバーであって、該セルロースナノファイバーと水との混合物中のセルロースナノファイバーの濃度が０．３３重量％であるスラリー６００ｍＬを下記条件：
    （１）２０℃
    （２）ろ過面積２００ｃｍ３
    （３）－３０ｋＰａ減圧度
    （４）メッシュサイズ７μｍ、厚み０．２ｍｍのろ紙
    でろ過して脱水シートが得られるまでのろ水時間Ｘ（秒）と、
    該脱水シートを温度１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間、加熱圧縮して得られる１００ｇ／ｍ２の乾燥シートの引っ張り強度Ｙ（ＭＰａ）
    との関係が、下式（１）：
    Ｙ＞０．１３３９Ｘ＋５８．２９９　　（１）
    を満たすセルロースナノファイバー。
  5. セルロースナノファイバーと水との混合物中のセルロースナノファイバーの濃度が０．３３重量％であるスラリー６００ｍＬを下記条件：
    （１）２０℃
    （２）ろ過面積２００ｃｍ３
    （３）－３０ｋＰａ減圧度
    （４）メッシュサイズ７μｍ、厚み０．２ｍｍのろ紙
    でろ過して脱水シートが得られるまでのろ水時間Ｘ（秒）と、
    該脱水シートを温度１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間、加熱圧縮して得られる１００ｇ／ｍ２の乾燥シートの引っ張り強度Ｙ（ＭＰａ）
    との関係が、下式（１）：
    Ｙ＞０．１３３９Ｘ＋５８．２９９　　（１）
    を満たすセルロースナノファイバー。
  6. 請求項３～５のいずれかに記載のセルロースナノファイバーからなるシート。
  7. 請求項３～５のいずれかに記載のセルロースナノファイバーを含有する樹脂複合体。
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