JP2018035466A - セルロースナノファイバーの製造方法及び組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の方法では、セルロース(A)と窒素原子及び/又は硫黄原子を含む非プロトン性有機溶媒(B)とを含む組成物を混練する。
本発明の方法において、原料となるセルロース(A)は、セルロース単独の形態であってもよく、リグニンやヘミセルロースなどの非セルロース成分を含む混合形態であってもよい。
本発明では、前記セルロース(A)に対して、窒素原子及び/又は硫黄原子を含む非プロトン性有機溶媒(B)を配合して混練することにより、水やアルコールなどのプロトン性溶媒を用いることなく、セルロースを解繊してセルロースナノファイバーが得られる。
本発明の方法において、混練に供される組成物に、前記セルロース(A)並びに窒素原子及び/又は硫黄原子を含む非プロトン性有機溶媒(B)に加えて、さらに反応性基を有する化合物(C)を配合してもよい。このような化合物(C)を配合することにより、混練によりセルロースが解繊されて、セルロースナノファイバーが生成すると同時に、セルロースナノファイバーが化合物(C)により修飾されるため、従来の溶媒置換プロセスを経ることなく、修飾セルロースナノファイバーが得られる。
本発明の方法では、混練に供される組成物に、前記セルロース(A)、窒素原子及び/又は硫黄原子を含む非プロトン性有機溶媒(B)並びに化合物(C)に加えて、さらに架橋剤(D)を加えてもよい。架橋剤(D)は、特に、化合物(C)の反応性基がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基である場合に有効である。
本発明の方法では、本発明の効果を損なわない範囲であれば、非プロトン性溶媒(例えば、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど)や慣用の添加剤を配合してもよい。慣用の添加剤としては、例えば、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など)、帯電防止剤、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など)、難燃助剤、耐衝撃改良剤、流動性改良剤、補強剤(他の繊維状充填剤など)、核剤、着色剤、滑剤、可塑剤、離型剤、色相改良剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。これらの溶媒及び添加剤の割合は、セルロース(A)100重量部に対して、例えば50〜250重量部、好ましくは90〜230重量部(例えば95〜225重量部)、さらに好ましくは110〜180重量部(特に115〜175重量部)程度である。
本発明の方法において、前記組成物を混練する方法としては、慣用の混練方法を利用できる。慣用の混練方法としては、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー(インテンシブミキサー)、コンティニュアスミキサー、押出機(一軸又は二軸押出機など)などの混練機を用いた方法などが挙げられる。これらのうち、ニーダや押出機(特に二軸押出機)を用いた方法が汎用される。
本発明では、前記方法によりセルロースナノファイバーが得られる。得られたセルロースナノファイバーの平均繊維径(加算平均繊維径)は800nm以下であってもよく、例えば5〜800nm(例えば10〜500nm)、好ましくは15〜400nm(例えば20〜300nm)、さらに好ましくは25〜200nm(特に30〜150nm)程度である。繊維径が大きすぎると、補強材としての効果が低下する虞がある。一方、繊維径が小さすぎると、繊維の取り扱い性や耐熱性も低下する虞がある。
セルロースナノファイバー(修飾セルロースナノファイバー)の形状は走査型電子顕微鏡FE−SEM(日本電子(株)製「JSM−6700F」、測定条件:20mA、60秒)を用いて観察した。なお、平均繊維径は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
フルオレン化合物の修飾率(以下「フルオレン修飾率」と称する)は、Raman顕微鏡(HORIBA JOBIN YVON社製「XploRA」)により分析した芳香族環(1604cm−1)とセルロースの環内CH(1375cm−1)との吸収バンドの強度比(I1604/I1375)より算出した。尚、算出にあたっては、ジアセチルセルロース((株)ダイセル製)を用いて、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロースフィルムを溶液キャスト法により作製し、これらの強度比(I1604/I1375)から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは3回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。
得られたセルロースナノファイバーをテトラヒドロフランに分散し、溶媒キャストによる100μm程度のフィルム状サンプルを調製し、得られたシートの広角X線回折測定(5〜40°)を粉末X線回折装置((株)リガク製「Ultima IV」)にて実施した。セルロースI型結晶に見られるピーク及び非晶由来のピークに関し、それぞれカーブフィッティングすることで結晶および非晶由来のピーク面積を解析し、得られた結果より結晶化度を算出した。
二軸押出機((株)テクノベル製「KZW15−30MG」、L/D=30、スクリュー径:15mmΦ)に、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」と称する)と3mm角程度のチップ状に裁断したフラッフパルプ(GP Cellulose社製「Grade4800」、以下「パルプ」と称する)の合計量が180g/時間となるように供給(NMP/パルプ=60/50(wt/wt))しながら、シリンダー温度0℃(設定値)、押出機回転数は300rpmの条件(スクリュー周速度:14.1m/分)で混練を行うことで、ストランド状の塊を得た。本条件での押出機内の滞留時間は約12分であった。尚、混練時、シリンダー温度の設定値が0℃にも拘わらず、せん断熱により、シリンダー温度が80℃程度まで上昇した。図1に示すように、得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が76.7nmであることが確認された。また、セルロースナノファイバーの結晶化度は57.6%であった。
溶媒にジエチレングリコールジエチルエーテルを利用した以外は、実施例1と同様の方法で混練を実施した。しかし、混練機に投入していく中で、溶媒の逆流が生じた他、押出機の先端部で固化、焼き付きを起こしてしてしまい、処理することが不可能であった。
混練機としてニーダ((株)栗本鐵工所製「KRCニーダS1」、L/D=10.2、スクリュー径:25mm)を用い、パルプとNMPの合計吐出量が180g/時間となるように供給(NMP/パルプ=50/50(wt/wt))しながら、シリンダー温度25℃(設定値)、押出機回転数は384rpm(周速:30.1m/分)の条件で混練を行うことで、プレート状の塊を得た。本条件での押出機内の滞留時間は約10分であった。尚、混練時、シリンダー温度の設定値が25℃にも拘わらず、せん断熱により、シリンダー温度が110℃程度まで上昇した。図2に示すように、得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が131.9nmであることが確認された。また、得られたセルロースナノファイバーの結晶化度は67.6%であった。
NMPとパルプの溶媒比率をNMP/パルプ=70/30(wt/wt)に変えた以外は、実施例2と同様の方法にてプレート状の塊を得た。図3に示すように、得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が84.0nmであることが確認された。また、得られたセルロースナノファイバーの結晶化度は75.1%であった。
NMPとパルプの溶媒比率をNMP/パルプ=30/70(wt/wt)に変えた以外は、実施例2と同様の方法にてプレート状の塊を得た。図4に示すように、得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維形態が球状に崩れた箇所も観察された。
溶媒にDMFを用いた以外は、実施例3と同様の方法にてプレート状の塊を得た。図5に示すように得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が132.2nmであることが確認された。また、得られたセルロースナノファイバーの結晶化度は84.6%であった。
溶媒にDMSOを用いた以外は、実施例3と同様の方法にてプレート状の塊を得た。図6に示すように得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が104.4nmであることが確認された。また、得られたセルロースナノファイバーの結晶化度は78.8%であった。
ニーダ(KRCニーダS1)に、NMPを30.0g/時間、パルプを25.0g/時間、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)を5.0g/時間供給しながら、シリンダー温度130℃、押出機回転数は300rpm(周速度:23.6m/分)の条件で混練を行うことで、ストランド状の塊を得た。本条件での押出機内の滞留時間は37分であった。図7に示すように、得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が65.1nmであることが確認された。また、修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は73.3%であり、フルオレン修飾率は2.1重量%であった。
ニーダ(KRCニーダS1)に、NMPを30.0g/時間、パルプを25.0g/時間、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF)を5.0g/時間、架橋剤であるブロックドイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ(株)製「X2252−2」、3官能基数タイプのブロックドイソシアネート、有効NCO15重量%)を2.3g/時間供給した以外は実施例7と同様の条件で混練を行うことで、サンプルを得た。図8に示すように、得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が108.4nmであることが確認された。また、修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は70.8%であり、フルオレン修飾率は0.7重量%であった。
溶媒にエチレングリコールモノエチルエーテルを用いた以外は、実施例7と同様にしてサンプルを得た。図9に示すように、得られたサンプルのSEM観察結果より、繊維径の加算平均値が95.3nmであることが確認されたものの、フルオレンは全く修飾されていなかった。
Claims (11)
- セルロース(A)と窒素原子及び/又は硫黄原子を含む非プロトン性有機溶媒(B)とを含む組成物を混練してセルロースナノファイバーを製造する方法。
- 有機溶媒(B)の割合がセルロース(A)100重量部に対して50〜250重量部である請求項1記載の方法。
- ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー又は押出機を用いて、スクリューの周速が1〜200m/分の速度で混練する請求項1又は2記載の方法。
- 組成物が、さらに反応性基を有する化合物(C)を含み、セルロースナノファイバーが、前記化合物(C)で修飾された修飾セルロースナノファイバーである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 化合物(C)が、下記式(1)で表される化合物である請求項4記載の方法。
- 化合物(C)の反応性基がエポキシ基であり、修飾セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基に前記化合物(C)が結合したセルロースナノファイバーである請求項4又は5記載の方法。
- 化合物(C)の反応性基がヒドロキシル基であり、組成物がさらに架橋剤(D)を含み、修飾セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基に架橋剤(D)を介して前記化合物(C)が結合したセルロースナノファイバーである請求項4又は5記載の方法。
- 化合物(C)の割合が、セルロース(A)100重量部に対して1〜50重量部である請求項4〜7のいずれかに記載の方法。
- セルロースナノファイバーの平均繊維径が5〜800nmである請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- セルロースナノファイバーの結晶化度が50%以上である請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 下記式(1)で表される化合物が結合した修飾セルロースナノファイバーと、窒素原子及び/又は硫黄原子を含む非プロトン性有機溶媒とを含む組成物。
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