本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
<<(A)熱可塑性樹脂>>
本発明において用いることができる(A)熱可塑性樹脂は、典型的には、数平均分子量5000以上を有する。なお本開示の数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)を用い、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定される値である。(A)熱可塑性樹脂としては、100℃~350℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、100~250℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂が挙げられる。(A)熱可塑性樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい1種又は2種以上のポリマーで構成されてよい。
ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置(DSC)を用いて、23℃から10℃/分の昇温速度で昇温していった際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが2つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、10J/g以上であることが望ましく、より望ましくは20J/g以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点+20℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、10℃/分の降温速度で23℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。
また、ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、23℃から2℃/分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数10Hzで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが2つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも20秒に1回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ(幅及び厚み)はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
(A)熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂(ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む)、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(例えばα-オレフィン(共)重合体)、各種アイオノマー等が挙げられる。
(A)熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(例えば直鎖状低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系樹脂、ポリ1-ブテン、ポリ1-ペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン/α-オレフィン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、EPR(エチレン-プロピレン共重合体)、変性エチレン・ブテン共重合体、EEA(エチレン-エチルアクリレート共重合体)、変性EEA、変性EPR、変性EPDM(エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体)、アイオノマー、α-オレフィン共重合体、変性IR(イソプレンゴム)、変性SEBS(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体)、ハロゲン化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体、エチレン-アクリル酸変性体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びその酸変性物、(エチレン及び/又はプロピレン)と(不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル)との共重合体、(エチレン及び/又はプロピレン)と(不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル)との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとp-メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル・スチレン(AS)樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル/エチレン共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、及びエチレン/酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した熱可塑性樹脂が、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物により変性されたものも用いることもできる。
これらの中でも、耐熱性、成形性、意匠性及び機械特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂が好ましい。
これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂、特に、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類(例えばα-オレフィン類)を含むモノマー単位を重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン(例えば線状低密度ポリエチレン)、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるエチレン系(共)重合体、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体などに例示されるポリプロピレン系(共)重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるα-オレフィンと他のモノマー単位との共重合体等が挙げられる。
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ISO1133に準拠して230℃、荷重21.2Nで測定されたメルトマスフローレイト(MFR)が、3g/10分以上30g/10分以下であるポリプロピレンが好ましい。MFRの下限値は、より好ましくは5g/10分であり、さらにより好ましくは6g/10分であり、最も好ましくは8g/10分である。また、上限値は、より好ましくは25g/10分であり、さらにより好ましくは20g/10分であり、最も好ましくは18g/10分である。MFRは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、及びクエン酸等のポリカルボン酸等から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下/非存在下で樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。
酸変性されたポリオレフィン系樹脂は、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリオレフィン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。例えば、変性されていないポリプロピレンと酸変性されたポリプロピレンとの混合物を用いる場合、全ポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、好ましくは0.5質量%~50質量%である。より好ましい下限は、1質量%であり、更に好ましくは2質量%、更により好ましくは3質量%、特に好ましくは4質量%、最も好ましくは5質量%である。また、より好ましい上限は、45質量%であり、更に好ましくは40質量%、更により好ましくは35質量%、特に好ましくは30質量%、最も好ましくは20質量%である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
酸変性されたポリプロピレンの好ましいISO1133に準拠して230℃、荷重21.2Nで測定されたメルトマスフローレイト(MFR)は、セルロース界面との親和性を高めるため、50g/10分以上であることが好ましい。より好ましい下限は100g/10分であり、更により好ましくは150g/10分、最も好ましくは200g/10分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から500g/10分である。MFRをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、ラクタム類の重縮合反応により得られる、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12等;1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル-1-6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,7-ヘプタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、m-キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸 、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン-1,2-ジカルボン酸、ベンゼン-1,3-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4ジカルボン酸等、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られる、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6,11、ポリアミド6,12、ポリアミド6,T、ポリアミド6,I、ポリアミド9,T、ポリアミド10,T、ポリアミド2M5,T、ポリアミドMXD,6、ポリアミド6,C、ポリアミド2M5,C等;及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体(一例としてポリアミド6,T/6,I)等の共重合体;が挙げられる。
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6,11、ポリアミド6,12といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド6,C、ポリアミド2M5,Cといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、20μモル/gであると好ましく、より好ましくは30μモル/gである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、150μモル/gであると好ましく、より好ましくは100μモル/gであり、更に好ましくは80μモル/gである。
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率([COOH]/[全末端基])が、0.30~0.95であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは0.35であり、さらにより好ましくは0.40であり、最も好ましくは0.45である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは0.90であり、さらにより好ましくは0.85であり、最も好ましくは0.80である。上記カルボキシル末端基比率は、(B)セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から0.30以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から0.95以下とすることが望ましい。
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル アミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましい。
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平7-228775号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1H-NMRの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも300スキャンは必要である。そのほか、特開2003-055549号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1H-NMRによる定量がより好ましい。
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中30℃の条件下で測定した固有粘度[η]が、0.6~2.0dL/gであることが好ましく、0.7~1.4dL/gであることがより好ましく、0.7~1.2dL/gであることが更に好ましく、0.7~1.0dL/gであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミド系樹脂を使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、96%濃硫酸中、30℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηsp/cを測定し、そのそれぞれのηsp/cと濃度(c)との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc1994)の291ページ~294ページ等に記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも4点とすることが精度の観点より望ましい。推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの少なくとも4点である。
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリアリレート(PAR)、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)(3-ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂)、ポリ乳酸(PLA)、ポリカーボネート(PC)等から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、PET、PBS、PBSA、PBT、及びPENが挙げられ、更に好ましくは、PBS、PBSA、及びPBTが挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率並びに末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率([COOH]/[全末端基])が、0.30~0.95であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは0.35であり、さらに好ましくは、0.40であり、最も好ましくは0.45である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは0.90であり、さらに好ましくは、0.85であり、最も好ましくは0.80である。上記カルボキシル末端基比率は、(B)セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から0.30以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から0.95以下とすることが望ましい。
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、例えば1,3-ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分(例えば1,3-ジオキソラン)量としては0.01~4モル%の範囲内が好ましい。コモノマー成分量のより好ましい下限量は、0.05モル%であり、さらに好ましくは0.1モル%であり、特に好ましくは0.2モル%である。またより好ましい上限量は、3.5モル%であり、さらに好ましくは3.0モル%であり、特に好ましくは2.5モル%であり、最も好ましくは2.3モル%である。押出加工時及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
<<(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバー>>
次に本発明において用いることができる(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバー(本開示で、「(B)セルロースナノファイバー」ということもある。)について詳述する。
(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーの好適例は、特に限定されないが、例えばセルロースパルプを原料としたセルロースナノファイバー又はこれらセルロースの変性物の1種以上を用いることが出来る。これらの中でも、安定性、性能などの点から、セルロースの変性物の1種以上が好ましく使用可能である。(B)セルロースナノファイバーの平均繊維径は、樹脂成形体の良好な機械的強度(特に引張弾性率)を得る観点から、1000nm以下であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下である。平均繊維径は小さい方が好ましいが、加工容易性の観点からは、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上であることができる。上記平均繊維径は、レーザー回折/散乱法粒度分布計で、積算体積が50%になるときの粒子の球形換算直径(体積平均粒子径)として求められる値である。
上記平均繊維径は、以下の方法で測定することができる。(B)セルロースナノファイバーを固形分40質量%として、プラネタリーミキサー(例えば(株)品川工業所製、5DM-03-R、撹拌羽根はフック型)中において、126rpmで、室温常圧下で30分間混練し、次いで0.5質量%の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(例えば日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED-7」処理条件)を用い、回転数15,000rpm×5分間で分散させ、遠心分離機(例えば久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」、ロータータイプRA-400型)を用い、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折/散乱法粒度分布計(例えば堀場製作所(株)製、商品名「LA-910」又は商品名「LA-950」、超音波処理1分、屈折率1.20)により得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が50%になるときの粒子の球形換算直径)を、体積平均粒子径とする。
典型的な態様において、(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーのL/D比は、20以上である。セルロースナノファイバーのL/D下限は、好ましくは30であり、より好ましくは40であり、より好ましくは50であり、さらにより好ましくは100である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは10000以下である。本開示の樹脂製ギアの良好な機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで発揮させるために、セルロースナノファイバーのL/D比は上述の範囲内であることが望ましい。
本開示で、セルロースナノファイバーの長さ、径、及びL/D比は、セルロースナノファイバーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー(例えば日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED-7」)を用い、処理条件:回転数15,000rpm×5分間で分散させた水分散体を、0.1~0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、光学顕微鏡、又は高分解能走査型顕微鏡(SEM)、又は原子間力顕微鏡(AFM)で計測して求める。具体的には、少なくとも100本のセルロースナノファイバーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ100本のセルロースナノファイバーの長さ(L)及び径(D)を計測し、比(L/D)を算出する。また、本開示のセルロースナノファイバーの長さ及び径とは、上記100本のセルロースの数平均値である。
成形体中のセルロースナノファイバーの各々の長さ、径、及びL/D比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で十分に洗浄した後、溶媒を純水又は分散可能な有機溶媒に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、0.1~0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだ100本以上の測定を行う。
(B)セルロースナノファイバーは、パルプ等を100℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等を用いた粉砕法により解繊したセルロースであってよい。一態様において、(B)セルロースナノファイバーは、L/D比が30以上、かつセルロースパルプ(すなわち、L/D比が40以上かつ繊維径が1000nmを超えるもの)に分類されないものであってよい。
(B)セルロースナノファイバーのL/D下限は、好ましくは50であり、より好ましくは80であり、より好ましくは100であり、さらにより好ましくは120であり、最も好ましくは150である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは1000以下である。本開示の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体の良好な機械的特性を少量で発揮させるために、(B)セルロースナノファイバーのL/D比は上述の範囲内であることが望ましい。
本開示における(B)セルロースナノファイバーの変性物としては、エステル化剤、シリル化剤、イソシアネート化合物、ハロゲン化アルキル化剤、酸化アルキレン及び/又はグリシジル化合物から選択される1種以上の変性剤により変性されたものが挙げられる。
変性剤としてのエステル化剤は、(B)セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応してこれをエステル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。またエステル化は国際公開第2017/159823号の段落[0108]に記載の方法で実施できる。エステル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
エステル化剤の好適例としては、特に限定されないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物、並びに、これらから任意に選ばれる、対称無水物(無水酢酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン-カルボン酸無水物、ベンゼン-スルホン酸無水物)、混合酸無水物(酪酸-吉草酸無水物)、環状無水物(無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸3,4-無水物)、エステル酸無水物(酢酸3-(エトキシカルボニル)プロパン酸無水物、炭酸ベンゾイルエチル)等が挙げられる。
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸が好ましく使用可能である。
変性剤としてのシリル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基又はその加水分解後の基と反応できる少なくとも一つの反応性基を有するSi含有化合物を包含する。シリル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
シリル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロジメチルイソプロピルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルドデシルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロ(1-ヘキセニル)ジメチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロヘプチルメチルシラン、トリクロロオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,3-ジフェニル-1,3-ジメチル-ジシラザン、1,3-N-ジオクチルテトラメチル-ジシラザン、ジイソブチルテトラメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、N-ジプロピルテトラメチルジシラザン、N-ジブチルテトラメチルジシラザン又は1,3-ジ(パラ-t-ブチルフェネチル)テトラメチルジシラザン、N-トリメチルシリルアセトアミド、N-メチルジフェニルシリルアセトアミド、N-トリエチルシリルアセトアミド、t-ブチルジフェニルメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からヘキサメチルジシラザン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランが好ましく使用可能である。
変性剤としてのハロゲン化アルキル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応してこれをハロゲン化アルキル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。ハロゲン化アルキル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
ハロゲン化アルキル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロプロパン、クロロブタン、ブロモプロパン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードオクタン、ヨードオクタデカン、ヨードベンゼン等を用いることが出来る。これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からブロモヘキサン、及びヨードオクタンが好ましく使用可能である。
変性剤としてのイソシアネート化合物は、(B)セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応できるイソシアネート基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。またイソシアネート化合物は、特定の温度でブロック基が脱離してイソシアネート基を再生する事が可能なブロックイソシアネート化合物であってもよく、また、ポリイソシアネートの2量体若しくは3量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポリメリックMDI)等であってもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。
イソシアネート化合物の好適例としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン)、トリレンジイソシアネート(TDI)、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート)、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、上記イソシアネート化合物にオキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、又はイミダゾール系ブロック剤を反応させたブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からTDI、MDI、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体とヘキサメチレンジイソシアネートとを原料とするブロック化イソシアネートが好ましく使用可能である。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック基の解離温度は、反応性、安定性の観点から、上限値が好ましくは210℃であり、より好ましくは190℃であり、さらに好ましくは150℃である。また下限値は好ましくは70℃であり、より好ましくは80℃であり、さらに好ましくは110℃である。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト-セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、3,5-ジメチルピラゾール、2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
変性剤としての酸化アルキレン及び/又はグリシジル化合物は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応できる酸化アルキレン基、グリシジル基及び/又はエポキシ基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。酸化アルキレン及び/又はグリシジル化合物は市販の試薬又は製品であってもよい。
酸化アルキレン及び/又はグリシジル化合物の好適例としては、特に限定されないが、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、n-ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル;エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテルが挙げられる。
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から2-メチルオクチルグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましく使用可能である。
(B)セルロースナノファイバーは、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、分離したセルロースを熱分解又は加水分解処理することにより確認できる。又は直接1H-NMR、13C-NMR測定を行うことにより確認する事が出来る。
(A)熱可塑性樹脂100質量部に対する(B)セルロースナノファイバーの配合量は、良好な機械的特性、熱安定性及び耐久性の観点から、好ましくは1質量部以上、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、十分な成形性を得る観点から、200質量部以下、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。
<<(C)表面改質剤>>
次に本発明において用いることができる(C)表面改質剤について詳述する。(C)表面改質剤は、例えば、(A)熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物(例えば酸変性体、共重合体)、(A)熱可塑性樹脂と異種のポリマー、等であることによって、(A)熱可塑性樹脂とは異なる。(C)表面改質剤は、例えば、水溶液の状態で樹脂に混練する方法で加えても良い。(C)表面改質剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
典型的な態様において、(C)表面改質剤は、(A)熱可塑性樹脂及び/又は(B)セルロースナノファイバーと化学的又は物理的に結合又は相互作用し得る官能基(本開示で、「反応性官能基」ともいう。)を一つ以上有する。結合は、典型的には、イオン結合及び共有結合等の化学結合を包含し、相互作用は、典型的には、分子間力(例えば水素結合、ファンデルワールス力、及び静電引力)に起因する吸着(化学的又は物理的な吸着)を包含する。一態様において、(C)表面改質剤が有する反応性官能基は、少なくとも水酸基との間で結合性又は吸着性を示すような基である。反応性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、アミノ基、アゾ基、アジ基、イミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ジイミド基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、酸無水物基、炭素-炭素二重結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、等が挙げられる。これら反応性官能基は分子内に一つ以上また、一種以上存在できる。
これらの中でも、(A)熱可塑性樹脂及び/又は(B)セルロースナノファイバーとの反応性の点からヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、カルボニル基、及びイソシアネート基が好ましく使用可能である。
典型的な態様において、(A)熱可塑性樹脂と(C)表面改質剤とは、分子量及び/又は官能基構造において異なる。(A)熱可塑性樹脂と(C)表面改質剤との好ましい組合せの例は、ポリアミド樹脂とポリウレタン、ポリアミド樹脂とポリエチレングリコール、ポリアミド樹脂とポリアクリル、等である。
(C)表面改質剤は、水溶性ポリマーであってもよい。本開示を通じて、「水溶性」とは、23℃において水100gに対して0.1g以上溶解することを意味する。(C)表面改質剤の構造は特に限定されないが、分子内に親水性セグメント及び疎水性セグメントを有する化合物が挙げられ、このような化合物は水溶性であることができる。
(C)表面改質剤の親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性を向上させる事が出来る。一方、親水性セグメントを介して、疎水性セグメントはセルロース同士の凝集を抑制する事が出来る。そのため親水性セグメント、疎水性セグメントは同一分子内に存在する必要がある。
親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールを有するセグメント、4級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンの柔軟なジオールセグメント(ソフトセグメント)等を例示できる。
疎水性セグメントとしては、炭素数3以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント、ポリウレタンの剛直なウレタンセグメント(ハードセグメント)、アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、炭素数4~12の有機ジカルボン酸と炭素数2~13の有機ジアミンとの重縮合物、 ω-アミノ酸(例えばω-アミノウンデカン酸)の重縮合物(例えば、ポリウンデカンアミド(11ナイロン)等)、ε-アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド(6ナイロン)、ε-アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム(12ナイロン)等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂など等を例示できる。
(C)表面改質剤の構造は、特に限定されないが、親水性セグメントをA、疎水性セグメントをBとしたときに、AB型ブロック共重合体、ABA型ブロック共重合体、BAB型ブロック共重合体、ABAB型ブロック共重合体、ABABA型ブロック共重合体、BABAB型共重合体、AとBを含む星型共重合体、AとBを含む単環状共重合体、AとBを含む多環状共重合体、AとBを含むかご型共重合体、等が挙げられる。
(C)表面改質剤(一態様において、水溶性ポリマー)中の分子内の全ユニットに対するエチレングリコールユニットの下限は、質量基準で、20%が好ましく、30%がより好ましく、40%がさらに好ましく、50%が最も好ましい。エチレングリコールユニットの上限は特に限定されないが、質量基準で、90%が好ましく、80%がさらに好ましく、70%が最も好ましい。上述の範囲とする事で水への溶解性を十分に満たすことが出来る。
(C)表面改質剤は、グラフト共重合体構造、及び/又はブロック共重合体構造を有することができる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体(酸変性)でも良い。
(B)セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、(C)表面改質剤の構造は上記構造であることが望ましい。
典型的な態様において、(C)表面改質剤は曇点を有してもよい。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度(この温度を曇点という)で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う(ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる)ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、非イオン性界面活性剤における親水性の尺度となる。
(C)表面改質剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計(例えば株式会社エー・アンド・デイ社製SV-10A)を用いて、(C)表面改質剤の水溶液を0.5質量%、1.0質量%、5質量%に調整し、温度0~100℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点(粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点)を示した部分を曇点とする。
(C)表面改質剤の曇点の下限値は取扱い性の観点から、好ましくは10℃であり、より好ましくは20℃であり、最も好ましくは30℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは120℃であり、より好ましくは110℃であり、さらに好ましくは100℃であり、最も好ましくは60℃である。(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、(C)表面改質剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。
(C)表面改質剤の親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率(疎水性セグメント分子量/親水性セグメント分子量)の下限値は特に限定されないが、好ましくは0.01であり、より好ましくは0.02であり、最も好ましくは0.03である。また、当該親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率(疎水性セグメント分子量/親水性セグメント分子量)の上限値は、水への溶解性の観点から好ましくは15、より好ましくは10、さらに好ましくは5、最も好ましくは3である。(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、(C)表面改質剤の上記比率は上述の範囲内にあることが望ましい。
(C)表面改質剤の数平均分子量の下限値は、1000であり、好ましくは2000であり、より好ましくは3000であり、最も好ましくは5000である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは1000000以下である。樹脂組成物中の(A)熱可塑性樹脂及び/又は(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーとの結合又は吸着を良好にする観点で、(C)表面改質剤の数平均分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。
(C)表面改質剤の量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、下限量が、0.1質量部、好ましくは0.5質量部、より好ましくは1質量部、さらに好ましくは2質量部であり、上限量が、200質量部、好ましくは50質量部、より好ましくは10質量部、さらに好ましくは5質量部である。(C)表面改質剤の上限量を上記とする事で、(A)熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、(C)表面改質剤の下限量を上記とすることで、(A)熱可塑性樹脂中の(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。
樹脂組成物中の(C)表面改質剤の量は、樹脂組成物中の(B)セルロースナノファイバーの量を100質量%としたときに、下限値が、(B)セルロースナノファイバーの良好な分散性の観点から、好ましくは0.1質量%、より好ましくは0.5質量%、より好ましくは1.0質量%、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.8質量%であり、上限値が(A)熱可塑性樹脂の可塑化を抑制する観点から、好ましくは100質量%、より好ましくは10質量%、より好ましくは8質量%、さらに好ましくは6質量%である。
また、樹脂組成物を調製する際の、(C)表面改質剤の添加方法としては、特に制限はないが、(A)熱可塑性樹脂、(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバー、及び(C)表面改質剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、(A)熱可塑性樹脂にあらかじめ(C)表面改質剤を添加し、必要により予備混練した後、(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーと(C)表面改質剤とを予め混合した後、(A)熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に(C)表面改質剤を添加し、乾燥させてセルロース製剤を作製したのち、当該製剤を(A)熱可塑性樹脂に添加する方法、等が挙げられる。
(C)表面改質剤として好適に使用可能な具体例としては、親水性セグメントを与える化合物(例えば、ポリエチレングリコール)、疎水性セグメントを与える化合物(例えば、ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール等)をそれぞれ1種以上用いて得られる共重合体(例えば、ジイソシアネートとポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールで構成されるポリウレタン)等が挙げられる。表面改質剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの(例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物により変性されたもの)も用いることもできる。
これらの中でも、耐熱性、及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレンが主成分の共重合体、ポリエチレングリコールとトルエンジイソシアネートが主成分のポリウレタン、ポリエチレングリコールと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが主成分のポリウレタン、ポリエチレングリコールと4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが主成分のポリウレタン及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとポリプロピレンが主成分の共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネートが主成分のポリウレタンが、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
<<(D)非プロトン性有機溶媒>>
次に本発明において用いることができる(D)非プロトン性有機溶媒について詳述する。(D)非プロトン性有機溶媒は、沸点が100℃以上である。プロトン性有機溶媒は酸素原子に結合した比較的酸性度の高い水素原子をもち、水素結合の供与体になる有機溶媒である。一方、非プロトン性有機溶媒は酸性度の高い水素原子を持たない有機溶媒である。すなわち本開示において非プロトン性有機溶媒とは水素結合供与体ではない溶媒を指す。(D)非プロトン性有機溶媒は市販の試薬又は製品であってもよい。
典型的な態様において、(D)非プロトン性有機溶媒の分子量の下限値は、50であり、好ましくは100であり、より好ましくは300であり、最も好ましくは1000である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは2000以下である。(C)表面改質剤を溶解させ、樹脂組成物中の(A)熱可塑性樹脂及び/又は(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーとの結合又は吸着を良好にする観点で、上述の範囲内にあることが望ましい。
典型的な態様において、(D)非プロトン性有機溶媒の沸点の下限値は、100℃であり、好ましくは110℃であり、より好ましくは120℃であり、より好ましくは150℃であり、最も好ましくは180℃である。好ましい態様において、沸点の上限値は、300℃であり、より好ましくは290℃であり、より好ましくは280℃であり、より好ましくは260℃であり、最も好ましくは240℃である。(D)非プロトン性有機溶媒の沸点の下限が上記範囲にあることで、(C)表面改質剤を溶解させ、樹脂組成物中の(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーの分散が良好となる傾向にある。一方(D)非プロトン性有機溶媒の沸点の上限が上記範囲にあることで、樹脂組成物の可塑化を抑制し、良好な強度を保つ傾向にある。
典型的な態様において、(D)非プロトン性有機溶媒の25℃における比誘電率の下限値は、1であり、好ましくは2であり、より好ましくは3であり、より好ましくは5であり、最も好ましくは7である。また、25℃における比誘電率の上限値は、好ましくは80であり、より好ましくは70であり、より好ましくは60であり、最も好ましくは50である。(D)非プロトン性有機溶媒の比誘電率が上記範囲にあると、推定ではあるが(C)表面改質剤を溶解させ、樹脂組成物中、及び(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバー中に(D)非プロトン性有機溶媒が拡散していると思われるため、望ましい。
樹脂組成物を製造する際の、(D)非プロトン性有機溶媒の添加量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、下限量が、好ましくは0.1質量部、より好ましくは0.5質量部、より好ましくは1質量部、さらに好ましくは2質量部であり、上限量が、好ましくは200質量部、より好ましくは50質量部、より好ましくは10質量部、さらに好ましくは5質量部である。(D)非プロトン性有機溶媒の添加量の上限を上記とする事で、(A)熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、(D)非プロトン性有機溶媒の添加量の下限を上記とすることで、(A)熱可塑性樹脂中の(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。
(D)非プロトン性有機溶媒の樹脂組成物中の含有量の下限値は、質量基準で、0.1ppmであり、好ましくは1ppmであり、より好ましくは10ppmであり、最も好ましくは15ppmであり、また上限値は、質量基準で、10000ppmであり、好ましくは5000ppmであり、より好ましくは2000ppmであり、最も好ましくは1000ppmである。樹脂組成物中の(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーを分散させ、さらに組成物の強度を良好に保つ観点で、上述の範囲内が望ましい。
樹脂組成物中の(D)非プロトン性有機溶媒の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。
樹脂組成物の破断片を熱分解GCMS測定を行い、クロマトグラムとマススペクトルから(D)非プロトン性有機溶媒を定性できる。この時検出された(D)非プロトン性有機溶媒を用いて、同じコンディションで検量線を作成することで、樹脂組成物中の含有量を定量する事が出来る。
(D)非プロトン性有機溶媒として好適に使用可能な具体例としては、1,4-ジオキサン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、N,N-ジメチルホルムアミド、Nーメチルアセトアミド、N,Nージメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、リン酸トリエチル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ニトロメタン、モルホリン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
好ましい態様において、(D)非プロトン性有機溶媒は、表面改質剤の分散性を向上させる観点から水溶性である。水溶性の(D)非プロトン性有機溶媒の好適例はN,N-ジメチルホルムアミド等である。
これらの中でも、耐熱性、及び入手容易性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,Nージメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましく挙げられ、N,N-ジメチルホルムアミド、N,Nージメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
<<その他の成分>>
次に本発明において用いることができるその他の成分について詳述する。本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来熱可塑性樹脂、セルロースに使用されている各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤)、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、耐衝撃改良材、流動性改良材、補強材(有機繊維、無機充填剤、繊維状粒子、板状粒子、無機顔料)、核剤、着色剤、滑材、摺動剤、可塑剤、離型剤、色相改良材、分散剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。
(A)熱可塑性樹脂100質量部に対する、添加剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、0.001質量部が好ましく、0.002質量部がより好ましく、0.003質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限値も特に限定されないが、100質量部が好ましく、50質量部がより好ましく、30質量部がさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した2軸押出機が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として1mm以上、3mm以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、1mm以上3mm以下であり、好ましい長さは、2mm以上10mm以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
樹脂組成物の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
(1)単軸又は二軸押出機を用いて、(A)熱可塑性樹脂と、(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤及び(D)非プロトン性有機溶媒との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法。
(2)単軸又は二軸押出機を用いて、(A)熱可塑性樹脂と、(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤及び(D)非プロトン性有機溶媒との混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法。
(3)単軸又は二軸押出機を用いて、(A)熱可塑性樹脂と、(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤及び(D)非プロトン性有機溶媒との混合物を溶融混練し、Tダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法。
また、(A)熱可塑性樹脂と、(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤及び(D)非プロトン性有機溶媒との混合物の溶融混練方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
(1)(A)熱可塑性樹脂と、所望の比率で混合された(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤、(D)非プロトン性有機溶媒、及び水とを、一括溶融混練する方法。
(2)(A)熱可塑性樹脂並びに必要により(C)表面改質剤及び/又は(D)非プロトン性有機溶媒を溶融混練した後、所望の比率で混合された(B)セルロースナノファイバー、水、並びに必要により(C)表面改質剤及び/又は(D)非プロトン性有機溶媒を添加して、更に溶融混練する方法。
(3)(A)熱可塑性樹脂、所望の比率で混合された(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤混合粉末、(D)非プロトン性有機溶媒、及び水を溶融混練した後、所望の比率で混合された(B)セルロースナノファイバー、及び水、並びに必要により(C)表面改質剤及び/又は(D)非プロトン性有機溶媒を添加して、更に一括で溶融混練する方法。
(4)(A)熱可塑性樹脂及び必要により(C)表面改質剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された(A)熱可塑性樹脂、(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤、水、及び(D)非プロトン性有機溶媒を添加して、更に溶融混練する方法。
(5)上記(1)~(4)を単軸又は二軸押出機を用いて任意の割合でTopとSideで分割して添加し、溶融混練する方法。
<<部材>>
本実施形態は、前述の樹脂組成物から形成された成形体も提供する。成形体は、下記のような部材の形態であることができる。樹脂組成物を成形する方法については特に限定されず、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
上述のセルロース含有樹脂組成物から得られる本実施形態の部材の用途としては、耐摺動性、優れた変色特性、成形後の熱による寸法変化が小さいこと、これら特性が要求される用途が好適である。
本実施形態の部材の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的な熱可塑性樹脂組成物の用途が挙げられる。このような用途の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品;アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品;VTR(Video tape recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品;カセットプレイヤー、DAT、LD(Laser disk)、MD(Mini disk、CD(Compact disk)〔CD-ROM(Read only memory)、CD-R(Recordable)、CD-RW(Rewritable)を含む〕、DVD(Digital versatile disk)〔DVD-ROM、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW、DVD-R DL、DVD+R DL、DVD-RAM(Random access memory)、DVD-Audioを含む〕、Blu-ray(登録商標) Disc、HD-DVD、その他光デイスクのドライブ;MFD(Multi Function Display)、MO(Magneto-Optical Disk)、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品;電気機器用部品;電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品;ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品;シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品;コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品;さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品;洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品;自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品;衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン;散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント;階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品;使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、産業用機械部品(例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など)、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品(例えば外板、シャシー、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材など)、船舶部材(例えば船体、座席など)、航空関連部品(例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など)、宇宙機、人工衛星部材(モーターケース、主翼、構体、アンテナなど)、電子・電気部品(例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、OA機器、AV機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など)、建築・土木材料(例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど)、生活用品、スポーツ・レジャー用品(例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど)、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
また、本実施形態の部材が樹脂複合フィルムである場合、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明樹脂基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
<<結合・吸着>>
本実施形態の樹脂組成物において、(C)表面改質剤は、(A)熱可塑性樹脂及び/又は(B)セルロースナノファイバーと結合(例えばイオン結合、共有結合等の化学結合)又は吸着(例えば化学吸着若しくは物理吸着)されていることができる。物理吸着の典型例は、吸着質((C)表面改質剤)が、固体吸着剤((A)熱可塑性樹脂及び/又は(B)セルロースナノファイバー)との間に働くファンデルワールス力によって当該固体吸着剤表面に濃縮される現象である。一般に、ファンデルワールス力は、化学結合(イオン結合、共有結合等)と比較して格段に弱い相互作用であるため、物理吸着した分子は加熱・減圧等の物理操作によって容易に脱着する。
物理吸着現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。
初めに樹脂組成物で構成される成形体の表面分析を行う。成形体の(A)熱可塑性樹脂又は(B)セルロースナノファイバー近傍の成分を赤外分光法分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、局所熱分解GC-MS分析法等により、確認する事が出来る。
次に以下の操作を行う。樹脂組成物の(A)熱可塑性樹脂、(C)表面改質剤、(D)非プロトン性有機溶媒を溶解させる。溶液と(B)セルロースナノファイバーとを分離し、セルロースナノファイバーを単離する。溶液(すなわち(A)熱可塑性樹脂が溶解している溶液)を再沈殿させて、(A)熱可塑性樹脂と(C)表面改質剤、(D)非プロトン性有機溶媒を取り出した後、溶液を乾固させる。乾固させた2つの成分を各種方法により成分分析し、当該成分が、前記表面分析により検出された成分と一致すれば、当該成分が物理吸着に係る成分であると確認できる。
一方、化学結合は、物理吸着と異なり、物理操作によっては不可逆な結合である。(C)表面改質剤が(A)熱可塑性樹脂及び/又は(B)セルロースナノファイバーと化学結合している場合、(A)熱可塑性樹脂及び(B)セルロースナノファイバーの熱分解、加水分解、アルカリ分解などにより(C)表面改質剤を容易に分解する事が出来る。
化学結合現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。
初めに樹脂組成物の(A)熱可塑性樹脂及び(B)セルロースナノファイバーの単離を行う。まず、樹脂組成物の(A)熱可塑性樹脂、(D)非プロトン性有機溶媒を溶解させる。溶液と(B)セルロースナノファイバーとを分離して、セルロース成分を単離する。溶液(すなわち(A)熱可塑性樹脂が溶解している溶液)を再沈殿させて、(A)熱可塑性樹脂、(D)非プロトン性有機溶媒を取り出した後、溶液を乾固させる。単離した(A)熱可塑性樹脂及び(B)セルロースナノファイバーを直接、1H-NMR,又は13C-NMRで分析する事で、化学結合している成分を確認できる。
次に以下の操作を行う。単離した(A)熱可塑性樹脂と(B)セルロースナノファイバーとの熱分解、加水分解、アルカリ分解等を行い、分解された成分を赤外分光法分析、GC-MS分析、LC-MS分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、1H-NMR,13C-NMR等で分析することで分解前の成分を構造決定する。分解前後で検出された成分が一致すれば、当該成分が化学結合に係る成分であると確認できる。
<<線膨張係数>>
本実施形態の樹脂組成物は、(B)平均繊維径が1000nm以下であるセルロースナノファイバーを含むため、従来の成形体よりも低い線膨張性を示すことが可能となる。具体的には、樹脂成形体の温度範囲0℃~60℃における線膨張係数は60ppm/K以下であることが好ましい。線膨張係数は、より好ましくは50ppm/K以下であり、さらにより好ましくは45ppm/K以下であり、最も好ましくは35ppm/K以下である。線膨張係数の下限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、5ppm/Kであることが好ましく、より好ましくは10ppm/Kである。
<<振動疲労特性>>
本実施形態の樹脂組成物は、(B)セルロースナノファイバーと(C)特定の表面改質剤とを含み、さらに(D)非プロトン性有機溶媒を含むため、従来の成形体よりも優れた振動疲労特性を示すことが可能となる。このような優れた振動疲労特性の発現要因は未解明ではあるが、(B)セルロースナノファイバーと(C)特定の表面改質剤の密着している界面部分に(D)非プロトン性有機溶媒が浸透し、界面密着を優れたものにしていると推測される。
本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
<<原料及び評価方法>>
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。
<<(A)熱可塑性樹脂>>
(a-1)PA6 宇部興産株式会社製 UBEナイロン 1013B(数平均分子量18000)
(a-2)PP 株式会社プライムポリマー製 プライムポリプロ J105G(数平均分子量5000以上)
(a-3)POM 旭化成株式会社製 テナックTM 4520(数平均分子量70000)
<<(B)セルロースナノファイバー>>
(b-1)セルロースA
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、120℃以上の熱水中で3時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾、純水中に固形分率が1.5質量%になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー(操作圧:85MPaにて10回処理)により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃(以下カット刃と称す)で2.5時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃(以下解繊刃と称す)を用いてさらに2時間叩解を実施し、セルロースAを得た。
(b-2)セルロースB
国際公開第2017/159823号の[0108]実施例1に記載の方法でセルロースBを作製した。
<セルロース成分の重合度>
「第14改正日本薬局方」(廣川書店発行)の結晶セルロース確認試験(3)に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
<セルロース成分の結晶形、結晶化度>
X線回折装置(株式会社リガク製、多目的X線回折装置)を用いて粉末法にて回折像を測定(常温)し、Segal法で結晶化度を算出した。また、得られたX線回折像から結晶形についても測定した。
<セルロース成分のL/D>
セルロース成分を、1質量%濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED-7」、処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させた水分散体を、0.1~0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡(AFM)で計測された際に得られる粒子像の長径(L)と短径(D)とした場合の比(L/D)を求め、100個~150個の粒子の平均値として算出した。
<セルロース成分の平均径>
セルロース成分を固形分40質量%として、プラネタリーミキサー((株)品川工業所製、商品名「5DM-03-R」、撹拌羽根はフック型)中において、126rpmで、室温常圧下で30分間混練した。次いで、固形分が0.5質量%の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED-7」、処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離(久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」、ロータータイプRA-400型、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理する。)した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折/散乱法粒度分布計(堀場製作所(株)製、商品名「LA-910」、超音波処理1分間、屈折率1.20)により得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(体積平均粒子径)を測定し、この値を平均径とした。
<<(C)表面改質剤>>
(c-1)ポリエチレンオキシド(Mn3700)66質量部とポリプロピレンオキシド(Mn2000)33質量部と触媒としてKOH 0.6質量部を160℃で4時間反応させ、c-1(Mn9400 ABA型ブロック共重合体)を得た。
(c-2)ポリエチレンオキシド(Mn550)66質量部とポリプロピレンオキシド(Mn2000)33質量部と触媒としてKOH 0.6質量部を160℃で4時間反応させ、c-1(Mn3100 ABA型ブロック共重合体)を得た。
(c-3)ポリエチレンオキシド(Mn20000)を用いた。
(c-4)第一工業株式会社製 スーパーフレックス(登録商標)300を用いた。
水分散エマルジョンの為、分子量は測定できなかった。
<(C)表面改質剤の分子量測定>
各表面改質剤を下記の条件で測定を行った。
[GPC測定]
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名:HLC-8320GPC EcoSEC(東ソー株式会社製)
カラム:Shodex GPC KD-802+KD-80(昭和電工株式会社製)
溶離液:0.01M LiBr in DMF
流速:1.0mL/min
検出器:RI
測定温度:50℃
<(C)表面改質剤の曇点>
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させサンプルとした。
装置名:SV-10A 株式会社エー・アンド・デイ社製
測定濃度:0.5質量%、1.0質量%、5質量%
測定温度:0~90℃
上記方法で曇点を示さないものは、ガラス製の可視化可能な密閉容器に封をした。後に温度を上昇させ、析出水溶液が曇った点を目視で確認し曇点を測定した。測定結果を表2に示す。
<<(D)非プロトン性有機溶媒>>
表3記載の溶媒を使用した。比誘電率は日本化学会編 改定5版 化学便覧基礎編Ip770~777に記載の数字を用いた。
<<製造条件>>
二軸押出機(東芝機械(株)製TEM-26SS押出機(L/D=48、真空ベント付き)を用いて、ポリアミド系材料は260℃、ポリプロピレン系材料は、190℃、ポリオキシメチレン系材料は200℃にシリンダー温度を設定し、(A)、成分を押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給し、(B)セルロースナノファイバー水分散液と(C)表面改質剤、(D)非プロトン性有機溶媒を事前に一括混合し、押出機サイド部より定量フィーダーより供給して、押出量15kg/時間、スクリュー回転数250rpmの条件で樹脂混練物をストランド状に押出した。この時、押し出し機Top集合ホッパー部をB1バレルとし、そこから10バレル部で真空状態に保持し減圧を行った。得られたストランドはストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の樹脂組成物を得た。
<<成形条件・機械物性測定>>
射出成形機を用いて、ISO294-3に準拠した多目的試験片を成形した。
ポリアミド系材料:JIS K6920-2に準拠した条件
ポリプロピレン系材料:JIS K6921-2に準拠した条件
ポリオキシメチレン系材料:JIS K7364-2に準拠した条件
原料樹脂(すなわち熱可塑性樹脂単独)及び樹脂組成物(すなわちセルロース含有樹脂組成物)の各々について、ISO527に準拠して引張降伏強度、ISO179に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
なお、ポリアミド系材料は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。
<<線膨張係数>>
多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦4mm、横4mm、長さ4mmの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲-10~80℃で、ISO11359-2に準拠して測定し、0℃~60℃の間での膨張係数を算出した。
<<耐摩耗性>>
上記<<成形条件・機械物性測定>>で得られた多目的試験片について、往復動摩擦摩耗試験機(東洋精密(株)製AFT-15MS型)、相手材料として、SUS304試験片(直径5mmの球)を用いて、線速度50mm/sec、往復距離50mm、荷重9.8N、往復回数10,000回、温度23℃、湿度50%で、摺動試験を実施した。摩耗量は摺動試験後のサンプルの摩耗量(摩耗深さ)を、共焦点顕微鏡(OPTELICS(登録商標) H1200、レーザーテック(株)社製)を用いて測定した。摩耗深さはn=4で測定した数値の平均値とした。測定箇所は摩耗痕の端より12.5mmの等しい間隔をあけて実施した。また摩耗深さは数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。
<<片持ち曲げ疲労特性>>
得られた樹脂組成物のペレットから、東芝機械(株)製EC-75NII成形機を用いて、ISO294-3に準拠した試験片(厚み6mm III号型試験片)の樹脂成形体を得た。この試験片を用いて、JIS-K7119に準拠した条件で繰返し速度35Hz、温度23±1℃、湿度RH60±5%環境下で片持ち曲げ疲労試験の測定を行った。この時得られた応力-寿命曲線と、30MPaの応力との交点から破断に至る回数を算出した。
[実施例1~18及び比較例1~9]
(A)熱可塑性樹脂、(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤、(D)非プロトン性有機溶媒を、それぞれ表4~8記載の割合で用いて樹脂組成物を得た。得られた組成物を上述した評価方法に準拠して、評価した。
上述のように(A)熱可塑性樹脂、(B)セルロースナノファイバー、(C)表面改質剤、(D)非プロトン性有機溶媒をそれぞれ適切な種類と量にて配合することにより、線膨張係数、耐摩耗性、振動疲労特性を維持したまま、機械物性を大幅に改善できることが分かる。