JP2022136237A - セルロース含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂組成物に充分な機械的特性と熱特性を与えつつ、実用途における耐摩耗性、振動疲労特性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂：１００質量部と、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるナノセルロース：１～２００質量部と、（Ｃ）表面改質剤：０．１～２００質量部と、（Ｄ）沸点が１００℃以上の非プロトン性有機溶媒：０．１～１００００質量ｐｐｍと、を含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースを含有する樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、摺動性、熱安定性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。

熱可塑性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、これらフィラーの比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。そこで近年、樹脂の新たな強化材料として、環境負荷の低いセルロースが用いられるようになってきている。

セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ³と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４～２．６ｇ／ｃｍ³）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ³）と比較し圧倒的に軽い材料である。

セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするものなど多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロースなども知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。

ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、パルプ等を原料とし、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊することにより得られるものであり、水中において微細なナノ分散と呼ばれるレベルの高度の分散状態やネットワークを形成していることが知られている。

しかし樹脂中にＣＮＦを配合するためには、ＣＮＦを乾燥し粉末化する必要があるが、ＣＮＦは水と分離する過程で微分散状態から、強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であると言われている。

そのため、充分な性能を発現させるためには、セルロースが持つ水酸基による水素結合を緩和する必要がある。また水素結合の緩和を充分に実現できても、解繊された状態（ナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満））を樹脂中で維持することは困難である。そのため、機械強度の向上率が低いことや繰り返しの振動疲労に弱いといった課題があった。

これらＣＮＦをフィラーとして活用すべく、ＣＮＦの製造方法が提案されている。例えば、特許文献１には、セルロースと非プロトン性有機溶媒とを混練機で解繊する技術が記載されている。また特許文献２には、有機溶媒と水の共存下でセルロースナノファイバーを乾燥する製造技術が記載されている。

特開２０１８－３５４６６号公報 国際公開第２０１７／１１１０１６号

特許文献１では、水を用いることなく、セルロースとセルロースに親和性のある有機溶媒とを混練機に投入する事で解繊のエネルギーを低減させている。さらに、フルオレン骨格を有する化合物を添加して解繊する事で表面処理を行っている。しかしながら、この技術ではセルロースに対する有機溶媒の使用量が多く、環境負荷が大きい。また特許文献１には、樹脂組成物としたときのセルロースナノファイバーの分散化による組成物強度の向上、実用特性（耐摩耗性、振動疲労特性）への言及はなされていない。

また特許文献２には、カルボキシル化セルロースナノファイバー、又はカチオン化セルロースナノファイバーの表面処理方法、及び、これらセルロースナノファイバーを有機溶媒によって沈殿させることで、水の除去効率を向上させ、再び水へ溶解させた時に同じような分散性を発現させる方法が、記載されている。特許文献２にはさらに、カルボキシメチルセルロースを添加する事で分散性がより向上する事が示されている。しかしながら、特許文献２の技術は、水を除去したのちに再び水へ分散させるという目的であり、当該文献には、樹脂組成物としたときのセルロースナノファイバーの分散化による組成物強度の向上、実用特性（耐摩耗性、振動疲労特性）への言及はなされていない。

そのため、これら特許文献に記載される技術は実際の用途には適さないという問題に直面している。つまり、現時点において、樹脂成形体の所望の機械的特性を発現するために充分な量のセルロースを樹脂組成物中で微分散させて、高い機械的特性及び熱特性（特に低減された熱膨張）を確保し、さらには耐摩耗性（特に摺動時の耐摩耗性）、及び振動疲労特性に優れる組成物は得られていない。

本発明は、上記の課題を解決し、樹脂成形体に充分な機械的特性と熱特性を与えつつ、実用途における耐摩耗性及び振動疲労特性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、熱可塑性樹脂に対して、セルロースを必要量含み、さらに特定の表面改質剤、及び特定の非プロトン性溶媒を含む樹脂組成物が前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ （Ａ）熱可塑性樹脂を１００質量部、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを１～２００質量部、（Ｃ）表面改質剤を０．１～２００質量部、及び（Ｄ）沸点が１００℃以上の非プロトン性有機溶媒を０．１～１００００質量ｐｐｍ含む、樹脂組成物。
［２］ （Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｄ）非プロトン性有機溶媒が、水溶性である、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｄ）非プロトン性有機溶媒の２５℃における比誘電率が、３～８０である、上記態様１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｄ）非プロトン性有機溶媒の沸点が、１１０～２９０℃である、上記態様１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）表面改質剤が、分子内に親水性セグメントと疎水性セグメントとを含む、上記態様１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）表面改質剤を、（Ｂ）セルロースナノファイバーに対し、１～１００質量％の量で含む、上記態様１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｃ）表面改質剤の曇点が、２０℃以上である、上記態様１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｃ）表面改質剤の分子内のエチレングリコールユニットが、全ユニットの５０質量％以上である、上記態様１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 上記態様１～９のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された、成形体。

本発明によれば、樹脂成形体に充分な機械的特性と熱特性を与えつつ、実用途における耐摩耗性及び振動疲労特性に優れた樹脂組成物が提供される。

本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

＜＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞＞
本発明において用いることができる（Ａ）熱可塑性樹脂は、典型的には、数平均分子量５０００以上を有する。なお本開示の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用い、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定される値である。（Ａ）熱可塑性樹脂としては、１００℃～３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００～２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂が挙げられる。（Ａ）熱可塑性樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。

ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。

また、ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。

（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばα－オレフィン（共）重合体）、各種アイオノマー等が挙げられる。

（Ａ）熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系樹脂、ポリ１－ブテン、ポリ１－ペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン／α－オレフィン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン－エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α－オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、エチレン－アクリル酸変性体、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びその酸変性物、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した熱可塑性樹脂が、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたものも用いることもできる。

これらの中でも、耐熱性、成形性、意匠性及び機械特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。

これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、特に、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα－オレフィン類）を含むモノマー単位を重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などに例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるα－オレフィンと他のモノマー単位との共重合体等が挙げられる。

ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。

また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、及びクエン酸等のポリカルボン酸等から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下／非存在下で樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。

酸変性されたポリオレフィン系樹脂は、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリオレフィン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。例えば、変性されていないポリプロピレンと酸変性されたポリプロピレンとの混合物を用いる場合、全ポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、好ましくは０．５質量％～５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。

酸変性されたポリプロピレンの好ましいＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。

熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、ラクタム類の重縮合反応により得られる、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等；１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１－６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、ｍ－キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸 、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られる、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等；及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体（一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）等の共重合体；が挙げられる。

これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。

ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。

ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０～０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。

ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。

末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。

末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル アミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、¹Ｈ－ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７－２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、¹Ｈ－ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３－０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、¹Ｈ－ＮＭＲによる定量がより好ましい。

ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７～１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７～１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７～１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミド系樹脂を使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。

本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ１９９４）の２９１ページ～２９４ページ等に記載されている。

このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。

熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）（３－ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、及びＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが挙げられる。

また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率並びに末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０～０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらに好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらに好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。

熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、例えば１，３－ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３－ジオキソラン）量としては０．０１～４モル％の範囲内が好ましい。コモノマー成分量のより好ましい下限量は、０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．２モル％である。またより好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、特に好ましくは２．５モル％であり、最も好ましくは２．３モル％である。押出加工時及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。

＜＜（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー＞＞
次に本発明において用いることができる（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（本開示で、「（Ｂ）セルロースナノファイバー」ということもある。）について詳述する。

（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの好適例は、特に限定されないが、例えばセルロースパルプを原料としたセルロースナノファイバー又はこれらセルロースの変性物の１種以上を用いることが出来る。これらの中でも、安定性、性能などの点から、セルロースの変性物の１種以上が好ましく使用可能である。（Ｂ）セルロースナノファイバーの平均繊維径は、樹脂成形体の良好な機械的強度（特に引張弾性率）を得る観点から、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。平均繊維径は小さい方が好ましいが、加工容易性の観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であることができる。上記平均繊維径は、レーザー回折／散乱法粒度分布計で、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径（体積平均粒子径）として求められる値である。

上記平均繊維径は、以下の方法で測定することができる。（Ｂ）セルロースナノファイバーを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ－０３－Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」処理条件）を用い、回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ－４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ²／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ²／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（例えば堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ－９１０」又は商品名「ＬＡ－９５０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径）を、体積平均粒子径とする。

典型的な態様において、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は、２０以上である。セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは４０であり、より好ましくは５０であり、さらにより好ましくは１００である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１００００以下である。本開示の樹脂製ギアの良好な機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで発揮させるために、セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内であることが望ましい。

本開示で、セルロースナノファイバーの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースナノファイバーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、光学顕微鏡、又は高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースナノファイバーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースナノファイバーの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。また、本開示のセルロースナノファイバーの長さ及び径とは、上記１００本のセルロースの数平均値である。

成形体中のセルロースナノファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で十分に洗浄した後、溶媒を純水又は分散可能な有機溶媒に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだ１００本以上の測定を行う。

（Ｂ）セルロースナノファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等を用いた粉砕法により解繊したセルロースであってよい。一態様において、（Ｂ）セルロースナノファイバーは、Ｌ／Ｄ比が３０以上、かつセルロースパルプ（すなわち、Ｌ／Ｄ比が４０以上かつ繊維径が１０００ｎｍを超えるもの）に分類されないものであってよい。

（Ｂ）セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは５０であり、より好ましくは８０であり、より好ましくは１００であり、さらにより好ましくは１２０であり、最も好ましくは１５０である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１０００以下である。本開示の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体の良好な機械的特性を少量で発揮させるために、（Ｂ）セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内であることが望ましい。

本開示における（Ｂ）セルロースナノファイバーの変性物としては、エステル化剤、シリル化剤、イソシアネート化合物、ハロゲン化アルキル化剤、酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物から選択される１種以上の変性剤により変性されたものが挙げられる。

変性剤としてのエステル化剤は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応してこれをエステル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。またエステル化は国際公開第２０１７／１５９８２３号の段落［０１０８］に記載の方法で実施できる。エステル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

エステル化剤の好適例としては、特に限定されないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物、並びに、これらから任意に選ばれる、対称無水物（無水酢酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン－カルボン酸無水物、ベンゼン－スルホン酸無水物）、混合酸無水物（酪酸－吉草酸無水物）、環状無水物（無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン－１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸３，４－無水物）、エステル酸無水物（酢酸３－（エトキシカルボニル）プロパン酸無水物、炭酸ベンゾイルエチル）等が挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸が好ましく使用可能である。

変性剤としてのシリル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基又はその加水分解後の基と反応できる少なくとも一つの反応性基を有するＳｉ含有化合物を包含する。シリル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

シリル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロジメチルイソプロピルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルドデシルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロ（１－ヘキセニル）ジメチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロヘプチルメチルシラン、トリクロロオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチル－ジシラザン、１，３－Ｎ－ジオクチルテトラメチル－ジシラザン、ジイソブチルテトラメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、Ｎ－ジプロピルテトラメチルジシラザン、Ｎ－ジブチルテトラメチルジシラザン又は１，３－ジ（パラ－ｔ－ブチルフェネチル）テトラメチルジシラザン、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－メチルジフェニルシリルアセトアミド、Ｎ－トリエチルシリルアセトアミド、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からヘキサメチルジシラザン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランが好ましく使用可能である。

変性剤としてのハロゲン化アルキル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応してこれをハロゲン化アルキル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。ハロゲン化アルキル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

ハロゲン化アルキル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロプロパン、クロロブタン、ブロモプロパン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードオクタン、ヨードオクタデカン、ヨードベンゼン等を用いることが出来る。これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からブロモヘキサン、及びヨードオクタンが好ましく使用可能である。

変性剤としてのイソシアネート化合物は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応できるイソシアネート基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。またイソシアネート化合物は、特定の温度でブロック基が脱離してイソシアネート基を再生する事が可能なブロックイソシアネート化合物であってもよく、また、ポリイソシアネートの２量体若しくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等であってもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。

イソシアネート化合物の好適例としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、上記イソシアネート化合物にオキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、又はイミダゾール系ブロック剤を反応させたブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からＴＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体とヘキサメチレンジイソシアネートとを原料とするブロック化イソシアネートが好ましく使用可能である。

前記ブロックイソシアネート化合物のブロック基の解離温度は、反応性、安定性の観点から、上限値が好ましくは２１０℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。また下限値は好ましくは７０℃であり、より好ましくは８０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト－セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、３，５－ジメチルピラゾール、２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

変性剤としての酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応できる酸化アルキレン基、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は市販の試薬又は製品であってもよい。

酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物の好適例としては、特に限定されないが、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましく使用可能である。

（Ｂ）セルロースナノファイバーは、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、分離したセルロースを熱分解又は加水分解処理することにより確認できる。又は直接¹Ｈ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことにより確認する事が出来る。

（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（Ｂ）セルロースナノファイバーの配合量は、良好な機械的特性、熱安定性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、十分な成形性を得る観点から、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。

＜＜（Ｃ）表面改質剤＞＞
次に本発明において用いることができる（Ｃ）表面改質剤について詳述する。（Ｃ）表面改質剤は、例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体、共重合体）、（Ａ）熱可塑性樹脂と異種のポリマー、等であることによって、（Ａ）熱可塑性樹脂とは異なる。（Ｃ）表面改質剤は、例えば、水溶液の状態で樹脂に混練する方法で加えても良い。（Ｃ）表面改質剤は市販の試薬又は製品であってもよい。

典型的な態様において、（Ｃ）表面改質剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバーと化学的又は物理的に結合又は相互作用し得る官能基（本開示で、「反応性官能基」ともいう。）を一つ以上有する。結合は、典型的には、イオン結合及び共有結合等の化学結合を包含し、相互作用は、典型的には、分子間力（例えば水素結合、ファンデルワールス力、及び静電引力）に起因する吸着（化学的又は物理的な吸着）を包含する。一態様において、（Ｃ）表面改質剤が有する反応性官能基は、少なくとも水酸基との間で結合性又は吸着性を示すような基である。反応性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、アミノ基、アゾ基、アジ基、イミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ジイミド基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、酸無水物基、炭素－炭素二重結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、等が挙げられる。これら反応性官能基は分子内に一つ以上また、一種以上存在できる。

これらの中でも、（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバーとの反応性の点からヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、カルボニル基、及びイソシアネート基が好ましく使用可能である。

典型的な態様において、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）表面改質剤とは、分子量及び／又は官能基構造において異なる。（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）表面改質剤との好ましい組合せの例は、ポリアミド樹脂とポリウレタン、ポリアミド樹脂とポリエチレングリコール、ポリアミド樹脂とポリアクリル、等である。

（Ｃ）表面改質剤は、水溶性ポリマーであってもよい。本開示を通じて、「水溶性」とは、２３℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解することを意味する。（Ｃ）表面改質剤の構造は特に限定されないが、分子内に親水性セグメント及び疎水性セグメントを有する化合物が挙げられ、このような化合物は水溶性であることができる。

（Ｃ）表面改質剤の親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性を向上させる事が出来る。一方、親水性セグメントを介して、疎水性セグメントはセルロース同士の凝集を抑制する事が出来る。そのため親水性セグメント、疎水性セグメントは同一分子内に存在する必要がある。

親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールを有するセグメント、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンの柔軟なジオールセグメント（ソフトセグメント）等を例示できる。

疎水性セグメントとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント、ポリウレタンの剛直なウレタンセグメント（ハードセグメント）、アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、炭素数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、 ω－アミノ酸（例えばω－アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂など等を例示できる。

（Ｃ）表面改質剤の構造は、特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。

（Ｃ）表面改質剤（一態様において、水溶性ポリマー）中の分子内の全ユニットに対するエチレングリコールユニットの下限は、質量基準で、２０％が好ましく、３０％がより好ましく、４０％がさらに好ましく、５０％が最も好ましい。エチレングリコールユニットの上限は特に限定されないが、質量基準で、９０％が好ましく、８０％がさらに好ましく、７０％が最も好ましい。上述の範囲とする事で水への溶解性を十分に満たすことが出来る。

（Ｃ）表面改質剤は、グラフト共重合体構造、及び／又はブロック共重合体構造を有することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体（酸変性）でも良い。
（Ｂ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｃ）表面改質剤の構造は上記構造であることが望ましい。

典型的な態様において、（Ｃ）表面改質剤は曇点を有してもよい。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度（この温度を曇点という）で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う（ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる）ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、非イオン性界面活性剤における親水性の尺度となる。

（Ｃ）表面改質剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ社製ＳＶ－１０Ａ）を用いて、（Ｃ）表面改質剤の水溶液を０．５質量％、１．０質量％、５質量％に調整し、温度０～１００℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点（粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点）を示した部分を曇点とする。

（Ｃ）表面改質剤の曇点の下限値は取扱い性の観点から、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、最も好ましくは３０℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃であり、最も好ましくは６０℃である。（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｃ）表面改質剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。

（Ｃ）表面改質剤の親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．０１であり、より好ましくは０．０２であり、最も好ましくは０．０３である。また、当該親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の上限値は、水への溶解性の観点から好ましくは１５、より好ましくは１０、さらに好ましくは５、最も好ましくは３である。（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｃ）表面改質剤の上記比率は上述の範囲内にあることが望ましい。

（Ｃ）表面改質剤の数平均分子量の下限値は、１０００であり、好ましくは２０００であり、より好ましくは３０００であり、最も好ましくは５０００である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１００００００以下である。樹脂組成物中の（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの結合又は吸着を良好にする観点で、（Ｃ）表面改質剤の数平均分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。

（Ｃ）表面改質剤の量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、下限量が、０．１質量部、好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部、さらに好ましくは２質量部であり、上限量が、２００質量部、好ましくは５０質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部である。（Ｃ）表面改質剤の上限量を上記とする事で、（Ａ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｃ）表面改質剤の下限量を上記とすることで、（Ａ）熱可塑性樹脂中の（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。

樹脂組成物中の（Ｃ）表面改質剤の量は、樹脂組成物中の（Ｂ）セルロースナノファイバーの量を１００質量％としたときに、下限値が、（Ｂ）セルロースナノファイバーの良好な分散性の観点から、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．８質量％であり、上限値が（Ａ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制する観点から、好ましくは１００質量％、より好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、さらに好ましくは６質量％である。

また、樹脂組成物を調製する際の、（Ｃ）表面改質剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー、及び（Ｃ）表面改質剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ａ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ｃ）表面改質剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーと（Ｃ）表面改質剤とを予め混合した後、（Ａ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に（Ｃ）表面改質剤を添加し、乾燥させてセルロース製剤を作製したのち、当該製剤を（Ａ）熱可塑性樹脂に添加する方法、等が挙げられる。

（Ｃ）表面改質剤として好適に使用可能な具体例としては、親水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリエチレングリコール）、疎水性セグメントを与える化合物（例えば、ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール等）をそれぞれ１種以上用いて得られる共重合体（例えば、ジイソシアネートとポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールで構成されるポリウレタン）等が挙げられる。表面改質剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの（例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたもの）も用いることもできる。

これらの中でも、耐熱性、及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレンが主成分の共重合体、ポリエチレングリコールとトルエンジイソシアネートが主成分のポリウレタン、ポリエチレングリコールと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが主成分のポリウレタン、ポリエチレングリコールと４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが主成分のポリウレタン及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとポリプロピレンが主成分の共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネートが主成分のポリウレタンが、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

＜＜（Ｄ）非プロトン性有機溶媒＞＞
次に本発明において用いることができる（Ｄ）非プロトン性有機溶媒について詳述する。（Ｄ）非プロトン性有機溶媒は、沸点が１００℃以上である。プロトン性有機溶媒は酸素原子に結合した比較的酸性度の高い水素原子をもち、水素結合の供与体になる有機溶媒である。一方、非プロトン性有機溶媒は酸性度の高い水素原子を持たない有機溶媒である。すなわち本開示において非プロトン性有機溶媒とは水素結合供与体ではない溶媒を指す。（Ｄ）非プロトン性有機溶媒は市販の試薬又は製品であってもよい。

典型的な態様において、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の分子量の下限値は、５０であり、好ましくは１００であり、より好ましくは３００であり、最も好ましくは１０００である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは２０００以下である。（Ｃ）表面改質剤を溶解させ、樹脂組成物中の（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの結合又は吸着を良好にする観点で、上述の範囲内にあることが望ましい。

典型的な態様において、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の沸点の下限値は、１００℃であり、好ましくは１１０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１８０℃である。好ましい態様において、沸点の上限値は、３００℃であり、より好ましくは２９０℃であり、より好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２６０℃であり、最も好ましくは２４０℃である。（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の沸点の下限が上記範囲にあることで、（Ｃ）表面改質剤を溶解させ、樹脂組成物中の（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの分散が良好となる傾向にある。一方（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の沸点の上限が上記範囲にあることで、樹脂組成物の可塑化を抑制し、良好な強度を保つ傾向にある。

典型的な態様において、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の２５℃における比誘電率の下限値は、１であり、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、より好ましくは５であり、最も好ましくは７である。また、２５℃における比誘電率の上限値は、好ましくは８０であり、より好ましくは７０であり、より好ましくは６０であり、最も好ましくは５０である。（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の比誘電率が上記範囲にあると、推定ではあるが（Ｃ）表面改質剤を溶解させ、樹脂組成物中、及び（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー中に（Ｄ）非プロトン性有機溶媒が拡散していると思われるため、望ましい。

樹脂組成物を製造する際の、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、下限量が、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部、さらに好ましくは２質量部であり、上限量が、好ましくは２００質量部、より好ましくは５０質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部である。（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の添加量の上限を上記とする事で、（Ａ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の添加量の下限を上記とすることで、（Ａ）熱可塑性樹脂中の（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。

（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の樹脂組成物中の含有量の下限値は、質量基準で、０．１ｐｐｍであり、好ましくは１ｐｐｍであり、より好ましくは１０ｐｐｍであり、最も好ましくは１５ｐｐｍであり、また上限値は、質量基準で、１００００ｐｐｍであり、好ましくは５０００ｐｐｍであり、より好ましくは２０００ｐｐｍであり、最も好ましくは１０００ｐｐｍである。樹脂組成物中の（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを分散させ、さらに組成物の強度を良好に保つ観点で、上述の範囲内が望ましい。

樹脂組成物中の（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。

樹脂組成物の破断片を熱分解ＧＣＭＳ測定を行い、クロマトグラムとマススペクトルから（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を定性できる。この時検出された（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を用いて、同じコンディションで検量線を作成することで、樹脂組成物中の含有量を定量する事が出来る。

（Ｄ）非プロトン性有機溶媒として好適に使用可能な具体例としては、１，４－ジオキサン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、リン酸トリエチル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ニトロメタン、モルホリン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸プロピレン等が挙げられる。

好ましい態様において、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒は、表面改質剤の分散性を向上させる観点から水溶性である。水溶性の（Ｄ）非プロトン性有機溶媒の好適例はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等である。

これらの中でも、耐熱性、及び入手容易性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましく挙げられ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
次に本発明において用いることができるその他の成分について詳述する。本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来熱可塑性樹脂、セルロースに使用されている各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤）、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、耐衝撃改良材、流動性改良材、補強材（有機繊維、無機充填剤、繊維状粒子、板状粒子、無機顔料）、核剤、着色剤、滑材、摺動剤、可塑剤、離型剤、色相改良材、分散剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。

（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する、添加剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．００１質量部が好ましく、０．００２質量部がより好ましく、０．００３質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限値も特に限定されないが、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。

本実施形態の樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。

樹脂組成物の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）単軸又は二軸押出機を用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤及び（Ｄ）非プロトン性有機溶媒との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法。
（２）単軸又は二軸押出機を用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤及び（Ｄ）非プロトン性有機溶媒との混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法。
（３）単軸又は二軸押出機を用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤及び（Ｄ）非プロトン性有機溶媒との混合物を溶融混練し、Ｔダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法。

また、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤及び（Ｄ）非プロトン性有機溶媒との混合物の溶融混練方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂と、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒、及び水とを、一括溶融混練する方法。
（２）（Ａ）熱可塑性樹脂並びに必要により（Ｃ）表面改質剤及び／又は（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー、水、並びに必要により（Ｃ）表面改質剤及び／又は（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を添加して、更に溶融混練する方法。
（３）（Ａ）熱可塑性樹脂、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤混合粉末、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒、及び水を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー、及び水、並びに必要により（Ｃ）表面改質剤及び／又は（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を添加して、更に一括で溶融混練する方法。
（４）（Ａ）熱可塑性樹脂及び必要により（Ｃ）表面改質剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤、水、及び（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を添加して、更に溶融混練する方法。
（５）上記（１）～（４）を単軸又は二軸押出機を用いて任意の割合でＴｏｐとＳｉｄｅで分割して添加し、溶融混練する方法。

＜＜部材＞＞
本実施形態は、前述の樹脂組成物から形成された成形体も提供する。成形体は、下記のような部材の形態であることができる。樹脂組成物を成形する方法については特に限定されず、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。

上述のセルロース含有樹脂組成物から得られる本実施形態の部材の用途としては、耐摺動性、優れた変色特性、成形後の熱による寸法変化が小さいこと、これら特性が要求される用途が好適である。

本実施形態の部材の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的な熱可塑性樹脂組成物の用途が挙げられる。このような用途の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ ｄｉｓｋ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ ｄｉｓｋ）〔ＣＤ－ＲＯＭ（Ｒｅａｄ ｏｎｌｙ ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ－Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ－ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ－ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ－ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ－Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標） Ｄｉｓｃ、ＨＤ－ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ（Ｍｕｌｔｉ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。

また、本実施形態の部材が樹脂複合フィルムである場合、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明樹脂基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。

＜＜結合・吸着＞＞
本実施形態の樹脂組成物において、（Ｃ）表面改質剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバーと結合（例えばイオン結合、共有結合等の化学結合）又は吸着（例えば化学吸着若しくは物理吸着）されていることができる。物理吸着の典型例は、吸着質（（Ｃ）表面改質剤）が、固体吸着剤（（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバー）との間に働くファンデルワールス力によって当該固体吸着剤表面に濃縮される現象である。一般に、ファンデルワールス力は、化学結合（イオン結合、共有結合等）と比較して格段に弱い相互作用であるため、物理吸着した分子は加熱・減圧等の物理操作によって容易に脱着する。

物理吸着現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。

初めに樹脂組成物で構成される成形体の表面分析を行う。成形体の（Ａ）熱可塑性樹脂又は（Ｂ）セルロースナノファイバー近傍の成分を赤外分光法分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、局所熱分解ＧＣ－ＭＳ分析法等により、確認する事が出来る。

次に以下の操作を行う。樹脂組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）表面改質剤、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を溶解させる。溶液と（Ｂ）セルロースナノファイバーとを分離し、セルロースナノファイバーを単離する。溶液（すなわち（Ａ）熱可塑性樹脂が溶解している溶液）を再沈殿させて、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）表面改質剤、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を取り出した後、溶液を乾固させる。乾固させた２つの成分を各種方法により成分分析し、当該成分が、前記表面分析により検出された成分と一致すれば、当該成分が物理吸着に係る成分であると確認できる。

一方、化学結合は、物理吸着と異なり、物理操作によっては不可逆な結合である。（Ｃ）表面改質剤が（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバーと化学結合している場合、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）セルロースナノファイバーの熱分解、加水分解、アルカリ分解などにより（Ｃ）表面改質剤を容易に分解する事が出来る。

化学結合現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。

初めに樹脂組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）セルロースナノファイバーの単離を行う。まず、樹脂組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を溶解させる。溶液と（Ｂ）セルロースナノファイバーとを分離して、セルロース成分を単離する。溶液（すなわち（Ａ）熱可塑性樹脂が溶解している溶液）を再沈殿させて、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を取り出した後、溶液を乾固させる。単離した（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）セルロースナノファイバーを直接、¹Ｈ－ＮＭＲ，又は¹³Ｃ－ＮＭＲで分析する事で、化学結合している成分を確認できる。

次に以下の操作を行う。単離した（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの熱分解、加水分解、アルカリ分解等を行い、分解された成分を赤外分光法分析、ＧＣ－ＭＳ分析、ＬＣ－ＭＳ分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、¹Ｈ－ＮＭＲ，¹³Ｃ－ＮＭＲ等で分析することで分解前の成分を構造決定する。分解前後で検出された成分が一致すれば、当該成分が化学結合に係る成分であると確認できる。

＜＜線膨張係数＞＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを含むため、従来の成形体よりも低い線膨張性を示すことが可能となる。具体的には、樹脂成形体の温度範囲０℃～６０℃における線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。線膨張係数は、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下である。線膨張係数の下限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、５ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋである。

＜＜振動疲労特性＞＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）セルロースナノファイバーと（Ｃ）特定の表面改質剤とを含み、さらに（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を含むため、従来の成形体よりも優れた振動疲労特性を示すことが可能となる。このような優れた振動疲労特性の発現要因は未解明ではあるが、（Ｂ）セルロースナノファイバーと（Ｃ）特定の表面改質剤の密着している界面部分に（Ｄ）非プロトン性有機溶媒が浸透し、界面密着を優れたものにしていると推測される。

本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜＜原料及び評価方法＞＞
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。

＜＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞＞
（ａ－１）ＰＡ６ 宇部興産株式会社製 ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ（数平均分子量１８０００）
（ａ－２）ＰＰ 株式会社プライムポリマー製 プライムポリプロ Ｊ１０５Ｇ（数平均分子量５０００以上）
（ａ－３）ＰＯＭ 旭化成株式会社製 テナックＴＭ ４５２０（数平均分子量７００００）

＜＜（Ｂ）セルロースナノファイバー＞＞
（ｂ－１）セルロースＡ
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾、純水中に固形分率が１．５質量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で２．５時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いてさらに２時間叩解を実施し、セルロースＡを得た。
（ｂ－２）セルロースＢ
国際公開第２０１７／１５９８２３号の［０１０８］実施例１に記載の方法でセルロースＢを作製した。

＜セルロース成分の重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
＜セルロース成分の結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。

＜セルロース成分のＬ／Ｄ＞
セルロース成分を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個～１５０個の粒子の平均値として算出した。

＜セルロース成分の平均径＞
セルロース成分を固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ－０３－Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ－４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ²／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ²／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ－９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定し、この値を平均径とした。

＜＜（Ｃ）表面改質剤＞＞
（ｃ－１）ポリエチレンオキシド（Ｍｎ３７００）６６質量部とポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）３３質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を１６０℃で４時間反応させ、ｃ－１（Ｍｎ９４００ ＡＢＡ型ブロック共重合体）を得た。
（ｃ－２）ポリエチレンオキシド（Ｍｎ５５０）６６質量部とポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）３３質量部と触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を１６０℃で４時間反応させ、ｃ－１（Ｍｎ３１００ ＡＢＡ型ブロック共重合体）を得た。
（ｃ－３）ポリエチレンオキシド（Ｍｎ２００００）を用いた。
（ｃ－４）第一工業株式会社製 スーパーフレックス（登録商標）３００を用いた。
水分散エマルジョンの為、分子量は測定できなかった。

＜（Ｃ）表面改質剤の分子量測定＞
各表面改質剤を下記の条件で測定を行った。
［ＧＰＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ－８０２＋ＫＤ－８０（昭和電工株式会社製）
溶離液：０．０１Ｍ ＬｉＢｒ ｉｎ ＤＭＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：５０℃

＜（Ｃ）表面改質剤の曇点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させサンプルとした。
装置名：ＳＶ－１０Ａ 株式会社エー・アンド・デイ社製
測定濃度：０．５質量％、１．０質量％、５質量％
測定温度：０～９０℃
上記方法で曇点を示さないものは、ガラス製の可視化可能な密閉容器に封をした。後に温度を上昇させ、析出水溶液が曇った点を目視で確認し曇点を測定した。測定結果を表２に示す。

＜＜（Ｄ）非プロトン性有機溶媒＞＞
表３記載の溶媒を使用した。比誘電率は日本化学会編 改定５版 化学便覧基礎編Ｉｐ７７０～７７７に記載の数字を用いた。

＜＜製造条件＞＞
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、真空ベント付き）を用いて、ポリアミド系材料は２６０℃、ポリプロピレン系材料は、１９０℃、ポリオキシメチレン系材料は２００℃にシリンダー温度を設定し、（Ａ）、成分を押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給し、（Ｂ）セルロースナノファイバー水分散液と（Ｃ）表面改質剤、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を事前に一括混合し、押出機サイド部より定量フィーダーより供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出した。この時、押し出し機Ｔｏｐ集合ホッパー部をＢ１バレルとし、そこから１０バレル部で真空状態に保持し減圧を行った。得られたストランドはストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の樹脂組成物を得た。

＜＜成形条件・機械物性測定＞＞
射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４－３に準拠した多目的試験片を成形した。
ポリアミド系材料：ＪＩＳ Ｋ６９２０－２に準拠した条件
ポリプロピレン系材料：ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に準拠した条件
ポリオキシメチレン系材料：ＪＩＳ Ｋ７３６４－２に準拠した条件
原料樹脂（すなわち熱可塑性樹脂単独）及び樹脂組成物（すなわちセルロース含有樹脂組成物）の各々について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張降伏強度、ＩＳＯ１７９に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
なお、ポリアミド系材料は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。

＜＜線膨張係数＞＞
多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４ｍｍの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲－１０～８０℃で、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定し、０℃～６０℃の間での膨張係数を算出した。

＜＜耐摩耗性＞＞
上記＜＜成形条件・機械物性測定＞＞で得られた多目的試験片について、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ－１５ＭＳ型）、相手材料として、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離５０ｍｍ、荷重９．８Ｎ、往復回数１０，０００回、温度２３℃、湿度５０％で、摺動試験を実施した。摩耗量は摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗深さはｎ＝４で測定した数値の平均値とした。測定箇所は摩耗痕の端より１２．５ｍｍの等しい間隔をあけて実施した。また摩耗深さは数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。

＜＜片持ち曲げ疲労特性＞＞
得られた樹脂組成物のペレットから、東芝機械（株）製ＥＣ－７５ＮＩＩ成形機を用いて、ＩＳＯ２９４－３に準拠した試験片（厚み６ｍｍ ＩＩＩ号型試験片）の樹脂成形体を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１１９に準拠した条件で繰返し速度３５Ｈｚ、温度２３±１℃、湿度ＲＨ６０±５％環境下で片持ち曲げ疲労試験の測定を行った。この時得られた応力－寿命曲線と、３０ＭＰａの応力との交点から破断に至る回数を算出した。

［実施例１～１８及び比較例１～９］
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を、それぞれ表４～８記載の割合で用いて樹脂組成物を得た。得られた組成物を上述した評価方法に準拠して、評価した。

上述のように（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒をそれぞれ適切な種類と量にて配合することにより、線膨張係数、耐摩耗性、振動疲労特性を維持したまま、機械物性を大幅に改善できることが分かる。

本発明に係る樹脂組成物は、優れた振動疲労特性、及び耐摺動性を有し、成形後の熱による寸法変化が小さいことから、これら特性が要求される種々の用途が好適に適用される。

［実施例１～１８及び比較例１～８］
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤、（Ｄ）非プロトン性有機溶媒を、それぞれ表４～９記載の割合で用いて樹脂組成物を得た。得られた組成物を上述した評価方法に準拠して、評価した。

Claims (10)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂を１００質量部、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを１～２００質量部、（Ｃ）表面改質剤を０．１～２００質量部、及び（Ｄ）沸点が１００℃以上の非プロトン性有機溶媒を０．１～１００００質量ｐｐｍ含む、樹脂組成物。
2. （Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. （Ｄ）非プロトン性有機溶媒が、水溶性である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. （Ｄ）非プロトン性有機溶媒の２５℃における比誘電率が、３～８０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. （Ｄ）非プロトン性有機溶媒の沸点が、１１０～２９０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. （Ｃ）表面改質剤が、分子内に親水性セグメントと疎水性セグメントとを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. （Ｃ）表面改質剤を、（Ｂ）セルロースナノファイバーに対し、１～１００質量％の量で含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. （Ｃ）表面改質剤の曇点が、２０℃以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. （Ｃ）表面改質剤の分子内のエチレングリコールユニットが、全ユニットの５０質量％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、成形体。