JP6807179B2 - 樹脂組成物及びそれを用いた複合樹脂組成物、これらの製造方法並びに複合体 - Google Patents
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Description
ポリアミド樹脂は、優れた力学的特性(例えば、引張強さ(強度)及び衝撃強さ(剛性)など)を有し、セルロースナノ繊維との高い親和性を有する観点から有利である。
セルロースナノ繊維(又はセルロースナノファイバー)は、セルロース(原料セルロース又は繊維径がマイクロメータサイズ以上のセルロース繊維、例えばパルプ)の平均繊維径をナノオーダーまで微細化(又はミクロフィブリル化)したセルロース繊維である。なお、ここでいうセルロースナノ繊維は、未修飾セルロースナノ繊維であってもよく、修飾セルロースナノ繊維であってもよい。修飾セルロースの場合には、ポリアミドとの水素結合性を損なわないという観点より、修飾量が低い方が好ましい。
セルロースナノ繊維は、少なくとも一部の官能基又は反応性基(例えば、水酸基など)が修飾処理(例えば、カチオン化処理、アニオン化処理など)された修飾セルロースナノ繊維(又は変性セルロースナノ繊維)であってもよいが、これらの修飾処理を施さなくても、ポリアミド樹脂にセルロースナノ繊維を均一に分散できるため、セルロースナノ繊維は、これらの修飾処理が施されていない未修飾セルロースナノ繊維であるのが好ましい。
本発明は、さらに改質剤を含んでもよい。改質剤としては、例えば、フルオレン化合物(9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物)などが例示できる。
本発明の樹脂組成物は、セルロースの非晶領域(非晶部)を膨潤可能な溶媒としてアミド類(アミド系溶媒)を含む。セルロースの非晶領域(非晶部)を膨潤可能な溶媒とは、セルロース(又はセルロース繊維)の表面の水酸基と水素結合可能な低分子化合物である。通常、セルロースナノ繊維と樹脂との複合体(複合材料又はコンパウンド)を形成(調製)する場合に、前記低分子化合物として水、アルコール類(特に水)を使用することが多い。しかし、セルロースナノ繊維とポリアミド樹脂との複合体(複合材料又はコンパウンド)を形成(調製)する場合にこれらの低分子化合物(水、アルコール類)を使用すると、混練過程でポリアミド樹脂が加水(アルコリシス)分解され、分子量が低下することで、力学的特性が低下する虞がある。これに対し、本発明では、セルロースの非晶領域(非晶部)を膨潤可能な溶媒としてアミド類(アミド系溶媒)を含んでおり、ポリアミド樹脂の分解反応が起きないため、ポリアミド樹脂の物性を維持できる。また、アミド類(アミド系溶媒)は、セルロースの解繊剤として作用するため、パルプのような繊維径の大きなセルロース原料を用いてもセルロースナノ繊維をポリアミド樹脂に均一に分散できるとともに、ポリアミド樹脂の可塑剤としても作用するため、樹脂組成物で形成(調製)された複合樹脂組成物(マスターバッチ又は樹脂補強剤)、この樹脂組成物の複合体又はその成形品の着色(黄変)を抑制できるという利点も備える。
本発明の樹脂組成物は、アミド類を含む溶媒と、ポリアミド樹脂と、セルロース(原料セルロース又は繊維径がマイクロメータサイズ以上のセルロース繊維、例えば、パルプ)とを含む組成物を混練することにより製造できる。この方法では、アミド類がセルロースの解繊剤として作用するため、混練に伴って大きな剪断が作用し、効率よくセルロース繊維を解繊しつつ、ナノオーダーレベルまでミクロフィブリル化でき、セルロースナノ繊維を樹脂に均一に分散できる。このため、予めセルロースに微細化処理を施したり、セルロースの表面の水酸基に修飾処理を施したりしなくてもセルロースナノ繊維をポリアミド樹脂中に分散できる。また、セルロースナノ繊維の分散液(スラリー液)の調製、セルロースナノ繊維と樹脂とのエマルジョンの調製などが不要であり、混練という一段階の操作で前記樹脂組成物を調製できるという利点も備える。
本発明の複合樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、セルロースナノ繊維とを含む。本発明の複合樹脂組成物は、前記樹脂組成物からアミド類を有する溶媒を除去すること(溶媒除去工程)により得られ、前記セルロースナノ繊維の形態(例えば、寸法サイズ、フィブリル構造など)を維持してもよい。本発明において、複合樹脂組成物もマスターバッチ又は樹脂補強剤であってもよい。アミド類を含む溶媒は、例えば、混練過程でベント部より減圧ベントすることにより除去できる。
本発明の複合体(複合材料)は、前記複合樹脂組成物(マスターバッチ)と樹脂(第2の樹脂)とを含んでおり、混練(又は混合)により得ることができる。複合体は、例えば、複合樹脂組成物と第2の樹脂とを混練(又は混合)することで調製してもよい。また、複合体は、樹脂組成物と第2の樹脂とを混練(又は混合)し、溶媒を除去してもよい。
走査型電子顕微鏡(FE−SEM):日本電子(株)製「JIM−6700F」
3mm角程度のチップ状に裁断したGP Cellulose社製フラッフパルプ(Grade4800)100重量部に対し、ポリアミド12(ダイセル・エボニック社製ダイアミドL1940、以下PAと称する)100重量部、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMF)溶液200重量部、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(以下、BPFG)15重量部とをニーダ(「KRCニーダS1」、(株)栗本鐵工所製)で、混練温度130℃、吐出量30g/分、滞留時間4分、回転数300rpmの条件で、混練することにより、樹脂組成物1を調製した。
ニーダによる混練過程で、BPFGに代えて、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下、BPEF)を添加する以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物2を調製した。
ニーダによる混練過程で、BPFGを添加しないこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物3を調製した。
実施例1のフラッフパルプ(Grade4800)100重量部に対し、PA、233重量部を二軸押出機(テクノベル社製)で、シリンダー温度170〜190℃、回転数180rpmの条件で溶融混練し、パルプ分率30重量%のPA/CF(ポリアミド/セルロース繊維)マスターバッチ4(ペレット)を得た。得られたPA/CFマスターバッチ4及びPAを用いて、二軸押出機(テクノベル社製)にて、シリンダー温度170〜180℃、回転数180rpmの条件で混練することにより、パルプ分率(セルロース繊維の含有量)が10重量%である複合体を調製した。
×:黄色〜茶褐色。
Claims (14)
- ポリアミド樹脂と、セルロースナノ繊維と、9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物と、溶媒とを含む樹脂組成物であって、前記溶媒が、アミド類を含む樹脂組成物。
- アミド類の割合が、ポリアミド樹脂とセルロースナノ繊維との総量100重量部に対して、30〜350重量部である請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂とセルロースナノ繊維との割合が、前者/後者(重量比)=10/90〜90/10である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- セルロースナノ繊維が未修飾セルロースナノ繊維である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物が、下記式(1)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 式(1)中、Xが式(2−2)で表される基である請求項5記載の樹脂組成物。
- 9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物の割合が、ポリアミド樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部である請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物の割合が、セルロースナノ繊維100重量部に対して0.1〜50重量部である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂と、セルロースナノ繊維と、9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物と、アミド類を含む溶媒とを含む樹脂組成物の製造方法であって、9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物の存在下、アミド類を含む溶媒と、ポリアミド樹脂と、セルロースとを含む組成物を混練して樹脂組成物を製造する方法。
- 9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物が請求項5〜8のいずれかに記載の化合物である請求項9記載の方法。
- ポリアミド樹脂と、このポリアミド樹脂中に分散している未修飾セルロースナノ繊維と、9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物とを含む複合樹脂組成物。
- 未修飾セルロースナノ繊維の平均繊維径が1〜750nmであり、最大繊維径が2000nm以下である請求項11記載の複合樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物からアミド類を含む溶媒を除去して複合樹脂組成物を製造する方法。
- 請求項11又は12記載の複合樹脂組成物と、樹脂とを含む複合体。
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