JP2021036024A - 繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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JP2021036024A JP2020062390A JP2020062390A JP2021036024A JP 2021036024 A JP2021036024 A JP 2021036024A JP 2020062390 A JP2020062390 A JP 2020062390A JP 2020062390 A JP2020062390 A JP 2020062390A JP 2021036024 A JP2021036024 A JP 2021036024A
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Abstract

【課題】衝撃強度を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れる、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物であり、前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０−５ｅｑ／ｇ以下であることを特徴とし、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）とを溶融混練して得られたものである、繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３（１）〔式中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
繊維強化樹脂組成物は、軽量である利点を有することから、金属材料に代えて自動車部品、航空機内部品、家庭用機器、建設材料等の分野で使用されている。また、繊維強化樹脂組成物から形成される構造体の軽量化の観点から、樹脂組成物を強化する繊維として、比重の小さな天然繊維を用いた天然繊維で強化した樹脂組成物が提案されている。
特許文献１には、アセチル基で修飾されたミクロフィブリル化セルロース繊維又はミクロフィブリル化リグノセルロース繊維と、熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂とを含有する、繊維強化樹脂組成物が開示されている。
特開２０１６−１７６０５２号公報
本発明者らの知見によれば、特許文献１に開示された繊維強化樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものであるが、曲げ強さ及び曲げ弾性率の点で、改善の余地があった。
したがって、本発明の目的は、衝撃強度を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れる、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、特定の相対粘度及びカルボキシ末端基濃度を有するポリアミド６を用いた繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、衝撃強度を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れることを見出した。
本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物であり、前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０−５ｅｑ／ｇ以下であることを特徴とし、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）とを溶融混練して得られたものである、繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
［２］ポリアミド６（Ａ）の含有量が５０質量％〜９５質量％である、［１］の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［３］アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の含有量が１質量％〜３０質量％である、［１］又は［２］の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［４］アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の繊維径の平均値が４〜２００ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［５］アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）のアセチル化度が０．４〜２．５５である、［１］〜［４］のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［６］マスターバッチである、［１］〜［５］のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［７］（１Ａ）アセチル化セルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を得る工程と、
（１Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
［８］（２Ａ）非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
（２Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
［９］（３Ａ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練するか、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、マスターバッチを得る工程と、
（３Ｂ）前記マスターバッチと更なる成分（Ａ）とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
本発明によれば、衝撃強度を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れる、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
［用語の定義］
「ポリアミド６（Ａ）」を、「成分（Ａ）」ともいう。「アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）」等についても同様である。
［繊維強化ポリアミド樹脂組成物］
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを含み、前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０−５ｅｑ／ｇ以下であり、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）とを溶融混練して得られたものである。
Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
（ポリアミド６（Ａ））
ポリアミド６（Ａ）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものである。即ち、ポリアミド６は、ε-カプロラクタム及びε-カプロラクタムの加水分解物である６−アミノカプロン酸の少なくとも一方からなる。
＜更なる単位＞
ポリアミド６（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、カルボキシ末端基濃度を調整するための成分に由来する単位を更に含んでいてもよい。このような成分として、ジカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／１，８−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；が挙げられる。
＜ポリアミド６（Ａ）の特性＞
＜＜相対粘度＞＞
ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は２．３以上である。ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３未満であると、曲げ強さなどの物性が低下する。物性と成形性の両立の観点から、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は２．３〜３．２であることが好ましく、２．４〜３．０であることが特に好ましい。このようなポリアミド６（Ａ）の相対粘度であると、物性と成形性を両立できる。ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定することができる。
ポリアミド６（Ａ）が、相対粘度の異なる２種以上のポリアミド６を含む場合、ポリアミド６（Ａ）における相対粘度は、前記方法で測定されてもよく、それぞれのポリアミド６の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度としてもよい。ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、ポリアミド６（Ａ）の製造において重合条件により調整することができる。
＜＜カルボキシ末端基濃度＞＞
ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は７．０×１０−５ｅｑ／ｇ以下である。ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度が７．０×１０−５ｅｑ／ｇを超えると、曲げ強さなどの物性が低下する。物性向上の観点から、ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は、１．０×１０−５〜７．０×１０−５ｅｑ／ｇであることが好ましく、１．５×１０−５〜６．５×１０−５ｅｑ／ｇであることが特に好ましい。ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は、ポリアミド６（Ａ）をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度は、ポリアミド６（Ａ）の製造において、ジカルボン酸、ジアミンを加えることにより、調整することができる。
ポリアミド６（Ａ）が、カルボキシ末端基濃度の異なる２種以上のポリアミド６を含む場合、ポリアミド６（Ａ）におけるカルボキシ末端基濃度は、前記摘定で測定されてもよく、それぞれのポリアミド６のカルボキシ末端基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれのカルボキシ末端基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度としてもよい。
（アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ））
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物を強化する繊維成分である。繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を含むことにより、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）同士が、水素結合によって凝集することを抑制できる。また、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造において、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）がポリアミド６（Ａ）中に均一に分散する。これにより、曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
「アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維」とは、非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維を構成するセルロース系高分子中の多糖及びリグニンの少なくとも一部の水酸基がアセチル化された繊維である。
＜非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維＞
「非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維」とは、セルロース系繊維を解繊したミクロフィブリル化繊維である。ここで、「セルロース系繊維」とは、セルロース、ホロセルロース及びリグノセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子（以下、「セルロース系高分子」ともいう。）からなる繊維である。また、「リグノセルロース」は、リグニン含有量の多少にかかわらず植物中に存在するリグニンとセルロースが結合した物質、及び／又は、リグニンとセルロースとの混合物を意味する。
＜ミクロフィブリル化＞
「ミクロフィブリル化」とは、繊維がナノサイズレベルまで解きほぐされた(解繊された)状態をいう。好ましくは、繊維が後述する平均繊維径まで解繊された繊維をいう。
＜アセチル化＞
「アセチル化」とは、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子中の多糖及びリグニンの少なくとも一部の水酸基がアセチル基で修飾された（即ち、水酸基の水素原子がアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）により置換されている）ことを意味する。
＜アセチル化度（ＤＳ（置換度））＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）において、セルロース、ホロセルロース及び／又はリグノセルロースを構成する多糖及びリグニン中の水酸基のアセチル化度（「ＤＳ」ともいう）は、特に限定されず、所望の特性に応じて適宜設定することができる。ここで、アセチル化度とは、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）中のセルロース、ホロセルロース及び／又はリグノセルロースを構成する多糖及びリグニン単位（繰り返し単位）に存在する水酸基がアセチル基で修飾された程度である。
セルロース系高分子がセルロースである場合は、前記繰り返し単位はグルコピラノース残基であり、この１単位あたりの水酸基数は３である。よって、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子がセルロースのみで構成されている場合は、アセチル化度の上限は３である。
また、リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む。
セルロース系高分子がヘミセルロースである場合は、前記繰り返し単位はキシランにおけるキシロース残基又はアラビノガラクタンにおけるガラクトース残基であり、これらの１単位あたりの水酸基数は２である。
また、標準的なリグニンにおける、前記繰り返し単位は標準的なリグニン残基であり、この１単位当たりの水酸基数は２である。
よって、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子がリグノセルロースである場合は、アセチル化度の上限は３未満であり、リグノセルロースが含有するヘミセルロース及びリグニンの含有量に依存して、通常２．７〜２．８である。
また、ホロセルロースは、セルロース及びヘミセルロースを含む。セルロース及びヘミセルロースについて、前記繰り返し単位の１単位当たりの水酸基数は、それぞれ３及び２である。よって、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を構成するセルロース系高分子がホロセルロースである場合は、アセチル化度の上限は３未満である。
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）において、アセチル化度は、０．４〜２．５５であることが好ましい。アセチル化度が０．４〜２．５５である場合、ポリアミド６（Ａ）に対する分散性に優れるアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を得ることができる。アセチル化度は０．５６〜２．５２であることがより好ましく、０．６０〜０．９０であることが特に好ましい。
アセチル化度（ＤＳ）は、元素分析、中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、二次元ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）等の各種分析方法等により分析することができる。アセチル化度は、アセチル化に用いられるアセチル化剤（即ち、酢酸の無水物又は酸塩化物等）の量、反応温度、反応時間等を調節することにより調整することができる。
＜アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の平均繊維径＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の繊維径の平均値（平均繊維径）は、特に限定されないが、４〜２００ｎｍであることが好ましく、４〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４〜１００ｎｍであることが特に好ましい。アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の繊維長の平均値（平均繊維長）は、特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましい。
繊維径及び繊維長は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の平均繊維径及び平均繊維長は、電子顕微鏡の視野内のアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の５０本についての平均値である。
なお、本発明の目的を達成する限り、解繊が不十分で、前記した繊維径よりも大きなアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を含んでいたとしても、そのような繊維強化ポリアミド樹脂組成物は本発明に包含される。
＜アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の比表面積＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の比表面積は、特に限定されないが、７０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の比表面積を大きくすることで、ポリアミド６（Ａ）（マトリックス）と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ、樹脂成形材料の特性をより向上させることができる。また、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）が樹脂組成物の樹脂中で凝集せず、得られる成形体の強度を向上させることができる。
＜アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の製造方法＞
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維をアセチル化することによって得ることができる。また、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）は、非修飾セルロース繊維含有材料をアセチル化してアセチル化セルロース繊維含有材料を得、これを解繊することで得ることができる。
＜＜非修飾セルロース繊維含有材料＞＞
非修飾セルロース繊維含有材料は、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の原料である。非修飾セルロース繊維含有材料は、セルロース系パルプ（非修飾セルロース系繊維集合体）であることが好ましい。
セルロース系パルプは、植物性の原料から分離した、セルロース系高分子からなる繊維集合体を意味する。植物として、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物等が挙げられる。木材としては、シトカスプルース、マツ（トドマツ、アカマツ等）、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等の針葉樹又は広葉樹由来の木材が挙げられる。
セルロース系パルプは、リグニンを含まないパルプ（セルロースからなるパルプ、ホロセルロースからなるパルプ等）及びリグニンを含むパルプ（リグノパルプ）を包含する。ここで、リグノパルプは、リグニンが検出される限り、リグニンの含有量が微量であるパルプを包含する。リグノパルプ中のリグニン量は、クラーソン法で定量することができる。リグノパルプにおけるリグニンの含有量は、特に限定されないが、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜３５質量％であることがより好ましく、０．１〜３０質量％であることが特に好ましい。
セルロース系パルプは、木材から得られるパルプ（木材パルプ）であることが好ましい。セルロース系パルプは、リグノパルプであることが好ましい。
セルロース系パルプは、前記した植物に由来する原料を、機械パルプ化法、化学パルプ化法、又は機械パルプ化法と化学パルプ化法との組み合わせにより処理して得ることができる。このようにして得られるパルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ）、機械パルプ（ＭＰ）等が挙げられる。クラフトパルプ（ＫＰ）としては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）、及び針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が挙げられる。機械パルプ（ＭＰ）としては、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーＧＰ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
非修飾セルロース繊維含有材料は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
セルロース繊維含有材料の平均繊維径は、特に限定されないが、１０〜５００μmであることが好ましい。このような平均繊維径であれば、ミクロフィブリル化を効率的に行うことができる。
＜＜アセチル化セルロース繊維含有材料＞＞
アセチル化セルロース繊維含有材料は、アセチル化セルロース系パルプ（アセチル化セルロース系繊維集合体）であることが好ましい。ここで、アセチル化セルロース繊維含有材料におけるアセチル化については、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）において前記したとおりである。また、セルロース系パルプについては、非修飾セルロース繊維含有材料において前記したとおりである。
＜＜平均繊維径＞＞
アセチル化又は非修飾セルロース繊維含有材料の平均繊維径は、特に限定されないが、１０〜５００μmであることが好ましい。このような平均繊維径であれば、ミクロフィブリル化を効率的に行うことができる。
＜ミクロフィブリル化（解繊）の方法＞
アセチル化又は非修飾セルロース繊維含有材料の解繊方法としては、パルプを解繊するための公知の解繊方法が挙げられる。前記解繊方法の具体例としては、アセチル化又は非修飾セルロース系パルプの水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸混練機、多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕又は叩解することによる解繊方法が挙げられる。これらの解繊方法は、組み合わせて用いてもよい。
また、原料としてアセチル化セルロース繊維含有材料が用いられる場合、アセチル化セルロース繊維含有材料(アセチル化パルプ等)及びポリアミド６（Ａ）を一緒に溶融混練することで、溶融混練中にアセチル化セルロース繊維含有材料が解繊されてナノフィブリル化して、ポリアミド６（Ａ）中でアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とすることができる。これにより、アセチル化セルロース系繊維のミクロフィブリル化及び繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造を効率的に行うことができる。
＜アセチル化の方法＞
アセチル化は、セルロース系高分子の水酸基をアセチル化するための公知の方法を用いることができる。
例えば、セルロース系高分子の水酸基の水素原子をアセチル基とするアセチル化反応としては、非修飾セルロース系繊維含有材料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒中に、前記非修飾セルロース繊維含有材料を懸濁させる工程と、塩基の存在下で、前記非修飾セルロース繊維含有材料をアセチル化剤と反応させる工程とを含む方法が挙げられる。ここで、アセチル化剤としては、酢酸の無水物又は酸塩化物等が挙げられる。また、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アシル化反応は、例えば、室温（例えば、２５℃）〜１００℃で、原料成分を撹拌しながら行うことが好ましい。
アセチル化剤の量、反応温度、反応時間等を調節することにより、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）のアセチル化度を調整することができる。
（その他の成分）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含むことができる。このような成分として、相溶化剤、界面活性剤、多糖類（デンプン、アルギン酸等）、天然タンパク質（ゼラチン、ニカワ、カゼイン等）、無機化合物（タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属等）、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤等が挙げられる。
（各成分の含有量）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物中にアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）が分散している程度の含有量であれば特に制限されないが、以下の含有量が好ましい。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド６（Ａ）の含有量は、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の含有量は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のその他の成分の含有量は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
［繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、所望の繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる方法であれば特に限定されない。繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、以下の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第１の製造方法〜第３の製造方法が挙げられる。
（製造方法１）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第１の製造方法（製造方法１）は、以下の工程：
（１Ａ）アセチル化セルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を得る工程と、
（１Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む。
工程（１Ａ）における、アセチル化セルロース系繊維含有材料、ミクロフィブリル化の方法は、前記したとおりである。また、工程（１Ｂ）における、溶融混練は、後述するとおりである。
（製造方法２）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第２の製造方法（製造方法２）は、以下の工程：
（２Ａ）非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
（２Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含む。
製造方法２は、アセチル化セルロース系繊維含有材料及びポリアミド６（Ａ）を一緒に溶融混練する方法である。製造方法２では、混練中のせん断応力によりアセチル化セルロース系繊維含有材料のミクロフィブリル化が進行する。工程（２Ａ）における、アセチル化の方法は、前記したとおりである。また、工程（２Ｂ）における、溶融混練は、後述するとおりである。
（製造方法３）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第３の製造方法（製造方法３）は、以下の工程を含む。
（３Ａ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練するか、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、マスターバッチを得る工程（マスターバッチ混練工程）と、
（３Ｂ）前記マスターバッチと更なる成分（Ａ）とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程（希釈混練工程）と
を含む。
製造方法３は、いわゆるマスターバッチ法である。即ち、製造方法１及び製造方法２において、繊維強化ポリアミド樹脂組成物はマスターバッチとして得られてもよい。このようにして得られたマスターバッチを更なるポリアミド６（Ａ）によって希釈するように溶融混練する工程（希釈混練工程）により、所望の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
工程（３Ａ）は、工程（１Ｂ）及び工程（２Ｂ）において、前記したとおりである。
（溶融混練）
製造方法１及び製造方法２における溶融混練、並びに製造方法３におけるマスターバッチを得る工程における溶融混練は、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で行い、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の存在下で行うことが特に好ましい。下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）が存在することで、アセチル化セルロース系繊維含有材料のミクロフィブリル化がより進行するか、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の凝集が抑えられることにより、ポリアミド６（Ａ）中にアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）が良好に分散した、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が容易に得られる。
＜一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）＞
一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）（以下、単に「アミド化合物（Ｃ）」ともいう。）は、成分（Ｂ）の原料であるアセチル化セルロース系繊維集合体（アセチル化セルロース系パルプ）が、同一の構造式を有するアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維にミクロフィブリル化されることを促進する。よって、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法が、アミド化合物（Ｃ）の存在下で行われる場合、成分（Ｂ）の原料を効率的にミクロフィブリル化繊維に解繊することができる。
Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
〔式中、
Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
＜＜Ｒ１及びＲ３＞＞
炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基であることが好ましい。
炭素原子数３〜１１のアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であり、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。炭素原子数３〜１１のアルキレン基は、炭素原子数３〜５及び炭素原子数９〜１１のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３、５、１０又は１１のアルキレン基であることが特に好ましい。
＜＜Ｒ２＞＞
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素原子数１〜３のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
炭素原子数２〜４のアシル基としては、アセチル基及びプロピオニル基等が挙げられる。炭素原子数２〜４のアシル基は、アセチル基であることが好ましい。
＜＜好ましい態様＞＞
市場から容易に入手できる観点から、Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素原子である、一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）が好ましい。
アミド化合物の具体例として、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、ウンデカンラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。アミド化合物は、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム及びラウロラクタムであることが好ましく、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムであることがより好ましく、ε−カプロラクタムであることが特に好ましい。
アミド化合物は、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
（水（Ｄ））
水（Ｄ）は、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維の分散性をより高める成分である。
＜溶融混練の温度＞
溶融混練の温度は、成分（Ａ）に応じて適宜設定することができるが、２２５〜２４０℃であることが好ましい。溶融混練時の温度が前記範囲であることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を均一に混合することができる。
（希釈混練）
工程（３Ｂ）は、希釈混練工程である。希釈混練における条件は、溶融混練において前記したとおりである。希釈混練は、アミド化合物（Ｃ）及び／又は水（Ｄ）を用いて行ってもよく、用いないで行ってもよい。
＜使用量＞
溶融混練における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の使用量は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量となるような量が挙げられる。
また、製造方法３において、マスターバッチを得る場合、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。
溶融混練における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の原料が解繊されるか、成分（Ｂ）のミクロフィブリル化が維持される程度であれば特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。
溶融混練における成分（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。
（製造方法により得られる繊維強化ポリアミド樹脂組成物）
製造方法１〜製造方法３により、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、アミド化合物（Ｃ）を溶融混練して得られたものであることが好ましい。
なお、アミド化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）は、溶融混練の温度が高いために、溶融混練において、系外に排出される。具体的には、水（Ｄ）は、溶融混練時に水蒸気として溶融混練物から除かれる。また、アミド化合物（Ｃ）は、溶融混練時にポリアミド樹脂に組み込まれるか、蒸気として溶融混練物から除かれる。したがって、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練して得られる繊維強化ポリアミド樹脂組成物と、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を用いないで成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶融混練して得られる繊維強化ポリアミド樹脂組成物との違いに係る構造又は特性を特定することは非実際的である。
［用途］
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形体に用いることができる。成形体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、棒状、粉末状、中空状等が挙げられる。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体（繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体）は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等の各種公知の成形方法で成形することにより製造することができる。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体は、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維のみを含有する繊維強化樹脂組成物を用いた成形体と比べて、軽量で、かつ強度特性に優れる。
成形体は、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；等に使用することができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価＞
１）相対粘度：ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠し、ポリアミド６（Ａ）１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させて、２５℃にて、相対粘度を測定した。
２）カルボキシ末端基濃度：ポリアミド６（Ａ）をベンジルアルコールに溶解させ、０．０５Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム溶液で滴定して、カルボキシ末端基濃度を測定した。
３）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に従い、常温下、厚み４ｍｍの試験片を用いて曲げ速度２ｍ／ｍｉｎで試験を行った。５個の試験片（ｎ＝５）についての平均値を求めた。
４）シャルピー衝撃強度（ノッチ有り）：ＩＳＯ１７９に従い、常温下、ノッチが入った厚み４ｍｍの試験片を用いて試験を行った。１０個の試験片（ｎ＝１０）についての平均値を求めた。
＜使用成分＞
以下の成分を用いた。
ポリアミド６（Ａ）：
ＰＡ６−１（相対粘度２．２１、カルボキシ末端濃度７．５０×１０−５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「Ｐ１０１１Ｆ」宇部興産社製
ＰＡ６−２（相対粘度２．４７、カルボキシ末端濃度２．５０×１０−５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「１０１３Ａ」宇部興産社製
ＰＡ６−３（相対粘度２．４７、カルボキシ末端濃度６．５０×１０−５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「１０１３Ｂ」宇部興産社製
ＰＡ６−４（相対粘度２．６４、カルボキシ末端濃度５．９０×１０−５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「１０１５Ｂ」宇部興産社製
ＰＡ６−５（相対粘度２．９８、カルボキシ末端濃度５．２０×１０−５ｅｑ／ｇ）：ポリアミド６、製品名「ＳＦ１０１８Ａ」宇部興産社製
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）：
平均繊維径３５μｍのセルロース系繊維を用いて特開２０１６−１７６０５２に記載の方法に準じて製造した。
ＤＳ０．８６品：アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（アセチル化度０．８６）
ＤＳ０．６６品：アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（アセチル化度０．６６）
ＤＳ０．７５品：アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（アセチル化度０．７５）
アミド化合物（Ｃ）：ε−カプロラクタム
水（Ｄ）：イオン交換水
＜実施例１＞
（１）マスターバッチ混練（ＭＢ混練）
ポリアミド６（Ａ）３６．４質量部と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）１８．２質量部と、アミド化合物（Ｃ）３６．４質量部と、水（Ｄ）９．０質量部とを９０℃でブレンドして、混合物（１）を得た。混合物（１）を、ＺＳＫ３２Ｍｃ二軸混練機で、２３０℃で溶融混練し、ダイスからストランド状にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物用マスターバッチ(ＭＢ１)のペレットを作製した。
（２）希釈混練
次に、得られたＭＢ１のペレット５６．７質量部とポリアミド６（Ａ）４３．３質量部とをブレンドして混合物（２）を得た。混合物（２）を、ＺＳＫ３２Ｍｃ二軸混練機で、２３０℃で溶融混練し、ダイスからストランド状にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例２〜実施例８、比較例１〜比較例２
表に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
結果を表１に示す。表１において、「ベースナイロンの相対粘度」は、マスターバッチ混練に用いたポリアミド６（Ａ）の相対粘度と希釈混練の際に用いたポリアミド６（Ａ）の相対粘度との重量に基づく平均値である。また「ベースナイロンのカルボキシ末端濃度」は、マスターバッチ混練に用いたポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端濃度と希釈混練の際に用いたポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端濃度との重量に基づく平均値である。
Figure 2021036024
表１より、実施例のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性を維持したまま、曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れていた。
実施例１と実施例２との比較によると、ポリアミド６（Ａ）のカルボキシ末端基濃度が３．０×１０−５ｅｑ／ｇ以下であると、衝撃強度がより高くなり、曲げ強さがより高くなった。
実施例３と実施例４との比較によると、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が高くなると、曲げ強さがより高くなった。
比較例１は、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３未満であるため、曲げ強さ及び曲げ弾性率が劣っていた。
比較例２は、アミド化合物及び水の存在下でマスターバッチ混練を行っているが、ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３未満であるため、曲げ強さ及び曲げ弾性率が劣っていた。

Claims (9)

  1. ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物であり、前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度が２．３以上であり、カルボキシ末端基濃度が７．０×１０−５ｅｑ／ｇ以下であることを特徴とし、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）とを溶融混練して得られたものである、繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
    Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
    〔式中、
    Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
    Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
    Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
  2. ポリアミド６（Ａ）の含有量が５０質量％〜９５質量％である、請求項１記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  3. アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の含有量が１質量％〜３０質量％である、請求項１又は２記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  4. アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）の繊維径の平均値が４〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  5. アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）のアセチル化度が０．４〜２．５５である、請求項１〜４のいずれか一項記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  6. マスターバッチである、請求項１〜５のいずれか一項記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  7. （１Ａ）アセチル化セルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）を得る工程と、
    （１Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
    を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
    Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
    〔式中、
    Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
    Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
    Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
  8. （２Ａ）非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
    （２Ｂ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
    を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
    Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
    〔式中、
    Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
    Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
    Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
  9. （３Ａ）ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維（Ｂ）とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練するか、ポリアミド６（Ａ）と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを、下記一般式（１）で示されるアミド化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練して、マスターバッチを得る工程と、
    （３Ｂ）前記マスターバッチと更なる成分（Ａ）とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
    を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
    Ｒ１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３ （１）
    〔式中、
    Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるか、又は、
    Ｒ１及びＲ３は、一緒になって、炭素原子数３〜１１のアルキレン基であり、
    Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又は炭素原子数２〜４のアシル基である〕
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