JP6357070B2 - 修飾セルロース及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物で修飾され、樹脂の複合材料として有用な修飾セルロース及びその製造方法、並びにこの修飾セルロースを含む樹脂組成物に関する。

植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、幅広い用途、例えば、紙、フィルムやシートなどの材料、樹脂の複合材料（例えば、樹脂の補強剤）などとして利用されている。特に、微細化したセルロース繊維（ナノファイバーなど）は、樹脂の補強剤として有用であり、セルロース原料（例えば、木材、パルプなど）からセルロース繊維を製造する試みがなされている。

セルロース繊維（例えば、ナノファイバー）を製造する方法には、一般的に、セルロース（例えば、パルプなど）を叩解処理する方法、ホモジナイズ処理する方法などの機械的解繊方法が利用されている。しかし、これらの解繊方法はセルロース繊維にダメージを与え、弾性率や低線膨張特性の低下を招くおそれがある。

一方、機械的解繊方法を必要としないセルロース繊維の製造方法も開示されている。例えば、特開２０１１−２２５８４７号公報（特許文献１）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（単にフルオレン化合物という場合がある）が、セルロースの繊維集合体間に浸透し、集合体間の強固な結合を弱める（弛緩する）ことを利用して、セルロース含有成分（リグニンやヘミセルロースなどの非結晶成分を含むセルロース含有成分）と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）とを混合し、リグニンやヘミセルロースなどの非結晶成分を選択的に可溶化又は抽出し、損傷の少ない結晶性セルロース（又はセルロースファイバー）を製造することが記載されている。この文献の実施例では、米松と９，９−ビス［４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）とをオートクレーブ内で高温で加熱混合し、溶媒（ジオキサンと水との混合液）でＢＰＥＦを除去した後、濾残物を水に再分散してペイントシェカーで分散処理し、水分散液の形態でセルロースファイバーを得ている。また、前記実施例で得られたセルロースファイバーとエポキシ樹脂又はポリ乳酸とを１，４−ジオキサンに溶解させ、均一な混合液を調製している。しかし、セルロースファイバーの水分散液と樹脂とを混和して均一な混合液を得るためには多量の有機溶媒（水溶性又は水混和性溶媒）が必要であり、取り扱い性や生産性が低くなる。また、非結晶成分を可溶化又は抽出して除去し、乾燥したセルロースファイバーをそのまま樹脂に添加しても、セルロースファイバーが凝集しているため、均一に分散できない。そのため、非結晶成分を可溶化又は抽出して得られたセルロースファイバーを、ペイントシェーカーなどの分散機により分散処理する必要がある。

また、この文献には、セルロース含有成分とフルオレン化合物との混合は酸触媒の存在下で行ってもよいこと、得られたセルロースは、少なくともファイバー状のセルロースを含んでいる場合が多く、そのセルロースの一部が、粉粒状などの形態で含まれていてもよいこと、フルオレン化合物はセルロースに含まれるヒドロキシ基を修飾するなどによりセルロースファイバーに含まれていてもよいことが記載されている。しかし、これらの事項について、実施例を含め、具体的な記載はない。

また、特開２０１１−２０８０８４号公報（特許文献２）には、酸触媒の存在下、セルロースやリグノセルロースなどの多糖を含有する成分とフルオレン化合物とを混合し、前記多糖を含有する成分を液化する方法が記載されている。この文献の実施例では、硫酸の存在下、ＢＰＥＦと微結晶セルロース又は米松とを混合し、液状組成物を得ており、得られた液化組成物には、セルロースの分解生成物（例えば、グルコース、グルコースの分解物）と前記フルオレン化合物とが結合した化合物が含まれることが記載されている。しかし、この化合物は、低分子量であるため、樹脂を有効に補強できない。また、液化組成物は粘稠であり、取り扱い性が十分でない。

特開２０１１−２２５８４７号公報（特許請求の範囲、段落［００２７］「００７２」［００９０］［００９８］、実施例） 特開２０１１−２０８０８４号公報（特許請求の範囲、段落［００８７］、実施例）

従って、本発明の目的は、取り扱い性に優れ、有機媒体（樹脂など）に対する分散性が高く、樹脂の複合材料として有用な修飾セルロース及びその製造方法並びにこの修飾セルロースを含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸を使用しても繊維状セルロースの形態を保持した修飾セルロースの製造方法及びこの製造方法で得られた修飾セルロース並びにこの修飾セルロースを含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、結晶性が高く、樹脂を有効に補強可能な修飾セルロース及びその製造方法並びにこの修飾セルロースを含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定の酸の存在下、セルロース（又はセルロース繊維）と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）とを反応させると、繊維状の形態を維持しつつセルロースとフルオレン化合物とが結合した修飾セルロースが得られること、その修飾セルロース（又は修飾セルロース繊維）は、前記フルオレン化合物の結合割合（修飾量）が少量であっても、意外なことに粉体状の形態で得ることができ、しかも樹脂に対する分散性が高いことを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の修飾セルロースは、セルロースと、下記式（１）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（以下、単にフルオレン化合物という場合がある）とが結合しており、粉体状の形態を有している。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）

修飾セルロースにおいて、セルロースに結合した前記式（１）で表される化合物の割合は、前記修飾セルロースの総量に対して、０．０１〜２０重量％程度であってもよい。また、前記修飾セルロースはナノファイバーであってもよく、例えば、平均繊維径５〜５００ｎｍ程度のナノファイバーであってもよい。さらに、修飾セルロースの結晶化度は、６０％以上（例えば、７５〜９０％程度）であってもよい。なお、修飾セルロースは樹脂の補強材として利用することもできる。

前記式（１）で表される化合物は、環Ｚが単環式アレーン環（例えば、ベンゼン環）、多環式アレーン環（例えば、ナフタレン環）又は環集合アレーン環（例えば、ビフェニル環）、Ｒ^１がＣ_２−６アルキレン基（例えば、Ｃ_２−４アルキレン基）、Ｒ^２がアルキル基又はアルコキシ基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）、Ｒ^３がシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）、ｍが０〜５の整数（例えば、０〜３の整数、特に０又は１）、ｎが１〜３の整数（例えば、１又は２）、ｐが０〜３の整数（例えば、０〜２の整数）、ｋが０〜３の整数（例えば、０又は１）であってもよい。特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレンであってもよい。

本発明は、２５℃、水溶液中の酸解離指数ｐＫａが−９〜５のブレンステッド酸（例えば、ハロゲン化水素酸）、固体酸及びルイス酸から選択された少なくとも１種の酸の存在下、セルロースと前記式（１）で表されるフルオレン化合物とを反応させて、前記修飾セルロースを製造する方法を包含する。また、前記酸の存在下、セルロース繊維が有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）に分散した形態で、セルロース繊維と前記式（１）で表される化合物とを反応させてもよい。

また、酸の割合は、セルロース１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であってもよい。さらに、セルロースは、例えば、木材パルプ及びコットンリンターパルプから選択された少なくとも１種のパルプに由来してもよく、結晶性セルロース（例えば、Ｉ型結晶構造を有するセルロース）であってもよい。

本発明では、前記修飾セルロースを含む樹脂組成物も包含する。

本発明の修飾セルロース（又は修飾セルロース繊維）は、セルロースに結合したフルオレン化合物が種々の有機媒体（樹脂を含む）に対して高い親和性又は混和性を有しており、しかも、粉体状の形態を有するため、取り扱い性に優れるとともに、樹脂に対して高い分散性を示し、高い補強性を有する。すなわち、分散液の形態でなく、粉体状の形態で樹脂と直接混合（又は混練）して樹脂に修飾セルロースを均一に分散させることができるため、適用可能な樹脂を拡大できるとともに、樹脂組成物（樹脂と修飾セルロースとの複合材）の生産性も向上する。また、所定の酸を使用することにより、セルロースの分解を抑制できるとともに、結晶性も維持できるため、高分子量かつ結晶性の高い修飾セルロースを得ることができる。このような修飾セルロースは、高強度、高弾性率、低線膨張特性などの優れた特性を有し、かつ樹脂に簡便に分散できるため、樹脂の複合材料（例えば、補強材）として有用である。

図１は、実施例１で得られた修飾セルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、実施例２で得られた複合体を成形して得られたシートの偏光顕微鏡写真である。 図３は、実施例２で得られた複合体を成形して得られたシートの外観を示す写真である。 図４は、比較例４で得られた複合体を成形して得られたシートの偏光顕微鏡写真である。

本発明の修飾セルロース（又は修飾セルロース繊維）は、セルロース（又はセルロース繊維）と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）とが結合しており、粉体状の形態を有している。

［セルロース］
セルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維由来のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。また、セルロースは、前記例示のパルプ（例えば、化学パルプ）などを微細化（ミクロフィブリル化）したセルロース繊維、特に、セルロースナノファイバーが好ましい。

セルロース（又はセルロース繊維）と非セルロース成分との総量に対するセルロースの割合（含有量）は、例えば、７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜１００重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜１００重量％）程度であってもよい。

セルロース（又はセルロース繊維）の平均繊維径は、マイクロメーターサイズ（例えば、１〜２０μｍ）であってもよいが、樹脂の補強性の観点から、ナノメーターサイズ、例えば、２〜１０００ｎｍ（例えば、４〜７００ｎｍ）、好ましくは５〜５００ｎｍ（例えば、７〜２５０ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ（例えば、２０〜５０ｎｍ）程度であってもよい。

セルロース（又はセルロース繊維）の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５００μｍ（例えば、０．０５〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜３００μｍ（例えば、０．１〜２００μｍ）、好ましくは０．２〜１００μｍ（例えば、０．３〜８０μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ（例えば、０．５〜１０μｍ）程度であってもよい。

さらに、セルロース（又はセルロース繊維）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば、５以上（例えば、５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば、１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば、５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば、１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば、２００〜８００程度）であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、樹脂の補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎても、繊維が分解（又は損傷）しやすくなる虞がある。

セルロース（又はセルロース繊維）は、結晶性の高いセルロース（又はセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば、４０〜１００％（例えば、５０〜１００％）、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％（例えば、７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上であってもよい。本発明の製造方法では、セルロースの結晶性を維持できることから、結晶化度の高いセルロースを使用すれば、高結晶性の修飾セルロースを得ることができる。そのため、結晶性セルロースを好適に使用してもよい。なお、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性及び弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。

（フルオレン骨格を有する化合物）
前記修飾セルロースにおいて、フルオレン化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

前記式（１）において、アルキレン基Ｒ^１には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。なお、ｍが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の数ｍは、０〜１５の整数（例えば、０〜１０の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜５（例えば、１〜５）の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。

前記式（１）において、基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］の置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて、１以上の整数であればよく、例えば、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

なお、基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

これらの置換基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^２としては、アルコキシ基、アルキル基など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基が挙げられる。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換数ｐの数は、環Ｚの種類やｐの数などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^３として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。

これらの置換基Ｒ^３のうち、代表的には、アルキル基、カルボキシ基又はＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^３の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^３の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^３の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。

前記式（１）において、ｍが０であり、ｎが１である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアレーン）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなどが例示できる。

前記式（１）において、ｍが０であり、ｎが２以上である化合物としては、９，９−ビス［（ポリ）ヒドロキシアレーン］フルオレン類｛９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなど｝などが例示できる。

前記式（１）において、ｍが１であり、ｎが１である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアレーン）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−メチル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール］フルオレンなど｝などが例示できる。

前記式（１）において、ｍが１であり、ｎが２以上である化合物としては、例えば、９，９−ビス［（ポリ）ヒドロキシアルコキシアレーン］フルオレン類｛９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなど｝などが例示できる。

前記式（１）において、ｍが２以上の化合物としては、前記ｍが０又は１の化合物に対応し、オキシアルキレン基（特にオキシＣ_２−４アルキレン基）の繰り返し単位ｍが２〜１０の化合物などが挙げられる。ｍが２以上の具体的な化合物を表１及び表２に示す。

前記式（１）中、ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ＝１である化合物を表１に例示し、前記式（１）中、Ｒ^２がメチル基、ｋ＝０、ｐ＝１、ｎ＝１である化合物を表２に例示する。なお、表１及び２中、Ｘの置換位置は、環Ｚに対する基Ｘ：［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］の置換位置を示す。また、表２中、Ｒ^２の置換位置は、環Ｚに対する置換位置を示す。

これらの化合物のうち、代表的には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。

前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法（例えば、９−フルオレノン類と、環Ｚに基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］が置換したヒドロキシ基含有アレーン環化合物（例えば、２−フェノキシエタノールなどのフェノキシアルカノール類など）とを酸触媒の存在下で反応させる方法、フルオレン類の９−位にヒドロキシアリール基が置換したフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］と、基ＯＲ^１に対応するアルキレンオキシド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択された少なくとも１種とを反応させる方法）で合成してもよい。

なお、フルオレン化合物は、様々な樹脂と相溶するため、セルロース［例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］の疎水化修飾剤として有用である。

（修飾セルロース）
修飾セルロース（又は変性セルロース、セルロース誘導体）の化学修飾（又は結合）の形態は、特に限定されず、通常、セルロース（又はセルロース繊維）のヒドロキシ基及び／又はパルプなどの製造過程でセルロースに形成されたカルボキシ基と、前記フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシ基とが結合（エーテル結合及び／又はエステル結合）している場合が多い。

また、セルロースに結合（又は修飾）した前記フルオレン化合物の割合が、比較的少なくても修飾セルロースは、粉末状の形態を有する。すなわち、セルロースに結合した前記フルオレン化合物の割合（以下、修飾率という）は、修飾セルロースの総量に対して、０．０１〜２０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば、０．３〜７重量％）、さらに好ましくは０．５〜５重量％（例えば、０．７〜３重量％）程度であってもよい。修飾率が大きすぎると、低線膨張係数などの特性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性及び樹脂に対する分散性（又は混和性）が低下する虞がある。

修飾セルロースと非セルロース成分との総量に対する修飾セルロースの割合（含有量）は前記セルロースと同様の割合（例えば、９０重量％以上）であってもよい。修飾セルロースの含有量が小さすぎると、樹脂の補強性が低下する虞がある。

粉体状の形態を有する修飾セルロースの平均粒子径は、例えば、３ｎｍ〜１００μｍ（例えば、３ｎｍ〜３０μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、５ｎｍ〜１０μｍ（例えば、７ｎｍ〜７μｍ）、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ（例えば、２０ｎｍ〜３μｍ）、さらに好ましくは３０ｎｍ〜２μｍ（例えば、５０ｎｍ〜１μｍ）程度であってもよい。平均粒子径が大きすぎると、樹脂に対する分散性が低下し、逆に小さすぎると取り扱い性が低下する虞がある。なお、平均粒子径は、乾式篩法、レーザー回折法などを利用して測定できる。

修飾セルロースの製造工程においてセルロースの分解を抑制できるため、修飾セルロース（又は修飾セルロース繊維）の平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比の値は、前記セルロースの各特性に対応しており、前記セルロースの平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比の数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロース（又は修飾セルロース繊維）の平均繊維径は、マイクロメーターサイズ（例えば、１〜１０μｍ）であってもよいが、ナノメーターサイズの修飾セルロース（セルロースナノファイバー）が好ましい。なお、修飾セルロースの平均繊維径は、前記セルロースと同様の範囲（例えば、５〜５００ｎｍ）であってもよい。また、修飾セルロース（又は修飾セルロース繊維）は、前記セルロースと同様の範囲の平均繊維長（例えば、０．１〜２００μｍ）及びアスペクト比（例えば、２０〜３０００）であってもよい。アスペクト比が所定の範囲内にあると、樹脂の補強効果を向上できる。

また、修飾セルロースは、前記フルオレン化合物の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、飽和吸水率は８重量％以下、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７重量％（例えば、０〜５重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．１〜５重量％）、さらに好ましく３重量％程度以下であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。

さらに、修飾セルロースの嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば、０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースをメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。

修飾セルロースは、粉体状の形態を有し、（粉体）流動性が高い。すなわち、修飾セルロースの安息角は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば、２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、樹脂に対する分散性が低下する虞がある。

また、修飾セルロースは、粘稠な液体を形成することなく、セルロース繊維の形態を維持し、前記フルオレン骨格を有する化合物が結合している。そのため、比較的分子量（又は重合度）が大きく、樹脂の補強効果が高い。すなわち、修飾セルロースの粘度平均重合度は、例えば１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。

粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロース０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアルに記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。

粘度平均重合度＝１７５×[η]
さらに、修飾セルロースの特性（例えば、低線膨張特性、強度、耐熱性など）を樹脂に有効に発現させるためには、結晶性の高い修飾セルロースが好ましい。前記のように、本発明の修飾セルロースはセルロースの結晶性を維持できるため、修飾セルロースの結晶化度は前記セルロースの数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０〜９５％（例えば、５０〜９０％）、好ましくは６０〜９５％（例えば、６５〜９０％）、さらに好ましくは７０〜９０％（例えば、７５〜８５％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば、７５〜９０％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、低線膨張特性や強度などの特性を低下させる虞がある。なお、結晶化度は、実施例に記載の方法で測定できる。

（製造方法）
本発明の製造方法では、所定の酸の存在下、前記セルロースと前記フルオレン化合物とを反応させてもよい。

セルロース又はセルロース繊維の割合は、フルオレン化合物１００重量部に対して、０．１〜５００重量部（例えば、１〜３００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。

本発明では、所定の酸を使用するため、セルロース（又はセルロース繊維）の分解又は着色を抑制でき、セルロース（又はセルロース繊維）の構造を維持しつつ、円滑に反応できる。

酸としては、ｐＫａ（２５℃、水溶液中）が−９〜５のブレンステッド酸、固体酸、ルイス酸などが例示できる。なお、本明細書では、固体酸はブレンステッド酸に含まれない。

ブレンステッド酸としては、例えば、無機酸｛例えば、ハロゲン化水素（又はハロゲン化水素酸）［例えば、塩化水素（−８）（又は塩酸）、臭化水素（−９）（又は臭化水素酸）など］、硝酸（−１．４）、リン酸（２．１５）など｝、有機酸｛例えば、ギ酸（３．５５）、酢酸（４．５６）、トリフルオロ酢酸（０．２３）、トリクロロ酢酸（０．６６）などのアルカンカルボン酸、酒石酸（２．８２）、シュウ酸（１．０４）、クエン酸（２．８７）などのヒドロキシカルボン酸など｝などが例示できる。前記ブレンステッド酸は硫酸を含まない。また、前記ブレンステッド酸は、スルホン酸などの硫黄原子含有ブレンステッド酸（例えば、強酸）を含まないのが好ましい。なお、括弧内の数字はｐＫａの値を示す。ｐＫａの値は、２価以上の酸であるときは、第１段階の酸解離指数（ｐＫａ）を示し、化学便覧基礎編 改訂３版（日本化学会）を参照できる。また、この文献にｐＫａの値が未記載の酸は、有機化学反応論（発行所：三共出版（株）、著者：加納航治）などの文献を参照できる。なお、硫酸のｐＫａは−１０である。

固体酸としては、例えば、陽イオン交換樹脂｛スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂［例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体など］、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など｝、ヘテロポリ酸（例えば、タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）などが挙げられる。固体酸のｐＫａ（２５℃、水溶液中）は、−９よりも小さくてもよく、例えば、−１１〜２（例えば、−１０〜０）、好ましくは−９〜−２、さらに好ましくは−９〜−５程度であってもよい。

ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが挙げられる。これらの酸は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの酸のうち、ハロゲン化水素酸（又はハロゲン化水素）など、特に塩酸（又は塩化水素）が好ましい。

酸の使用量は、セルロース１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部（例えば、０．１〜１８重量部）、好ましくは０．５〜１８重量部（例えば、１〜１７重量部）、さらに好ましくは３〜１５重量部（例えば、５〜１５重量部）程度であってもよい。

反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒はセルロースに含浸していてもよいが、セルロース繊維を有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。セルロース繊維を有機溶媒に分散させた分散系で、セルロース繊維（特に、ナノファイバー）と前記フルオレン化合物とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースは、取り扱い性及び樹脂に対する分散性が高く、樹脂の補強効果に優れている。

なお、セルロース繊維（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメータサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、セルロース繊維は水含浸又は水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、セルロース繊維の水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、セルロース繊維を分離し（又は溶媒を除去し）た後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、セルロース繊維が有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶剤を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）により除去することにより溶媒置換できる。

水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、上記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。

有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）^２）は８〜１５（例えば、８．５〜１５）程度であってもよく、通常、９〜１４．５（例えば、１０〜１４．５）程度であってもよい。

分散液中のセルロース繊維の固形分濃度は、例えば、０．０１〜３０重量％（例えば、０．１〜２０重量％）、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％（例えば、５〜１０重量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。

反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば、５０〜２００℃（例えば、７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば、１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば、１０分〜４８時間（例えば、３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中又は不活性ガス（窒素、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。

なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、セルロースに機械的剪断力を作用させ、セルロースを微細化しながら行って修飾セルロースを得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロースを微細化してもよい。なお、微細化工程では、セルロースをナノファイバーに微細化しつつ反応させてもよく、反応により生成した修飾セルロースをナノファイバーに微細化してもよい。

反応により生成した修飾セルロースは、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、上記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、上記分離操作は複数回（例えば、２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを加熱下又は減圧下或いは常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロースを得ることができる。

なお、未反応フルオレン化合物を上記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。

このようにして得られた修飾セルロースは、未修飾のセルロースに比べて、有機溶媒に対する分散安定性が高い。そのため、修飾セルロースが有機溶媒に分散した分散液は、コーティング剤、塗料などへ容易に添加でき、塗膜の特性を向上できる。

［樹脂組成物］
本発明の修飾セルロース（又は修飾セルロース繊維）は、樹脂との親和性又は混和性に優れているため樹脂の複合材料（例えば、補強材）として利用できる。

樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルなど）、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなど）など］、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミドなど）、ポリエーテルケトン樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）、熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂など）、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースエーテルなどの水溶性樹脂、アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョンなどの水分散性樹脂などであってもよい。

環境負荷低減などの観点からは、バイオマス由来の脂肪族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリ乳酸などを使用してもよい。なお、ポリ乳酸は、耐熱性が低いなどの制約があるが、本発明の修飾セルロースは、ポリ乳酸との混和性も良く、耐熱性などの欠点を補うことができる。

修飾セルロースの割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量（例えば、０．５〜４０重量部）、好ましくは１〜３０重量部（例えば、３〜２０重量部）、さらに好ましくは５〜１５重量部（例えば、７〜１２重量部）程度であってもよい。修飾セルロースの割合が小さすぎると、樹脂に対する補強性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、混和性や成形性が低下する虞がある。

樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、溶融混練法などで調製できる。本発明の修飾セルロースは、分散液の形態で使用しなくても（乾燥状態であっても）樹脂と混和できるため、機械的に溶融混練（又は混合）する方法を好適に使用できる。なお、溶融混練において、修飾セルロースは溶融することなく繊維状の形態で溶融した樹脂と混合される。

溶融混練は、慣用の方法、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸又は二軸押出機など）などにより行うことができる。溶融混練の温度は、樹脂の溶融特性に応じて適宜選択でき、通常、分解開始温度よりも低く、溶融開始温度よりも高い温度が選択される。例えば、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃（例えば、１５０〜２５０℃）、さらに好ましくは１７０〜２３０℃程度であってもよい。

なお、樹脂組成物は、樹脂と修飾セルロースとを所定の割合で直接的に溶融混練してもよく、修飾セルロースを含むマスターバッチと樹脂とを溶融混練して修飾セルロースの含有量を調整してもよい。

マスターバッチは、樹脂と修飾セルロースとを高い修飾セルロース濃度で溶融混練して調製してもよく、溶媒を用いて調製してもよい。溶媒は、樹脂の種類に応じて選択でき、樹脂を可溶な溶媒であってもよい。このような溶媒は、前記例示の水溶性有機溶媒、非水溶性有機溶媒であってもよく、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を用いる場合には、溶媒は水であってもよい。有機溶媒を用いてマスターバッチを調製する場合、樹脂と、この樹脂を可溶な溶媒と、修飾セルロースとを含む混合液を調製し、必要により分散混合機（超音波分散機、ディスパーなど）により分散混合し、溶媒を除去してもよい。なお、樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液と、修飾セルロースとを混合してもよい。より具体的には、溶媒中（特に有機溶媒中）に分散した修飾セルロースの分散液と、樹脂と、樹脂を可溶な溶媒との均一な混合物から溶媒を除去することによりマスターバッチを調製してもよい。なお、マスターバッチは、ペレット状、粉粒状などであってもよい。

マスターバッチにおいて、修飾セルロースの割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜７０重量部（例えば、５〜６５重量部）、好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部（例えば、３０〜４５重量部）程度であってもよい。

また、前記樹脂組成物は、慣用の成形法（例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形など）により成形できる。特に、射出成形、押出成形法を利用すると、成形品の生産性を向上できる。

なお、前記樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、耐衝撃改良剤、流動性改良剤、補強材（充填剤など）、核剤、着色剤、滑剤、可塑剤、離型剤、色相改良剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤などを含有していてもよい。また、樹脂が熱硬化性樹脂である場合、樹脂組成物は、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物（複合材料）は、修飾セルロースで補強でき、高強度、高弾性率、高耐熱性、低線膨張特性などの特性を有する。さらに、ナノメーターサイズの修飾セルロース（例えば、セルロースナノファイバー）を用いると、可視光の波長領域の光散乱性が低く、前記樹脂組成物は、透明性にも優れている。例えば、ナノメーターサイズの修飾セルロースを１０重量％の割合で含み、厚み３０μｍのフィルムとしたとき、全光線透過率は、例えば、３０％以上（例えば、４０〜９９％）、好ましくは５０％以上（例えば、６０〜９８％）、さらに好ましくは６０％以上（例えば、７０〜９５％）程度であってもよく、６０〜９０％（例えば、７０〜８５％）程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いたセルロース原料を以下に示す。

微結晶セルロースＡ：メルク社製、「Cellulose microcrystalline」
微結晶セルロースＢ：旭化成（株）製、「セオラスＳＴ-１００」
米松：（株）ジュオン製、「米松の木粉（平均粒径０．２ｍｍ）」
セリッシュ（ダイセルファインケム（株）製、「ＫＹ１１０Ｎ」、セルロース：水（重量比）＝１５／８５）。

実施例１で調製した修飾セルロースナノファイバーのＢＰＥＦ修飾率、形状、及び結晶化度は、以下のようにして測定又は評価した。

（セルロースに結合したフルオレン化合物の割合（修飾率））
フルオレン化合物の修飾率の定量はＦＴ−Ｒａｍａｎ分析により行った。酢酸セルロース（（株）ダイセル製）と既定量の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦという）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して成膜し、ラマン顕微鏡（堀場ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、「ＸｐｌｏＲＡ」）を使用してラマン分析を行った。芳香族環（１６０４ｃｍ^−１）とセルロースの環内ＣＨ(１３７５ｃｍ^−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ_１６０４/Ｉ_１３７５）と、ＢＰＥＦの濃度に基づき、検量線を作成した。すべてのサンプルは３回測定し、その結果を平均した。

（セルロース繊維の形状観察）
修飾セルロースの形状はＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製、「ＪＳＭ−６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出した。

（結晶化度）
実施例１で得られた修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は、参考文献：Textile Res. J. 29:786-794(1959)に基づき、ＸＲＤ分析法（Ｓｅｇａｌ法）により評価し、下式により算出した。

結晶化度（％）＝［（Ｉ_２００-Ｉ_ＡＭ）／Ｉ_２００］×１００％
Ｉ_２００はＸ線回折における格子面（002面）（回折角2θ=22.6°）の回折強度、Ｉ_ＡＭはアモルファス部（002面と110面間の最低部、回折角2θ＝18.5°）の回折強度である。

（熱分解温度測定）
実施例１で得られた修飾セルロースナノファイバーの熱分解温度は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（「Rigaku Thermo Plus TG8120」、（株）リガク製、雰囲気：窒素、昇温速度：１０℃／分）を用いて測定した。

（収率）
洗浄後の修飾セルロースナノファイバーを１，４−ジオキサン（ジオキサン）で置換した後、１０５℃の条件下、５時間で乾燥して秤量（Ｗ２）し、下式によりセルロース繊維の収率を算出した。

セルロース繊維の収率（重量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
なお、Ｗ１は、溶媒分散系セルロースの固形分の重量、Ｗ２は実施例１で得られた修飾セルロースナノファイバーの重量を示す。

（溶媒分散性）
既定量のセルロース繊維をジオキサンに分散して０．２重量％のセルロース繊維分散液を調製した後、室温で放置し、沈降時間に基づいて分散性を評価した。なお、沈降時間が５時間以上の場合、分散性が良い（○）、沈降時間が２時間以下の場合は、分散性が悪い（×）と評価した。

（樹脂中のセルロース繊維の分散性）
実施例２又は比較例４で得られた複合体を熱プレス後、急冷することで３０μｍのシートを調製し、偏光顕微鏡によりセルロース繊維の分散性を評価した。なお、評価は、大きな凝集塊があるものを分散性が悪い（×）とし、大きな凝集塊が見られないものを分散性が良い（○）とした。

（荷重たわみ温度測定）
実施例２又は比較例４で得られた複合体を厚み１ｍｍのシート状に熱プレス成形した後、１１０℃で３０分間アニール処理したシートを５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状にカットして測定用サンプルに用いた。なお、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、「Ｑ−８００」）を用い、荷重たわみ温度を測定した。

（引張特性）
引張測定用のサンプルは、荷重たわみ温度測定で用いた測定用サンプルと同様に熱プレス及びアニール処理して厚み０．６ｍｍのシートを調製し、ダンベルカッターによりＩＥＣ５４０規格のサイズにカットして使用した。また、引張特性［引張強度及び弾性率］は、引張試験機（ミネベア（株）製、「ＬＴＳ−１ｋＮＢ」）を用い、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定した。

実施例１
（１）セルロース含有溶媒分散系の調製
上記セリッシュ１００ｇ（固形分１５ｇ）をＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらにＤＭＡｃ５００ｇに分散して再び遠心分離することによりセルロースとＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドとの混合物（セルロース含量約１０重量％）を得た。

（２）セルロースとフルオレン化合物との反応
１０００ｍｌの三口フラスコに、セルロース含有溶媒分散系１５０ｇ（固形分１５ｇ）、ジメチルスルホキシド２５０ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＰＥＦという）３５０ｇ及び３５％塩酸５．５ｇを加え、撹拌機を用いて１７０℃で３０分間撹拌した。得られた混合液を遠心分離機（日立工機（株）製、「ＣＲ２２ＧＩＩＩ」、回転速度：８０００ｒｐｍ（４５３０ｇ））で２５分間処理した後、固形分を回収し、更に、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１２００ｍｌに分散した後、再度遠心分離を行った。このような操作を３回繰り返すことにより、ジメチルスルホキシド、過剰のＢＰＥＦ及び他の溶解成分を除去し、修飾セルロースとＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドとの混合物を得た。得られた混合物を乾燥することにより、粉体状の形態を有する修飾セルロースナノファイバーを得た。

修飾セルロースナノファイバーの収率は８９％であり、高い収率で得られた。また、ラマンスペクトルの結果からＢＰＥＦ修飾率を求めたところ、ＢＰＥＦ修飾率は０．７重量％であった。さらに、Ｘ線回折吸収スペクトルから結晶化度を求めたところ、結晶化度は７６％であり、セルロース原料とほぼ同等であった。

図１に修飾セルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ写真から、修飾セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の繊維径（又は直径）は、１０〜５００ｎｍ程度であり、平均繊維径は３０ｎｍであった。また、修飾セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の５％重量減少温度（熱分解温度）は３２０℃であり、高い耐熱性を有していることがわかった。さらに、ジオキサン、アセトン及びテトラヒドロフランへの分散性をそれぞれ、評価した結果、沈降時間は２４時間以上で、評価は○であった。

比較例１
特許文献１の実施例１に従って、米松とＢＰＥＦとを反応させた。すなわち、１００メッシュに破砕した５ｇおよびＢＰＥＦ５０ｇを１００ｍｌのオートクレーブに入れ、２２０℃の油浴中で６０分加熱した。そして、加熱後の混合物に、１，４−ジオキサンと水との混合溶媒（前者／後者（重量比）＝９０／１０）１００ｍｌを加え、均一に分散するまで攪拌し、濾過、洗浄により残留ＢＰＥＦを除去した。

洗浄後の濾物を蒸留水に再分散し、ペイントシェーカーで３０分間処理し、繊維分散液を得た。なお、繊維分散液を遠心分離した後、乾燥（６０℃の真空乾燥機で３時間乾燥）した繊維の収量は１．９ｇ（収率３８％）であった。

特許文献１の実施例１と同様にして、得られた繊維分散液を用いてガラス基板上にキャストし、室温で乾燥させたところ、透明かつ均一な膜が得られた。膜のＳＥＭ写真からナノオーダーに解繊されたセルロース繊維（平均径１００ｎｍ、平均繊維長１．５μｍ）が得られたことがわかった。

比較例２
特許文献２の実施例１に従って、硫酸の存在下、微結晶セルロースとＢＰＥＦとを反応させた。すなわち、三口フラスコ（容量１００ｍＬ）に、ＢＰＥＦ２０ｇ、微結晶セルロースＡ１０ｇ、及び濃度６Ｎの硫酸０．７ｇを加え、２００℃のオイルバスを用いて加熱下で１時間撹拌し、液状の反応混合物（液化組成物）を得た。得られた液状反応混合物を、１，４−ジオキサンと水（９／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒に分散させてから濾紙を用いて減圧下でろ過した。得られた残渣を１０５℃で３時間乾燥してから、微結晶セルロースの残渣率をセルロースの仕込量に基づいて計算した結果、残渣率は２５重量％であり、７５重量％もの微結晶セルロースが液化していた。また、液状反応混合物の粘度は約５００ｍＰａ・ｓであった。

特許文献２の実施例１と同様にして、液化組成物の組成に、１，４−ジオキサンを加え、ろ過、洗浄して得られた濾液を一定な濃度（０．５重量％）に調整し、ＧＣ−ＭＡＳＳにより分析したところ、セルロースの分解生成物である５−ホルミルオキシメチル−２−テトラヒドロフランカルボン酸、５−ホルミルオキシメチル−２−フランカルボン酸の生成が確認でき、セルロースがグルコースの分解物にまで分解されていた。

比較例３
「セリッシュ」を処理せず、そのままの状態でジオキサンに分散して沈降時間を評価した結果、沈降時間は２５分で、評価は×であった。

実施例１及び比較例１、２に示されるように、比較例１では、乾燥させると再分散が困難であり、ペイントシェーカーなどの分散機による分散処理により水分散系のセルロース繊維が得られた。また、比較例２ではセルロースが分解された液化組成物して得られた。これに対して、実施例１では、結晶性が高く、粉体状の形態を有するとともに、有機溶媒に対して分散性の高い修飾セルロースナノファイバーを得ることができた。

実施例２（セルロース繊維とポリ乳酸との複合化）
（１）修飾セルロースナノファイバーとポリ乳酸とのマスターバッチの調製
実施例１で得られた修飾セルロースナノファイバー（以下、修飾繊維）／ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）[（重量比）＝３０／７０のマスターバッチ]を下記手順により調製した。

（ａ）ＰＬＡ７ｇをジオキサン９３ｇに溶解して７重量％のＰＬＡ溶液を調製した。

（ｂ）修飾繊維のジオキサン分散液２５０ｇ（修飾繊維固形分３ｇ）を調製した。

（ｃ）上記（ａ）で調製した樹脂溶液と（ｂ）の分散液とをホモジナイザーで混合した。

（ｄ）上記（ｃ）で調製した混合液をメタノールに加え、析出した固体を遠心分離により回収した。

（ｅ）（ｄ）で調製した固形物を更に９５℃の送風乾燥機で５時間乾燥した。

（２）樹脂組成物の調製
ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて修飾セルロース繊維を３０重量％含有するＰＬＡのマスターバッチをＰＬＡと混練することにより、修飾繊維を１０重量％含有するＰＬＡ／修飾繊維複合体を調製した。得られた複合体を成形して得られたシートのＳＥＭ写真を図２に示し、このシートの外観の写真を図３に示す。シートのＳＥＭ写真から修飾セルロースナノファイバーの分散性を評価した。さらに、引張試験、弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。結果を表３に示す。なお、図３から明らかなように、修飾セルロースナノファイバーは光透過性を有し、樹脂に対して高い分散性を有することがわかった。

比較例４
未修飾の微結晶セルロースＢを用い、実施例２と同様の方法にて、微結晶セルロースＢを１０重量％含有するＰＬＡ／微結晶セルロース複合体を調製した。得られた複合体を成形して得られたシートのＳＥＭ写真を図４に示した。このＳＥＭ写真からセルロース繊維の分散性を評価した。また、引張り試験、弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。結果を表３に示す。

図２、図４に示されるように、比較例４と比べると、実施例２では、修飾セルロースナノファイバーが樹脂に均一に分散され、樹脂に対する分散性が高い。さらに、表３に示されるように、実施例２では、比較例４に比べ、弾性率及び荷重たわみ温度（又は熱特性、耐熱性）が向上する。

本発明の修飾セルロースは、取り扱い性及び樹脂に対する分散性に優れるため、幅広い用途、樹脂の補強材、添加剤、フィルムやシートの材料などに利用できる。また、樹脂組成物（複合材料）は、低線膨張特性、高強度、高弾性率などの優れた特性に加え、高い耐熱変形性を備えるため、例えば、種々の樹脂成形品、液晶ディスプレイ基板や太陽電池基板、自動車用パネルなどの種々の材料として有用である。

さらに、修飾セルロースは、光学用樹脂（又はアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアシレート系樹脂などの透明性樹脂）に添加して配向させても透明性が高く、光学フィルム又は光学シート、例えば、偏光フィルム（及び偏光板保護フィルム）、位相差フィルム（例えば、逆波長分散特性を有する位相差フィルム）、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）などとして利用することもできる。

Claims (16)

1. セルロースと、下記式（１）で表される化合物とが結合した修飾セルロースであって、セルロースに結合した下記式（１）で表される化合物の割合が０．０１〜２０重量％であり、粉体状の形態を有する修飾セルロース。
   （式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
2. セルロースに結合した式（１）で表される化合物の割合が、修飾セルロースの総量に対して、０．１〜２０重量％である請求項１に記載の修飾セルロース。
3. ナノファイバーである請求項１又は２に記載の修飾セルロース。
4. 平均繊維径が５〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の修飾セルロース。
5. 結晶化度が、６０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の修飾セルロース。
6. 式（１）において、環Ｚが単環式アレーン環、多環式アレーン環又は環集合アレーン環であり、Ｒ^１がＣ_２−６アルキレン基、Ｒ^２がアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ^３がシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、ｍが０〜５の整数、ｎが１〜３の整数、ｐが０〜３の整数、ｋが０〜３の整数である請求項１〜５のいずれかに記載の修飾セルロース。
7. 式（１）において、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、Ｒ^１がＣ_２−４アルキレン基、Ｒ^２がＣ_１−４アルキル基、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基、ｍが０又は１、ｎが１又は２、ｐが０〜２の整数、ｋが０又は１である請求項１〜６のいずれかに記載の修飾セルロース。
8. 式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン及び９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレンから選択された少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の修飾セルロース。
9. 樹脂の補強材である請求項１〜８のいずれかに記載の修飾セルロース。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の修飾セルロースを含む樹脂組成物。
11. ２５℃、水溶液中の酸解離指数ｐＫａが−９〜５であるブレンステッド酸、固体酸及びルイス酸から選択された少なくとも１種の酸の存在下、セルロース繊維が有機溶媒に分散した形態で、セルロースと、請求項１に記載の式（１）で表される化合物とを反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の修飾セルロースの製造方法。
12. 酸が、少なくともハロゲン化水素酸を含む請求項１１に記載の製造方法。
13. 有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１１又は１２に記載の製造方法。
14. セルロースが、木材パルプ及びコットンリンターパルプから選択された少なくとも１種のパルプに由来するナノセルロースファイバーを含む請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. セルロースが、Ｉ型結晶構造を有する結晶セルロースを含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 酸の割合が、セルロース１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。