JP6360427B2

JP6360427B2 - セルロース誘導体フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP6360427B2
Application number: JP2014226292A
Authority: JP
Inventors: 山田　昌宏; 昌宏山田; 村瀬　裕明; 裕明村瀬; 雅行杉本; 大策荘所
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-11-06
Also published as: JP2016087966A

Description

本発明は、セルロースジアセテートなどのセルロース誘導体で形成された光学フィルム及びその製造方法に関する。

セルロースエステルで形成されたフィルムは、長波長側に向かうにつれて位相差が大きくなる特性（逆波長分散性）を示すことが知られており、延伸することにより位相差フィルムなどの光学フィルムとして利用されている。一方、一般的に位相差の高い材料は、正の波長分散性を示す場合が多く、逆波長分散性を示し、かつ高い位相差を有する材料は少ない傾向があり、セルロースエステルも逆波長分散性を示すものの、位相差は小さい。位相差制御剤などの添加剤を配合することにより、位相差を調整する方法も試みられているが、位相差の高いアシル基の置換度が低いセルロースエステルにおいては、位相差斑が増え易いなどの課題がある。

特開２０１４−８５６０４号公報（特許文献１）には、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステルと、融点が５０〜１８０℃であり、かつ降温結晶化温度が１３０℃以下であるか又は結晶化時の発熱ピークが観察されない波長分散調整剤を用いることで、前記課題が解決可能であることが開示されている。この文献には、前記位相差斑が、環境温度の変化によって、波長分散調整剤が溶融してフィルム外へ析出（ブリードアウト）したり、結晶化してフィルム内で析出したりして、その析出物が位相差ムラの原因となっていることが記載されている。

しかし、結局のところ、波長分散調製剤としては、有機化合物が利用されており、本質的な問題を解決しているとは言えない。つまり、ブリードアウトが原理的に生じえないような化合物、例えば、有機化合物又は無機化合物からなる結晶状の波長分散剤が望まれる。

なお、特開２０１１−２７８９８号公報（特許文献２）には、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を含む修飾基を有し、かつ平均繊維長が２．０〜１００μｍのセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する組成物を製膜後、少なくとも一方に延伸処理する光学フィルムの製造方法が開示されている。前記熱可塑性樹脂としては、セルロースエステルが記載されている。この文献の実施例では、ベンゾイル基、ナフトイル基、ナフタレンカルボニル基、アニソイル基、トリメトキシベンゾイル基、エトキシナフトイル基、ビフェニルカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、カルバゾールカルボニル基で修飾されたセルロースナノファイバーを製造している。

しかし、この文献には、逆波長分散性について記載されておらず、逆波長分散性と位相差との関係は記載されていない。また、この文献の実施例では繊維径８５ｎｍの比較的太いセルロースナノファイバーが用いられている上に、このようなナノファイバーを二次凝集させることなく、均一に分散することは非常に困難である。そのため、セルロースエステルの屈折率（１．４７程度）とセルロースナノファイバー（１．５４程度）とのように屈折率差の大きな組成物系ではヘイズを小さくすることは困難である。

特開２０１４−８５６０４号公報（請求項１、段落［００２４］、実施例）特開２０１１−２７８９８号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、逆波長分散性を示し、かつ位相差が高い光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、低ヘイズで透明性が高く、位相差斑及びブリードアウトも抑制できる光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロース誘導体、フルオレン化合物及びセルロースナノファイバーを含む組成物で延伸フィルムを形成することにより、逆波長分散性を維持しつつ、位相差を向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の延伸フィルムは、セルロース誘導体（Ａ）、９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ）及び平均繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバー（Ｃ）を含む組成物で形成されている。前記フルオレン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１及びＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎ１及びｐは０以上の整数を示す）。

前記式（１）において、Ｘ^１は、基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ｒ^３はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）であってもよい。

前記セルロースナノファイバー（Ｃ）は、セルロースナノファイバー（Ｃ１）と、反応性基及び９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ２）とが結合した修飾セルロースナノファイバーであってもよい。前記フルオレン化合物（Ｃ２）は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。

［式中、Ｘ^２は、基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−Ｙ^２］（式中、Ｙ^２はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基である）又は基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）を示し、ｎ２は１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｋ、ｐ、ｍ１は前記に同じ］。

前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の結晶化度は６０％以上であってもよい。

前記セルロース誘導体（Ａ）はセルロースエステル（特にセルロースジアセテート）であってもよい。本発明の延伸フィルムは、１．５倍以上の延伸倍率で一軸延伸されていてもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、セルロース誘導体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部程度である。前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の割合は、セルロース誘導体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度である。

本発明には、セルロース誘導体（Ａ）、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｂ）及び平均繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバー（Ｃ）を含む組成物をフィルム状に成形するフィルム成形工程と、得られたフィルムを延伸する延伸工程とを含む前記延伸フィルムの製造方法も含まれる。前記フィルム成形工程において、セルロース誘導体を溶解又は膨潤可能な溶媒を用いてキャスト法によりフィルム状に成形してもよい。

本発明では、セルロース誘導体、フルオレン化合物及びセルロースナノファイバーを含む組成物で延伸フィルムが形成されているため、逆波長分散性を維持しつつ、位相差を向上できる。また、屈折率の異なる成分が組み合わされているにも拘わらず、ナノサイズで均一に分散するため、低ヘイズで透明性が高い。さらに、添加剤を含んでいるにも拘わらず、位相差斑及びブリードアウトも抑制できる。

図１は、実施例１〜３及び比較例１における延伸倍率と位相差との相関関係を示すグラフである。図２は、実施例１〜３及び比較例１における延伸倍率と逆波長分散性との相関関係を示すグラフである。図３は、実施例４〜６及び比較例２における延伸倍率と位相差との相関関係を示すグラフである。図４は、実施例４〜６及び比較例２における延伸倍率と逆波長分散性との相関関係を示すグラフである。

［延伸フィルム］
本発明の延伸フィルムは、セルロース誘導体（Ａ）、９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ）及び平均繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバー（Ｃ）を含む組成物で形成されている。

（Ａ）セルロース誘導体
セルロース誘導体としては、特に制限されず、種々のセルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、セルロースカーバメート（例えば、セルロースフェニルカーバメートなど）、セルロースエーテルなどが使用できる。

セルロースエステルとしては、例えば、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのセルロースアセテート；セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースＣ_３−５アシレート；セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）などのセルロースアセテートＣ_３−５アシレートなどのセルロースアシレートなどが挙げられる。

また、セルロースエーテルとしては、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ_１−４アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などのヒドロキシＣ_２−４アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルセルロースなど）、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など）、アルキル−カルボキシアルキルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、これらの誘導体［例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのＣＭＣ塩（アルカリ金属塩など）など］などが挙げられる。

セルロース誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロース誘導体のうち、セルロースエステル、セルロースエーテルなどが好ましく、セルロースアシレートなどのセルロースエステル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートＣ_３−４アシレートなどが特に好ましい。より具体的には、逆波長分散性を向上できる点から、セルロースジアシレート（特にセルロースジアセテート）を好適に用いることができる。

すなわち、セルロース誘導体は、セルロースジアセテートを含むのが好ましい。セルロース誘導体は、セルロースジアセテートのみで構成してもよく、セルロースジアセテートと他のセルロース誘導体（セルロースジアセテート以外のセルロース誘導体）と組み合わせてもよい。他のセルロース誘導体と組み合わせる場合、セルロースジアセテートの割合は、セルロース誘導体全体に対して、例えば、３０重量％以上（例えば４０〜９９．９重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば６０〜９９．５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば８０〜９９重量％）であってもよい。

（Ｂ）９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物
９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ）は、逆波長分散性を向上できるとともに、前記セルロース誘導体（Ａ）の可塑剤としても機能する。すなわち、フルオレン化合物（Ｂ）は、セルロース誘導体との間の化学的相互作用のためか、セルロースエステルなどのセルロース誘導体の溶融成形プロセスを可能にする。しかも、フルオレン化合物の割合が多くても、ブリードアウトを防止又は抑制することができるとともに、比較的少量でも、セルロース誘導体（Ａ）を効果的に可塑化可能である。

特に、本発明では、フルオレン化合物（Ｂ）により、セルロース誘導体組成物（又はフィルム）の延伸性が著しく改善される。すなわち、従来延伸性に乏しかったセルロース誘導体フィルムを所望の延伸倍率で延伸でき、諸特性を改善又は向上できる。そのため、本発明では、フルオレン化合物（Ｂ）の使用により、組成物において、流動性（溶融流動性）、耐水性、表面硬さなどの諸特性を改善できる。

さらに、フルオレン化合物（Ｂ）は、各種化合物との相溶性に優れるため、レタデーション上昇剤、波長分散調整剤などの第三成分との組み合わせが可能であり、これにより、任意のレタデーション制御が可能となる他、より高度な光学特性の付与が可能となる。

このようなフルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環（特にベンゼン環）などが好ましい。

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

Ｘ^１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウ及び窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１又は２個であってもよい。

前記官能基としては、例えば、基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基又はメルカプト基であり、Ｒ^３はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。

基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−Ｙ^１］において、Ｙ^１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ_１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

アルキレン基Ｒ^３には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０又は１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常、０〜２（例えば０又は１）であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ｒ^３の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^３の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^４において、Ｒ^４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０又は１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０又は１〜２であってもよい。

これらのうち、Ｘ^１で表されるヘテロ原子含有官能基は、基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ｒ^３はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ｒ^３はエチレン基などのＣ_２−３アルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）が特に好ましい。

前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ^１の個数を示すｎ１は、０以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎ１は、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

基Ｘ^１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎ１が１である場合、２，６−位の関係）で基Ｘ^１が置換している場合が多い。また、ｎ１が２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基Ｘ^１の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

これらの置換基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換基Ｒ^２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^１として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。

これらの置換基Ｒ^１のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^１の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。

好ましいフルオレン化合物（Ｂ）としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられる。これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、セルロース誘導体（Ａ）１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部（例えば２〜５０重量部）、好ましくは３〜４０重量部（例えば５〜３０重量部）、さらに好ましくは６〜２０重量部（特に８〜１５重量部）程度である。フルオレン化合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、延伸性及び延伸フィルムの逆波長分散性が低下し、多すぎると、逆波長分散性が低下する。

（Ｃ）平均繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバー
セルロースナノファイバー（Ｃ）は、前記セルロース誘導体（Ａ）及び前記フルオレン化合物（Ｂ）と組み合わせることにより、延伸フィルムの逆波長分散性を維持しつつ、位相差を向上できる。

セルロースナノファイバーを構成するセルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。

セルロース（又はセルロース繊維）と非セルロース成分との総量に対するセルロースの割合（含有量）は、例えば、７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜１００重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜１００重量％）程度であってもよい。

これらのうち、セルロースナノファイバーは、前記例示のパルプ（例えば、化学パルプ）などを微細化（ミクロフィブリル化）したセルロースナノファイバーが好ましい。

（修飾セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー（Ｃ１）と、反応性基及び９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ２）とが結合した修飾セルロースナノファイバーであってもよい。前記フルオレン化合物（Ｃ２）は、前記式（１）で表される化合物のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性基を有するフルオレン化合物などが挙げられ、セルロースナノファイバーとの反応性などの点から、前記式（２）で表される化合物が好ましい。

前記式（２）で表される化合物には、Ｘ^２が基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−Ｙ^２］で表される化合物のうち、Ｙ^２がヒドロキシル基である化合物、Ｙ^２がグリシジルオキシ基である化合物、Ｘ^２が基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^４である化合物が含まれる。

修飾セルロース（又は変性セルロース、セルロース誘導体）ナノファイバーの化学修飾（又は結合）の形態は、特に限定されず、通常、セルロースナノファイバー（Ｃ１）のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基とフルオレン化合物（Ｃ２）のヒドロキシル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合、セルロースナノファイバー（Ｃ１）のヒドロキシル基とフルオレン化合物（Ｃ２）のカルボキシル基とのエステル結合、セルロースナノファイバー（Ｃ１）のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基とフルオレン化合物（Ｃ２）のグリシジル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合であってもよい。なお、セルロースのカルボキシル基はパルプなどの製造過程で形成される場合がある。

（Ｙ^２がヒドロキシル基である化合物）
前記式（２）で表される化合物において、Ｘ^２が基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−Ｙ^２］で表される化合物のうち、Ｙ^２がヒドロキシル基である化合物は、フルオレン化合物（Ｂ）において、前記式（１）で表される化合物として例示された化合物を利用できる。好ましい化合物も、前記式（１）で表される化合物と同様である。

（Ｙ^２がグリシジルオキシ基である化合物）
Ｘ^２が基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−Ｙ^２］で表される化合物のうち、Ｙ^２がグリシジルオキシ基である化合物において、環Ｚ、基Ｒ^１、基Ｒ^２、基Ｒ^３は、前記式（１）で表される化合物と同様の環及び基を例示でき、好ましい環及び基の種類、置換基の数、繰り返し数も前記式（１）で表される化合物と同様である。

具体的なフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ））フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（Ｘ^２が基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^４である化合物）
前記式（２）で表される化合物において、Ｘ^２が基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^４で表される化合物も、前記式（１）で表される化合物として例示された化合物を利用できる。

具体的なフルオレン化合物としては、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（カルボキシアルキル−アリール）フルオレン化合物、例えば、９，９−ビス（４−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（カルボキシメチル）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（カルボキシメチル）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_１−６アルキルＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（修飾セルロースナノファイバーの製造方法）
修飾セルロースナノファイバーは、所定の触媒の存在下、原料セルロース（例えば、セルロースナノファイバー）とフルオレン化合物（Ｃ２）とを反応させて得られる。

原料セルロースの割合は、フルオレン化合物（Ｃ２）の反応性基に応じて選択できるが、例えば、フルオレン化合物（Ｃ２）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部（例えば１〜３００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００重量部（特に１０〜１５０重量部）程度であってもよい。

触媒もフルオレン化合物（Ｃ２）の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよく、無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（モルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

反応性基がカルボキシル基の場合、エステル化触媒を利用できる。エステル化触媒としては、前記酸触媒の他、金属アルコキシド（アルミニウムエトキシド、チタニウムアルコキシドなど）、有機スズ化合物、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）などが挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、原料セルロース１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部程度の範囲から適当に選択でき、通常、０．０１〜２０重量部（例えば０．１〜１８重量部）、好ましくは０．５〜１８重量部（例えば１〜１７重量部）、さらに好ましくは３〜１５重量部（特に５〜１５重量部）程度であってもよい。

反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースに含浸していてもよいが、原料セルロースを有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。原料セルロースを有機溶媒に分散させた分散系で、原料セルロース（特にナノファイバー）と前記フルオレン化合物（Ｃ２）とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノファイバーは、取り扱い性及び分散性が高い。

原料セルロースがセルロース繊維である場合、セルロース繊維（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメータサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、セルロース繊維は水含浸又は水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、セルロース繊維の水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、セルロース繊維を分離し（又は溶媒を除去し）た後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、セルロース繊維が有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）により除去することにより溶媒置換できる。

水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、上記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。

有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）^２）は８〜１５（例えば、８．５〜１５）程度であってもよく、通常、９〜１４．５（例えば、１０〜１４．５）程度であってもよい。

分散液中の原料セルロース（特にセルロース繊維）の固形分濃度は、例えば、０．０１〜３０重量％（例えば、０．１〜２０重量％）、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％（例えば、５〜１０重量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。

反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば、５０〜２００℃（例えば、７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば、１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば、１０分〜４８時間（例えば、３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中又は不活性ガス（窒素、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。

なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、セルロースに機械的剪断力を作用させながら行い、セルロースを微細化した修飾セルロースを得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロースを微細化してもよい。なお、微細化工程では、修飾セルロースをナノファイバーに微細化してもよい。

反応により生成した修飾セルロースは、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、上記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、上記分離操作は複数回（例えば、２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを加熱下又は減圧下或いは常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロースを得ることができる。

なお、未反応フルオレン化合物を上記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースナノファイバーを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースナノファイバー（Ｃ１）に由来するピークとフルオレン化合物（Ｃ２）に由来するピークとが存在し、セルロースナノファイバー（Ｃ１）にフルオレン化合物（Ｃ２）が結合していることが確認できる。

このようにして得られた修飾セルロースナノファイバーは、未修飾のセルロースナノファイバーに比べて、有機溶媒に対する分散安定性が高い。そのため、修飾セルロースナノファイバーが有機溶媒に分散した分散液は、取り扱い性に優れ、塗膜の特性を向上できる。

（セルロースナノファイバーの特性）
セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）の平均繊維径は、例えば、２〜１０００ｎｍ（例えば４〜７００ｎｍ）、好ましくは５〜５００ｎｍ（例えば７〜２５０ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ（特に２０〜５０ｎｍ）程度であってもよい。

セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）の平均繊維長は、例えば０．０１〜５００μｍ（例えば０．０５〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常０．１〜３００μｍ（例えば０．１〜２００μｍ）、好ましくは０．２〜１００μｍ（例えば０．３〜８０μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ（特に０．５〜１０μｍ）程度であってもよい。

セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、延伸フィルムの位相差が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（又は損傷）し易くなる虞がある。

なお、本発明では、セルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。

セルロースナノファイバーのうち、修飾セルロースナノファイバーは、前記フルオレン化合物の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７重量％（例えば、０〜５重量％）、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％程度であってもよい。なお、本発明では、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。

セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）の嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳＫ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば、０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースをメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。

セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）は、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳＲ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下する虞がある。

セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）は、粘稠な液体を形成することなく、ナノファイバーの形態を維持している。そのため、比較的分子量（又は重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば、１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。

粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩＴ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程攪拌してセルロースナノファイバーを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアルに記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。

粘度平均重合度＝１７５×[η]
また、修飾セルロースの特性（例えば、低線膨張特性、強度、耐熱性など）を樹脂に有効に発現させるためには、結晶性の高い修飾セルロースが好ましい。前記のように、本発明の修飾セルロースはセルロースの結晶性を維持できるため、修飾セルロースの結晶化度は前記セルロースの数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０〜９５％（例えば、５０〜８５％）、好ましくは６０〜９５％（例えば、６５〜８５％）、さらに好ましくは７０〜９０％（例えば、７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば、７５〜９０％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線膨張特性や強度などの特性を低下させる虞がある。なお、結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。

セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）は、位相差が大きく、且つ逆波長分散性を維持できる点から、結晶性は高い程好ましく、例えば、結晶化度が４０〜１００％（例えば５０〜８５％）、好ましくは６０〜９５％（例えば６５〜８５％）、さらに好ましくは７０〜９０％（特に７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば７５〜９５％程度）であってもよい。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性及び弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。

セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノファイバー）（Ｃ）の割合は、セルロース誘導体（Ａ）及びフルオレン化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部（例えば０．０５〜５重量部）、好ましくは０．１〜２重量部（例えば０．２〜１．５重量部）、さらに好ましくは０．３〜１重量部（特に０．４〜０．６重量部）程度である。セルロースナノファイバー（Ｃ）の割合が少なすぎると、延伸フィルムの位相差が低下し、多すぎると、フィルムの延伸性が低下する。

（他の添加剤）
組成物には、種々の添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、耐衝撃改良剤、流動性改良剤、補強材（充填剤など）、核剤、着色剤、滑剤、可塑剤、離型剤、色相改良剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤などを含有していてもよい。これらの添加剤の割合は、セルロース誘導体（Ａ）及びフルオレン化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。

［延伸フィルムの製造方法］
セルロース誘導体（Ａ）、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｂ）及び平均繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバー（Ｃ）を含む組成物をフィルム状に成形するフィルム成形工程、得られたフィルムを延伸する延伸工程を含む製造方法により得られる。

（フィルム成形工程）
フィルム成形工程において、組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、組成物を溶融混練して成形する溶融混練法、セルロース誘導体を溶解又は膨潤可能な溶媒を用いるキャスト法などが挙げられる。これらの方法のうち、生産性などの点から、キャスト法が好ましい。

キャスト法では、セルロース誘導体（Ａ）を溶解又は膨潤可能な溶媒で組成物を溶解し、ドープをキャストしてフィルム状に成形してもよい。

溶媒としては、セルロース誘導体の種類に応じて適宜選択でき、例えば、環状エーテル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素などを使用できる。環状エーテル類［例えば、環状モノエーテル類（フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピランなど）、環状ジエーテル（１，２−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなど）、環状トリエーテル類（トリオキサンなど）など］、ケトン類（例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトンなど）、ハロゲン化炭化水素［例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロアルカン、クロロベンゼンなど］などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、ＴＨＦなどの環状モノエーテル、１，４−ジオキサンなどの環状ジエーテール、アセトンなどの脂肪族ケトン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、環状ジエーテルとハロゲン化炭化水素との混合溶媒などが好ましい。特に、セルロース誘導体がセルロースジアセテートである場合、ＴＨＦなどの環状モノエーテルや、アセトンなどの脂肪族ケトンであってもよい。なお、溶媒を含む組成物（溶液）において、各成分（非溶媒成分）の濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％（特に１０〜２０重量％）程度であってもよい。

（延伸工程）
延伸工程では、延伸処理により、複屈折（レタデーション値）の調整又は制御が可能となる。延伸処理は、加熱下で行ってもよい（熱延伸であってもよい）。熱延伸において、加熱温度（延伸温度）は、例えば、フィルムを構成する樹脂組成物又はセルロース誘導体のガラス転移温度以上の温度であって、融点未満の温度から選択してもよい。具体的な延伸温度は、セルロース誘導体の種類などに応じて選択でき、例えば、セルロース誘導体をセルロースアセテート（特にセルロースジアセテート）で構成する場合、延伸温度は、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２１０℃、さらに好ましくは１５０〜１９０℃程度であってもよい。

延伸速度は、例えば、１０〜２００％／分、好ましくは３０〜１８０％／分、さらに好ましくは５０〜１５０％／分（特に８０〜１２０％／分）程度であってもよい。また、延伸速度は、例えば、１０〜１００ｍｍ／分、好ましくは２０〜８０ｍｍ／分、さらに好ましくは３０〜５０ｍｍ／分（特に３５〜４５ｍｍ／分）程度であってもよい。

延伸方法は、特に制限されず、自由端延伸法、固定端延伸法、テンター法などが利用でき、自由端延伸法が好適に利用される。さらに、二軸延伸であってもよいが、位相差を向上し易い点から、一軸延伸が好ましい。一軸延伸の場合、縦延伸又は横延伸のいずれであってもよい。

延伸倍率（又は配向度）は、フィルムに付与する複屈折の程度に応じて適宜選択できるが、例えば、１．５倍以上であってもよく、例えば１．６〜１０倍（例えば１．７〜８倍）、好ましくは１．８〜５倍（例えば２〜４倍）、さらに好ましくは２〜３．５倍（特に２．２〜３倍）であってもよい。

本発明の延伸フィルムの厚み（平均厚み）は、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ（例えば、２０〜１００μｍ）程度であってもよい。

本発明の延伸フィルムは、逆波長分散性を示し、波長５７０ｎｍにおけるレタデーション値（Ｒ_５７０）に対する波長４００ｎｍにおけるレタデーション値（Ｒ_４００）の比（Ｒ_４００／Ｒ_５７０）は１未満であり、例えば、０．８０〜０．９９、好ましくは０．８２〜０．９８、さらに好ましくは０．８３〜０．９５（特に０．８４〜０．９０）程度である。

本発明の延伸フィルムは、逆波長分散性を示すにも拘わらず、位相差も高く、波長５７０ｎｍにおけるレタデーション値（Ｒ_５７０）は１０ｎｍ以上であり、例えば１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍ（特に８０〜１５０ｎｍ）程度である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、用いた原料の詳細は以下の通りであり、得られた修飾セルロースナノファイバー及び延伸フィルムの特性及び評価は以下のようにして測定した。

（用いた原料）
結晶性セルロース：旭化成ケミカルズ（株）製「セオラスＳＴ−１００」
ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製「ＢＰＥＦ」
ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）：（株）ダイセル製「ＬＴ−５０」。

（修飾セルロースナノファイバーフルオレン修飾率）
セルロースナノファイバーに対するフルオレン化合物の修飾率の定量はＦＴ−Ｒａｍａｎ分析により行った。酢酸セルロース（（株）ダイセル製）と既定量のフルオレン化合物とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して成膜し、ラマン顕微鏡（（株）堀場ジョバン・イボン製「ＸｐｌｏＲＡ」）を使用してラマン分析を行った。芳香族環（１６０４ｃｍ^−１）とセルロースの環内ＣＨ(１３７５ｃｍ^−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ_１６０４／Ｉ_１３７５）と、フルオレン化合物の濃度に基づき、検量線を作成した。すべてのサンプルは３回測定し、その結果を平均した。なお、フルオレン化合物として、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）を用いた。

（セルロース繊維の形状観察）
修飾セルロースの形状はＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出した。

（結晶化度）
得られた修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は、参考文献：Textile Res. J. 29:786-794(1959)に基づき、ＸＲＤ分析法（Ｓｅｇａｌ法）により測定し、下記式により算出した。

結晶化度（％）＝［（Ｉ_２００-Ｉ_ＡＭ）／Ｉ_２００］×１００％
［式中、Ｉ_２００はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_ＡＭはアモルファス部（００２面と１１０面間の最低部、回折角２θ＝１８．５°）の回折強度である］。

（位相差、波長分散性の評価）
得られた延伸フィルムのレタデーション（位相差）については、高速レタデーション測定装置（大塚電子（株）製「ＲＥ−１００」）にて測定を行った。また、波長分散性を評価する上で、４００ｎｍ、５７０ｎｍのレタデーション値を測定した（各波長でのレタデーション値をＲ_４００、Ｒ_５７０とする）。尚、レタデーション値については、５０μｍ厚みに換算した値とした。

（修飾セルロースナノファイバーの製造例）
結晶性セルロース１５ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）７０ｇ、非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｇおよび２３重量％の硫酸０．２５ｇをアルゴン雰囲気下、１８０℃で３０分間にて反応し修飾セルロースナノファイバー分散液を得た。

得られた分散液から遠心分離により分散媒（最初は水）を除去後、アセトンに置換する操作を３回繰り返し、修飾セルロースナノファイバーのアセトン分散液（固形分３重量％）を調製した。尚、得られたアセトン分散液は分散安定性が高く、一晩静置した後も分散状態を維持していた。修飾セルロースナノファイバー分散液中に含まれる修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径は５０ｎｍ、平均繊維長は１μｍであった。

（実施例１）
アセトン５６．７ｇ中に、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）８ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）２ｇを溶解し、固形分量が１５重量％のＤＡＣ／ＢＰＥＦ溶液を調製した。その後、このＤＡＣ／ＢＰＥＦ溶液に、製造例で調製した修飾セルロースナノファイバー分散液０．３３ｇを加え、ホモジナイザーにて６０分間処理を行い、得られた混合液を溶液キャストすることで、厚み１００μｍの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルムを調製した（以下「ＢＰＥＦ２０−ＣＮＣ０．１」と称する）。そして、このフィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状にカットし、チャック間距離を４０ｍｍ、延伸温度を１８０℃、延伸速度を４０ｍｍ／分（１００％／分）の条件で、自由端一軸延伸を実施することで、延伸倍率が２．１倍、２．５倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表１に示す。

（実施例２）
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を１ｇとした以外は実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム（以下「ＢＰＥＦ２０−ＣＮＣ０．３」と称する）及び延伸倍率２．０倍、２．５倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表２に示す。

（実施例３）
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を１．６７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム（以下「ＢＰＥＦ２０−ＣＮＣ０．５」と称する）及び延伸倍率が２．０倍、２．９倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表３に示す。

（実施例４）
ＤＡＣを９ｇ、ＢＰＥＦを１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム（以下「ＢＰＥＦ１０−ＣＮＣ０．１」と称する）及び延伸倍率が２．０倍、２．６倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表４に示す。

（実施例５）
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を１ｇとした以外は、実施例４と同様の方法により、厚み１００μｍの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム（以下「ＢＰＥＦ１０−ＣＮＣ０．３」と称する）及び延伸倍率が２．０倍、２．７倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表５に示す。

（実施例６）
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を１．６７ｇとした以外は、実施例４と同様の方法により、厚み１００μｍの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム（以下「ＢＰＥＦ１０−ＣＮＣ０．５」と称する）及び延伸倍率が２．０倍、２．７倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表６に示す。

なお、実施例１〜６で得られた延伸フィルムは、いずれも添加剤の凝集物などは観察されず、透明性の高いフィルムであった。

（比較例１）
修飾セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍのフィルム（以下「ＢＰＥＦ２０」と称する）及び延伸倍率が２．１倍、２．６倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表７に示す。

また、実施例１〜３と比較例１の結果から、延伸倍率と位相差との相関関係を図１に示し、延伸倍率と逆波長分散性（Ｒ_４００／Ｒ_５７０）の相関関係を図２を示す。図１及び２の結果より、修飾セルロースナノファイバーをＤＡＣとＢＰＥＦからなるフィルム中へ分散することで、逆波長分散特性を維持したまま、位相差を高められることが分かる。

（比較例２）
修飾セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例４と同様の方法により、厚み１００μｍの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム（以下「ＢＰＥＦ１０」と称する）及び延伸倍率が１．９倍、２．９倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表８に示す。

また、実施例４〜６と比較例２の結果から、延伸倍率と位相差との相関関係を図３に示し、延伸倍率と逆波長分散性（Ｒ_４００／Ｒ_５７０）との相関関係を図４に示す。図３及び４の結果より、修飾セルロースナノファイバーをＤＡＣとＢＰＥＦからなるフィルム中へ分散することで、逆波長分散特性を維持したまま、位相差を高められることが分かる。

本発明の延伸フィルムは、光学用途に適しており、各種の光学フィルム、例えば、偏光フィルム及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性(ＡＣＦ)フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層又は離型層などの光学フィルムなどの用途に利用できる。これらのうち、逆波長分散性で高い位相差を有するため、λ／４位相差フィルムなどの位相差フィルムなどに好適である。

Claims

セルロースエステル（Ａ）、９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ）及び平均繊維径１μｍ以下の修飾セルロースナノファイバー（Ｃ）を含む組成物で形成された延伸フィルムであって、前記修飾セルロースナノファイバー（Ｃ）が、セルロースナノファイバー（Ｃ１）と、反応性基及び９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ２）とが結合した修飾セルロースナノファイバーである延伸フィルム。
フルオレン化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の延伸フィルム。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１及びＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎ１及びｐは０以上の整数を示す）
式（１）において、Ｘ^１が、基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ｒ^３はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）である請求項２記載の延伸フィルム。
フルオレン化合物（Ｃ２）が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルム。

［式中、Ｘ^２は、基−［（ＯＲ^３)_ｍ１−Ｙ^２］（式中、Ｙ^２はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基である）又は基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）を示し、ｎ２は１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｋ、ｐ、ｍ１は前記に同じ］
修飾セルロースナノファイバー（Ｃ）の結晶化度が６０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の延伸フィルム。
セルロースエステル（Ａ）がセルロースジアセテートである請求項１〜５のいずれかに記載の延伸フィルム。
１．５倍以上の延伸倍率で一軸延伸されている請求項１〜６のいずれかに記載の延伸フィルム。
フルオレン化合物（Ｂ）の割合が、セルロースエステル（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の延伸フィルム。
修飾セルロースナノファイバー（Ｃ）の割合が、セルロースエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の延伸フィルム。
セルロースエステル（Ａ）、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｂ）及び平均繊維径１μｍ以下の修飾セルロースナノファイバー（Ｃ）を含む組成物をフィルム状に成形するフィルム成形工程と、得られたフィルムを延伸する延伸工程とを含む請求項１〜９のいずれかに記載の延伸フィルムの製造方法。
フィルム成形工程において、セルロースエステルを溶解又は膨潤可能な溶媒を用いてキャスト法によりフィルム状に成形する請求項１０記載の製造方法。