JP6357071B2 - 修飾セルロース及びその製造方法 - Google Patents
修飾セルロース及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6357071B2 JP6357071B2 JP2014215547A JP2014215547A JP6357071B2 JP 6357071 B2 JP6357071 B2 JP 6357071B2 JP 2014215547 A JP2014215547 A JP 2014215547A JP 2014215547 A JP2014215547 A JP 2014215547A JP 6357071 B2 JP6357071 B2 JP 6357071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- group
- fluorene
- modified cellulose
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
で表される基を示し、nは1〜3の整数、R3及びR4は置換基を示し、pは0又は1以上の整数、kは0〜4の整数を示す]
セルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料{例えば、木材[例えば、針葉樹(マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど)、広葉樹(ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど)など]、草本類[麻類(麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど)、ワラ、バガス、ミツマタなど]、種子毛繊維(コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど)、竹、サトウキビなど}、動物由来のセルロース原料(ホヤセルロースなど)、バクテリア由来のセルロース原料(ナタデココに含まれるセルロースなど)などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ(例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど)、種子毛繊維のパルプ(例えば、コットンリンターパルプ)由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。また、セルロースは、前記例示のパルプ(例えば、化学パルプ)などを微細化(ミクロフィブリル化)したセルロース繊維、特に、セルロースナノファイバーが好ましい。
フルオレン化合物は、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有し、カルボキシル基又はその反応性誘導体及びエポキシ基から選択された少なくとも一種の反応性基を有している。前記カルボキシル基の反応性誘導体としては、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など)、酸ハライド基(酸クロライド基、酸ブロマイド基などのハロホルミル基)などが例示できる。エポキシ基は、オキシラン環を含む限り、グリシジル基であってもよい。
修飾セルロース(又は変性セルロース、セルロース誘導体)の化学修飾(又は結合)の形態は、特に限定されず、エステル結合及び/又はエーテル結合であってもよく、通常、セルロース(又はセルロース繊維)のヒドロキシ基と、前記フルオレン化合物のカルボキシル基とのエステル結合、セルロース(又はセルロース繊維)のヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基とグリシジル基とのエーテル結合及び/又はエステル結合であってもよい。通常、なお、セルロースのカルボキシル基はパルプなどの製造過程で形成される場合がある。
また、修飾セルロースの特性(例えば、低線膨張特性、強度、耐熱性など)を樹脂に有効に発現させるためには、結晶性の高い修飾セルロースが好ましい。前記のように、本発明の修飾セルロースはセルロースの結晶性を維持できるため、修飾セルロースの結晶化度は前記セルロースの数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、40〜95%(例えば、50〜90%)、好ましくは60〜95%(例えば、65〜90%)、さらに好ましくは70〜90%(例えば、75〜85%)程度であってもよく、通常、結晶化度が60%以上(例えば、75〜90%程度)であってもよい。結晶化度が小さすぎると、低線膨張特性や強度などの特性を低下させる虞がある。なお、結晶化度は、実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の製造方法では、所定の触媒の存在下、前記セルロースと前記フルオレン化合物とを反応させてもよい。セルロース又はセルロース繊維の割合は、フルオレン化合物100重量部に対して、0.1〜500重量部(例えば、10〜300重量部)程度の範囲から選択でき、例えば、20〜200重量部(例えば、50〜150重量部)程度であってもよい。
本発明の修飾セルロース(又は修飾セルロース繊維)は、樹脂との親和性又は混和性に優れているため樹脂の複合材料(例えば、補強材)として利用できる。
フルオレン化合物の修飾率の定量はFT−Raman分析により行った。酢酸セルロース((株)ダイセル製)と既定量のフルオレン化合物とをテトラヒドロフラン(THF)に溶解して成膜し、ラマン顕微鏡(堀場JOBIN YVON社製、「XploRA」)を使用してラマン分析を行った。芳香族環(1604cm−1)とセルロースの環内CH(1375cm−1)との吸収バンドの強度比(I1604/I1375)と、フルオレン化合物の濃度に基づき、検量線を作成した。すべてのサンプルは3回測定し、その結果を平均した。なお、フルオレン化合物として、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)を用いた。
修飾セルロースの形状はFE−SEM(日本電子(株)製、「JSM−6700F」、測定条件:20mA、60秒)を用いて観察した。なお、平均繊維径は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
実施例で得られた修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は、参考文献:Textile Res. J. 29:786-794(1959)に基づき、XRD分析法(Segal法)により評価し、下式により算出した。
I200はX線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、IAMはアモルファス部(002面と110面間の最低部、回折角2θ=18.5°)の回折強度である。
洗浄後の修飾セルロースナノファイバーをジオキサンで置換した後、105℃の条件下、5時間で乾燥して秤量(W2)し、下式によりセルロース繊維の収率を算出した。
なお、W1は、溶媒分散系セルロースの固形分の重量、W2は実施例で得られた修飾セルロースナノファイバーの重量を示す。
既定量のセルロース繊維をジオキサンに分散して0.2重量%のセルロース繊維分散液を調製した後、室温で放置し、沈降時間に基づいて分散性を評価した。なお、沈降時間が5時間以上の場合、分散性が良い(○)、沈降時間が2時間以下の場合は、分散性が悪い(×)と評価した。
実施例及び比較例で得られた複合体を熱プレスした後、急冷し、30μmのシートを調製し、偏光顕微鏡によりセルロース繊維の分散性を評価した。なお、評価は、大きな凝集塊があるものを分散性が悪い(×)とし、大きな凝集塊が見られないものを分散性が良い(○)とした。
実施例及び比較例で得られた複合体を厚み1mmのシート状に熱プレス成形した後、110℃で30分間アニール処理したシートを5mm×30mmの短冊状にカットして測定用サンプルに用いた。なお、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、「Q−800」)を用い、荷重たわみ温度を測定した。
引張特性の測定用のサンプルは、荷重たわみ温度測定で用いた測定用サンプルと同様に熱プレス及びアニール処理して厚み0.6mmのシートを調製し、ダンベルカッターによりIEC540規格のサイズにカットして使用した。また、引張特性[引っ張り強度及び弾性率]は、引張試験機(ミネベア(株)製、「LTS−1kNB」)を用い、チャック間距離30mm、引張速度5mm/分の条件で測定した。
(1)溶媒置換による微細セルロース含有溶媒分散系の調製
微細セルロース繊維の水分散液(ダイセルファインケム(株)製、「セリッシュ KY110N」、セルロース:水(重量比)=15/85)100g(固形分15g)をN,N-ジメチルアセトアミド(以下、DMAc)500gに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらにDMAc500gに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、微細セルロースとN,N-ジメチルアセトアミドとの混合物(セルロース含量約10重量%)を得た。
1000mlの三口フラスコに、微細セルロース含有溶媒分散系150g(固形分15g)、N,N−ジメチルアセトアミド350g、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)15g、ジアザビシクロウンデセン(DBU)10gを加え、120℃で3時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離機(日立工機(株)製、「CR22GIII」、回転速度:8000rpm(4530g))で25分間処理した後、固形分を回収し、この固形分をさらにN,N-ジメチルアセトアミド1200mlに分散した後、再度遠心分離を行った。このような操作を3回繰り返すことにより、ジメチルスルホキシド、過剰のBPFG及び他の溶解成分を除去し、修飾セルロースとN,N-ジメチルアセトアミドとの混合物を得た。得られた混合物を乾燥することにより、粉体状の形態を有する修飾セルロース微細繊維を得た。
BPFGに代えて、9,9−ビス(4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEFG)を用いる以外、実施例1と同様にフルオレン修飾セルロース微細繊維を調製した。
実施例1で調製した微細セルロース含有溶媒分散系に代えて、微結晶セルロース(セオラスST−100、旭化成(株)製)を用いる以外、実施例3と同様にしてフルオレン修飾セルロース微細繊維を調製した。
実施例1で溶媒置換に用いた微細セルロースの水分散液を、溶媒置換することなく、そのままジオキサンに分散して沈降時間を評価したところ、25分であった。
(1)修飾セルロース繊維とポリ乳酸とのマスターバッチの調製
セルロース繊維/ポリ乳酸(以下、PLA)[(重量比)=30/70のマスターバッチ]を下記手順により調製した。
ラボプラストミル(東洋精機(株)製)を用いて修飾繊維を30重量%含有するPLAのマスターバッチをPLAと混練することにより、修飾繊維1を10重量%含有するPLA/修飾繊維複合体(以下、複合体1という)を調製した。得られた複合体1を成形して得られたシートの偏光顕微鏡写真を図10に示し、黒色部を背景として撮影した前記シートの外観写真(透明性)を図11に示す。さらに、引張強度、弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。
実施例3で調製した修飾セルロース微細繊維(以下、修飾繊維2という)を用い、実施例4と同様にして、修飾繊維2を10重量%含有するPLA/修飾繊維2複合体(以下、複合体2という)を調製した。得られた複合体2の偏光顕微鏡写真(図12)でセルロース微細繊維の分散性を評価し、引張試験および荷重たわみ温度を測定した。
未修飾の微結晶セルロースを用い、実施例4と同様にして、微結晶セルロースを10重量%含有するPLA/微結晶セルロース複合体(以下、複合体4という)を調製した。得られた複合体4の偏光顕微鏡写真(図13)でセルロース微細繊維の分散性を評価するとともに、引張試験および荷重たわみ温度を測定した。
特許文献1の実施例1に従って、米松とBPEFとを加熱混合した。すなわち、100メッシュに破砕した5gおよびBPEF50gを100mlのオートクレーブに入れ、220℃の油浴中で60分加熱した。そして、加熱後の混合物に、1,4−ジオキサンと水との混合溶媒(前者/後者(重量比)=90/10)100mlを加え、均一に分散するまで攪拌し、濾過、洗浄により残留BPEFを除去した。
特許文献2の実施例1に従って、硫酸の存在下、微結晶セルロースとBPEFとを加熱混合した。すなわち、三口フラスコ(容量100mL)に、BPEF20g、微結晶セルロースA10g、及び濃度6Nの硫酸0.7gを加え、200℃のオイルバスを用いて加熱下で1時間撹拌し、液状の反応混合物(液化組成物)を得た。得られた液状反応混合物を、1,4−ジオキサンと水(9/1、v/v)の混合溶媒に分散させてから濾紙を用いて減圧下でろ過した。得られた残渣を105℃で3時間乾燥してから、微結晶セルロースの残渣率をセルロースの仕込量に基づいて計算した結果、残渣率は25重量%であり、75重量%もの微結晶セルロースが液化していた。また、液状反応混合物の粘度は約500mPa・sであった。
Claims (15)
- セルロースとフルオレン化合物とが結合した修飾セルロースであって、前記フルオレン化合物が下記式(1)で表される修飾セルロース。
- 粉体状の形態を有する請求項1記載の修飾セルロース。
- セルロースに対して、フルオレン化合物がエーテル結合及び/又はエステル結合しており、フルオレン化合物が、修飾セルロースの総量に対して、0.01〜25重量%の割合でセルロースに結合している請求項1又は2に記載の修飾セルロース。
- 平均繊維径が5〜500nmのナノファイバーである請求項1〜3のいずれかに記載の修飾セルロース。
- 結晶化度が60%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の修飾セルロース。
- 式(1)において、環Zが単環式アレーン環、多環式アレーン環又は環集合アレーン環であり、R 2がC2−6アルキレン基、R3がC1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、R4がシアノ基、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、カルボキシル基又はC1−4アルコキシ−カルボニル基、m2が0又は1〜5の整数、nが1又は2、pが0〜2の整数、kが0〜2の整数である請求項1〜5のいずれかに記載の修飾セルロース。
- 式(1)において、環Zがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、R 2がC2−4アルキレン基、R3がC1−3アルキル基、R4がC1−3アルキル基、カルボキシル基又はC1−2アルコキシ−カルボニル基、m2が0又は1、nが1又は2、pが0〜2の整数、kが0又は1である請求項1〜6のいずれかに記載の修飾セルロース。
- 式(1)で表されるフルオレン化合物が、9,9−ビス(グリジシルオキシC6−10アリール)フルオレン、9,9−ビス(グリジシルオキシ(ポリ)C2−4アルコキシC6−10アリール)フルオレン、9,9−ビス(C1−4アルキル−グリジシルオキシC6−10アリール)フルオレン、9,9−ビス(C1−4アルキル−グリジシルオキシ(ポリ)C2−4アルコキシC6−10アリール)フルオレン、9,9−ビス(C6−10アリール−グリジシルオキシC6−10アリール)フルオレン、9,9−ビス(C6−10アリール−グリジシルオキシ(ポリ)C2−4アルコキシC6−10アリール)フルオレン、9,9−ビス(ジ(グリジシルオキシ)C6−10アリール)フルオレン、9,9−ビス(ジ(グリジシルオキシ(ポリ)C2−4アルコキシ)C6−10アリール)フルオレンから選択された少なくとも一種の単量体を含む請求項1〜7のいずれかに記載の修飾セルロース。
- 樹脂の補強材である請求項1〜8のいずれかに記載の修飾セルロース。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の修飾セルロースを含む樹脂組成物。
- 塩基触媒の存在下、セルロースと、請求項1に記載の式(1)で表されるフルオレン化合物とを反応させ、請求項1〜8のいずれかに記載の修飾セルロースを製造する方法。
- セルロース繊維が有機溶媒に分散した形態で、セルロース繊維と請求項1に記載の式(1)で表されるフルオレン化合物とを反応させる請求項11記載の製造方法。
- 有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項12記載の製造方法。
- セルロースが、木材パルプ及びコットンリンターパルプから選択された少なくとも1種のパルプに由来するナノセルロースファイバーを含む請求項11〜13のいずれかに記載の製造方法。
- セルロースが、I型結晶構造を有する結晶セルロースを含む請求項11〜14のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014215547A JP6357071B2 (ja) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 修飾セルロース及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014215547A JP6357071B2 (ja) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 修飾セルロース及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016079370A JP2016079370A (ja) | 2016-05-16 |
JP6357071B2 true JP6357071B2 (ja) | 2018-07-11 |
Family
ID=55957858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014215547A Active JP6357071B2 (ja) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 修飾セルロース及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6357071B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6691437B2 (ja) * | 2016-06-15 | 2020-04-28 | 大阪瓦斯株式会社 | 修飾セルロース繊維及びその製造方法 |
JP6807179B2 (ja) * | 2016-07-13 | 2021-01-06 | 大阪瓦斯株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いた複合樹脂組成物、これらの製造方法並びに複合体 |
JP6800661B2 (ja) * | 2016-08-31 | 2020-12-16 | 大阪瓦斯株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法及び組成物 |
JP6931280B2 (ja) * | 2016-11-08 | 2021-09-01 | 東京応化工業株式会社 | 多孔質膜形成用組成物、セパレータ、電気化学素子、及び電極複合体の製造方法 |
JP6982413B2 (ja) * | 2017-06-13 | 2021-12-17 | 大阪瓦斯株式会社 | 繊維強化ポリアミド及びその製造方法 |
JP7086678B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-06-20 | 大阪瓦斯株式会社 | 複合体及びその製造方法 |
JPWO2019188104A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-04-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 繊維強化加硫ゴム組成物およびその製造方法 |
JP7046681B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-04-04 | 大阪瓦斯株式会社 | 複合体及びその製造方法 |
JP7141884B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2022-09-26 | 大阪瓦斯株式会社 | 制振性繊維強化ゴム組成物およびその製造方法 |
JP7284681B2 (ja) * | 2018-11-06 | 2023-05-31 | 大阪瓦斯株式会社 | 摩擦材料及び摩擦部材、並びにその製造方法 |
JP7386807B2 (ja) * | 2018-11-27 | 2023-11-27 | 大阪瓦斯株式会社 | ゴム状組成物およびその製造方法 |
JP7386758B2 (ja) * | 2019-07-23 | 2023-11-27 | 大阪瓦斯株式会社 | 耐摩耗性向上剤およびそれを含む樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5753423B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2015-07-22 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン誘導体およびその組成物 |
JP5525889B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-06-18 | 大阪瓦斯株式会社 | 液化剤および液化方法 |
JP5735833B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-06-17 | 大阪瓦斯株式会社 | セルロースの製造方法 |
-
2014
- 2014-10-22 JP JP2014215547A patent/JP6357071B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016079370A (ja) | 2016-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6357071B2 (ja) | 修飾セルロース及びその製造方法 | |
JP6357070B2 (ja) | 修飾セルロース及びその製造方法 | |
Peng et al. | Effects of lignin content on mechanical and thermal properties of polypropylene composites reinforced with micro particles of spray dried cellulose nanofibrils | |
JP6580471B2 (ja) | ポリ乳酸組成物及びその製造方法並びに複合体 | |
JP6454189B2 (ja) | 炭素材料含有複合体、分散液及びそれらの製造方法並びにその複合体を含む樹脂組成物 | |
JP5894686B2 (ja) | セルロースの製造方法 | |
CN102834448B (zh) | 微细纤维素纤维分散液的制造方法 | |
Chen et al. | Sheet-like lignin particles as multifunctional fillers in polypropylene | |
JP5496435B2 (ja) | 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物 | |
WO2017159778A1 (ja) | アシル化修飾ミクロフィブリル化植物繊維を含有するマスターバッチ | |
Mao et al. | Preparation of nanofibrillated cellulose and application in reinforced PLA/starch nanocomposite film | |
JP5055314B2 (ja) | セルロース/樹脂複合体及びその製造方法 | |
JP6506617B2 (ja) | 混練組成物及びその製造方法並びに複合体 | |
JP6807179B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた複合樹脂組成物、これらの製造方法並びに複合体 | |
WO2019163873A1 (ja) | 疎水化セルロース系繊維用の解繊助剤、それを使用する樹脂組成物の製造方法並びに成形体 | |
Shih et al. | Completely biodegradable composites reinforced by the cellulose nanofibers of pineapple leaves modified by eco-friendly methods | |
Shao et al. | Transparent and UV-absorbing nanocellulose films prepared by directly dissolving microwave liquefied bamboo in TBAA/DMSO co-solvent system | |
JP6871079B2 (ja) | 解繊セルロース繊維の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法 | |
JP2021121686A (ja) | 繊維強化ポリアミド及びその製造方法 | |
JP6360427B2 (ja) | セルロース誘導体フィルム及びその製造方法 | |
JP6691437B2 (ja) | 修飾セルロース繊維及びその製造方法 | |
JP6680629B2 (ja) | 修飾セルロース繊維及びその製造方法 | |
JP2019085584A (ja) | 混練組成物及びその製造方法並びに複合体 | |
JP7145723B2 (ja) | 繊維強化樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP7038170B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた複合樹脂組成物、これらの製造方法並びに複合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170530 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180220 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180411 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180522 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180615 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6357071 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |