JP2019085584A - 混練組成物及びその製造方法並びに複合体 - Google Patents
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Abstract
Description
混練組成物を構成する熱可塑性樹脂は、溶媒に可溶な樹脂であればよく、溶媒としては、樹脂の種類に応じて選択でき、水、有機溶媒[例えば、炭化水素類(ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのC1−4アルカノールなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどのシクロアルカンケトン類)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ)、カルビトール類(エチルカルビトールなど)、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、カーボネート類(ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)など]が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
セルロースナノ繊維(又はセルロースナノファイバー)は、セルロース(セルロース原料)をナノオーダーまで微細化(又はミクロフィブリル化)したセルロース繊維である。前記セルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料{例えば、木材[例えば、針葉樹(マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど)、広葉樹(ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど)など]、草本類[麻類(麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど)、ワラ、バガス、ミツマタなど]、種子毛繊維(コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど)、竹、サトウキビなど}、動物由来のセルロース原料(ホヤセルロースなど)、バクテリア由来のセルロース原料(ナタデココに含まれるセルロースなど)などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ(例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど)、種子毛繊維由来のパルプ(例えば、コットンリンターパルプ)由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
本発明の混練組成物は、前記熱可塑性樹脂の樹脂溶液と、セルロース原料(又は樹脂と溶媒とセルロース原料)とを混練下、溶媒を除去することにより得ることができる。この方法では、樹脂溶液がセルロースナノ繊維に浸透した状態で、加熱により溶媒を除去し、樹脂を高粘度状態で混練できるため、せん断力を有効に作用できる。そのためか、混練に伴って効率よくセルロース原料を解繊しつつ、ナノオーダーレベルまでミクロフィブリル化でき、セルロースナノ繊維を樹脂に均一分散できる。また、セルロースナノ繊維の濃度が高くても、セルロースナノ繊維が凝集することなく(又はセルロースナノ繊維の再凝集を抑制し)、繊維径が小さなセルロースナノ繊維を樹脂に短時間で均一分散できる。しかも、セルロースナノ繊維の分散液の調製、エマルジョンの調製などが不要であり、混練という一段階の操作で前記混練組成物を調製できる。
本発明の複合体(複合材料)は、前記混練組成物(マスターバッチ)と他の樹脂(第2の樹脂)と含んでおり、混練(又は混合)により得ることができる。他の樹脂(第2の樹脂)としては、マスターバッチを構成する混練組成物の熱可塑性樹脂と親和性(又は相溶性)のある樹脂であればよく、マスターバッチを構成する樹脂と同一又は異なっていてもよい。
セルロース繊維の観察は、セルロースに吸着した余剰な樹脂および化合物を溶媒に除去した後、走査型電子顕微鏡FE-SEM(日本電子(株)製、JIM-6700F)にて観察した。なお、平均繊維径は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
フルオレン化合物の修飾率(以下フルオレン修飾率)は、ラマン顕微鏡(HORIBA JOBIN YVON社製、XploRA)を使用してラマン分析を行い、芳香族環(1604cm-1)とセルロースの環内CH(1375cm-1)との吸収バンドの強度比(I1604/I1375)により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース((株)ダイセル製)フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比(I1604/I1375)から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは3回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。
実施例3及び4、比較例3で得られた複合体を厚み0.5mmのシート状に熱プレス成形した後、110℃で30分間アニール処理してシートを調製した。その後、IEC540規格サイズにカットし、試験に供した。なお、引張試験は、ミネベア(株)製、「LTS-1kNB」を用い、チャック間距離3mm、引張速度5mm/分の条件で測定した。
引張試験用サンプルと同じ0.5mmのシートを5mm×30mmの短冊状にカットしたサンプルを試験に供した。なお、測定は動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、「Q-800」)を用い、上記サンプルへ静荷重0.001Nをかけた状態で、室温から170℃まで昇温速度2℃/分にて昇温し、温度−変位曲線により、70℃から100℃における線膨張係数[ppm/℃]を算出した。
3mm角程度のチップ状に裁断したGP Cellulose社製フラッフパルプ(Grade4800)3.2gと、ポリ乳酸(Hisun製REVODE110、以下PLAと称する)のジオキサン溶液(PLA分率20重量%)6.8gとをラボニーダーにより10分間ブレンドし、パルプ/ジオキサン/PLA=3.2/5.44/1.36(g/g/g)の組成物を調製した。さらに、この組成物10gに9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(以下、BPFG)0.6g、PLA 2.24gを加え、二軸押出機(「ラボプラストミル」、(株)東洋精機製)で混練することにより、白色のPLA/CNF(ポリ乳酸/セルロースナノファイバー)マスターバッチ1(混練組成物)を得た。この際、初期2分間を80℃、300回転の条件で混練し、その後、昇温し、180℃、90回転の条件で8分間混練した。なお、混練過程で系中の溶媒は完全に除去された。得られたPLA/CNFマスターバッチ1中のCNFの解繊度の観察結果を図1に、解繊繊維の平均繊維径、繊維表面に修飾されたフルオレン(BPFG)修飾率及びPLA修飾の有無を表1に示す。なお、PLA修飾の有無については、フーリエ変換赤外分光度計FT-IR(Nicolet社製、「MAGNA-IR 760」)を用いて、赤外分光スペクトルを測定し、PLAのカルボニル基の吸収ピーク(1750cm-1)の有無により判断した(図2に示す)。
二軸押出機(「ラボプラストミル」、(株)東洋精機製)による混練過程で、BPFGを添加することなく、実施例1と同様の方法にて白色のPLA/CNFマスターバッチ2を得た。得られたPLA/CNFマスターバッチ2中のCNFの解繊度の観察結果を図3に、解繊繊維の平均繊維径、繊維表面に修飾されたフルオレン(BPFG)修飾分率、PLA修飾の有無を表1に示す。なお、PLAの修飾の有無については、実施例1と同様に測定した(図2に示す)。また、実施例1で得られたマスターバッチ1は、実施例2で得られたマスターバッチ2と比べ、カルボニル基の吸収ピークの強度が強く、実施例1の方がより多くのPLAが修飾されていることが分かった。
二軸押出機(「ラボプラストミル」、(株)東洋精機製)による混練過程で、室温下、300回転の条件で10分間混練したこと以外は実施例1と同様の方法にて、マスターバッチ3を得た。また、得られたPLA/CNFマスターバッチ3中のパルプ解繊度を簡易的に評価するため、ジオキサンで10倍希釈し、偏光顕微鏡(40倍)により観察を行ったところ、未解繊のパルプが多く見られた(図4に示す)。なお、パルプ原料の偏光顕微鏡観察結果を図5に示す。
二軸押出機(「ラボプラストミル」、(株)東洋精機製)による混練過程で、室温下、300回転の条件で60分間混練したこと以外は実施例1と同様の方法にて、マスターバッチ4を得た。また、比較例1と同様にパルプ解繊度を簡易的に評価したところ、未解繊のパルプが多く見られた(図6に示す)。
二軸押出機(「ラボプラストミル」、(株)東洋精機製)による混練過程で、室温下、300回転の条件で120分間混練したこと以外は実施例1と同様の方法にて、PLA/CNFマスターバッチ5を得た。また、比較例1と同様にパプル解繊度を簡易的に評価したところ、未解繊のパルプが確認された(図7に示す)。得られたPLA/CNFマスターバッチ5のCNFの解繊度の観察結果を図8に示し、解繊繊維の平均繊維径、繊維表面に修飾されたフルオレン修飾分率、PLA修飾の有無を表1に示す。なお、PLAの修飾の有無については、実施例1と同様に測定した(図2に示す)。
110℃で一晩乾燥したPLA/CNFマスターバッチ1(CNF分率:46.5重量%、実施例1調製分)2.58gとPLA9.42gを二軸押出機(「ラボプラストミル」、(株)東洋精機製)にて190℃、90回転の条件で5分間混練を行うことで、CNFを10重量%含有するPLA複合材料を調製した。得られた複合材料の引張測定結果、および線膨張係数の測定結果を表2に示す。
110℃で一晩乾燥したPLA/CNFマスターバッチ2(CNF分率:50重量%、実施例2調製分)2.40gとPLA9.60gを二軸押出機(「ラボプラストミル」、(株)東洋精機製)にて190℃、90回転の条件で5分間混練を行うことで、CNFを10重量%含有するPLA複合材料を調製した。得られた複合材料の引張測定結果、および線膨張係数の測定結果を表2に示す。
110℃で一晩乾燥したPLA12gを実施例3と同様の条件にて混練した。得られたPLAの引張測定結果、および線膨張係数測定結果を表2に示す。
Claims (7)
- 溶媒に可溶な熱可塑性樹脂にセルロースナノ繊維が分散し、前記セルロースナノ繊維の割合が、前記熱可塑性樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対して20重量%以上である混練組成物の製造方法であって;前記溶媒が、水、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、カーボネート類から選択される少なくとも1種を含み;
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも1種の縮合系熱可塑性樹脂を含み;
前記溶媒に前記熱可塑性樹脂が溶解した樹脂溶液と、平均繊維径5〜500μm、平均繊維長0.5〜50mmを有し、かつ修飾剤が結合していないセルロース原料を含むセルロースとを少なくとも含む組成物を溶媒を除去しつつ混練し、さらに、熱可塑性樹脂を溶融しつつ前記組成物を混練する、製造方法。 - 溶媒の沸点以下の温度から加熱して溶媒を除去しつつ組成物を混練し、さらに、熱可塑性樹脂を溶融しつつ前記組成物を混練する請求項1記載の方法。
- セルロースに9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物を結合するための触媒を添加することなく、9,9−ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物の存在下、樹脂溶液とセルロースとを含む組成物を混練する請求項1又は2記載の方法。
- 繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を含んでおらず、平均繊維径が5〜500nm、平均繊維長が10μm以上であるセルロースナノ繊維を、樹脂とセルロースナノ繊維との総量に対して、40〜60重量%の割合で含む混練組成物を製造する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 溶媒が、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類から選択された少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂を含む請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 混練組成物において、熱可塑性樹脂と、セルロースナノ繊維とが化学的に結合している請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
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