JP2007238812A

JP2007238812A - ポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2007238812A
Application number: JP2006064526A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Sakuta; 信幸作田; Toshihiko Ohashi; 俊彦大橋
Original assignee: Hiroshima Prefecture; Nishikawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hiroshima Prefecture; Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2007-09-20

Abstract

【課題】前処理操作に多大な労力を費やすことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物となる、ポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】ミクロフィブリル化セルロース２の表面にポリ乳酸３が被覆されたもの（第１の複合材料）である。第１の複合材料は、ミクロフィブリル化セルロースの水性スラリーの水分をアセトンで置換したミクロフィブリル化セルローススラリーと、ポリ乳酸のクロロホルム溶液を混合後、乾燥、粉砕することにより製造できる。また、ミクロフィブリル化セルロース２表面に分散剤４を付着させることが好ましい。また、ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と補強材として第１の複合材料とを含有する、ポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料（第２の複合材料）とすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明はポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料とその製造方法に関し、詳細には、多大な労力を費やすことなく製造でき、耐衝撃性に優れた樹脂組成物となるポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料とその製造方法に関する。

従来より、植物由来樹脂組成物の材料としてポリ乳酸が用いられている。しかし、ポリ乳酸は、機械的強度、特に耐衝撃性が劣るという性質を有しているため、用途が限られてしまう傾向があった。

そこで、強化材を入れて強度不足を補うことが試みられている。この場合、強化材自体も竹、麻、ケナフ等の植物性天然繊維が使用されることが好ましい。しかし、天然繊維を単に混合しただけの複合材料成形品では、ポリ乳酸と天然繊維の界面の接着性が不十分であるために応力が加わると母材のポリ乳酸から補強材の天然繊維が抜けてしまい、補強効果が発揮されなかった。

このため、例えば特許文献１には、海洋生物のホヤから取出したリボン状微細繊維（ミクロフィブリル）からなるセルロース繊維をポリ乳酸に混合して、複合材料成形品中のポリ乳酸にリボン状微細繊維を絡ませることで繊維を抜けにくくし、引張強度を改善する技術が開示されている。

特許文献２には、バクテリアが生産するリボン状ミクロフィブリルからなるバクテリアセルロース繊維をポリ乳酸に混合することで複合材料成形品の耐衝撃性を改善する技術が開示されている。

特許文献３では、植物靭皮や茎又は葉の筋から採取される繊維や木材繊維等をアルカリ蒸解することでリグニン、ヘミセルロース、ペクチンを溶出除去し、得られた単繊維をＪＩＳＰ８２２０（パルプ−離解方法）で規定される標準離解機で叩解処理することでミクロフィブリル化単繊維を得、そしてこのミクロフィブリル化単繊維をシート状に成型し、植物繊維シートをプラスチックと複合した、いわゆる植物繊維強化プラスチックとすることで環境にやさしく、強度性能に優れた複合材料を得る技術が開示されている。

また、ポリ乳酸をはじめとする熱可塑性樹脂と繊維からなる複合材料においては、その機械強度等の特性が材料中に分散した繊維のアスペクト比により制御されることは公知である。このため、セルロース系繊維の特徴である親水性を利用して高アスペクト比のセルロース系繊維を得るためのミクロフィブリル化の技術が特許文献４、特許文献５に開示されている。

特開平８−１９３１６８号公報特開平１１−２４１０２７号公報特開２００５−６７０６４号公報特公昭４８−６６４１号公報特公昭５０−３８７２０号公報

しかしながら、上記技術ではリボン状ミクロフィブリルからなるセルロース繊維を精製したり植物からミクロフィブリル化単繊維を得るために煩雑な工程を行う必要があり、コスト的に不利であり、射出成形が不可能な植物繊維シートとプラスチックの複合材料であるため、用途は限定されてしまう。また、市販のスラリー状のミクロフィブリル化セルロース繊維をオーブンで乾燥させると、繊維同士が絡まり合うと同時にセルロース分子鎖上の水酸基同士が水素結合してしまうため硬いシート状になり、このシートを粉砕した後ポリ乳酸と混練しても樹脂との混練中にフロッグ（固まり）を作りやすく、高アスペクト比の繊維となりにくく、得られる複合材料成形品の機械的特性も改善できないという問題がある。

本発明では上記課題を解決するためになされたものであり、前処理操作に多大な労力を費やすことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物となる、ポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料とその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、誠意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）ミクロフィブリル化セルロースの表面にポリ乳酸が被覆されたポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（２）ミクロフィブリル化セルロースの繊維径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（３）ポリ乳酸皮膜の重量がミクロフィブリル化セルロースの重量の１０〜５０％であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（４）ポリ乳酸皮膜に覆われたミクロフィブリル化セルロース表面に分散剤を付着させたことを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（５）分散剤がアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（６）分散剤の添加量がミクロフィブリル化セルロースの量に対して１０〜５０％であることを特徴とする（４）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（７）ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と補強材として（１）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料とを含有することを特徴とするポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（８）（１）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の添加量が前記樹脂成分であるポリ乳酸に対して１〜３０重量部であることを特徴とする（７）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（９）分散剤の添加量が全ポリ乳酸１００重量部に対して２〜１０重量部であることを特徴とする（７）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
（１０）ミクロフィブリル化セルロースの水性スラリーの水分をアセトンで置換したミクロフィブリル化セルローススラリーと、ポリ乳酸のクロロホルム溶液を混合後、乾燥、粉砕することを特徴とするポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の製造方法。
（１１）前記の混合時に更に分散剤も混合することを特徴とする（１０）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の製造方法。
（１２）ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と（１）に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料とを混練することを特徴とするポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の製造方法。

本発明の第１の複合材料は、ミクロフィブリル化セルロース表面にポリ乳酸が被覆されたことにより、これを用いて、耐衝撃性に優れたポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料（第２の複合材料）を前処理操作に多大な労力を費やすことなく製造することができる。

また、本発明の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースの水性スラリーの水分をアセトンで置換したミクロフィブリル化セルローススラリーと、ポリ乳酸のクロロホルム溶液を混合後、乾燥、粉砕することにより、該第１複合材料および耐衝撃性に優れた第２の複合材料を、前処理操作に多大な労力を費やすことなく得ることができる。

以下、本発明のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料およびその製造方法について詳細に説明する。

本発明の第１のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料（以下、第１の複合材料とも称する）の概略を図１に示す。本発明の第１の複合材料１は、ミクロフィブリル化セルロース２の表面にポリ乳酸３の被膜が被覆されたものである。

本発明の第１のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料はミクロフィブリル化セルロース（水分７０〜９０％）の水性スラリーの水分をアセトンで置換して得られたミクロフィブリル化セルローススラリーと、ポリ乳酸のクロロホルム溶液を混合後、乾燥、粉砕することで得られる。

本発明の第１のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料に用いられるミクロフィブリル化セルロースは、特に限定されないが、市販のミクロフィブリル化セルロース繊維であればいずれを用いてもよく、製品のグレード等は特に限定されない。また、ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。ミクロフィブリル化セルロースの繊維径が０．０１〜１０μｍであれば、それを用いた、後述の第２のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）が向上する。

本発明の第１の複合材料におけるポリ乳酸皮膜の重量は、特に限定されないが、ミクロフィブリル化セルロースの重量の１０〜５０％であることが好ましい。この範囲であればそれを用いた、後述の第２のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）が向上する。

また、本発明の第１の複合材料の表面には分散剤４を付着させてもよい。

本発明に用いられる分散剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から少なくとも１種を選択することが好ましい。

分散剤の添加量は、特に限定されないが、ミクロフィブリル化セルロースの量に対して好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１３〜３０％である。分散剤の添加量がミクロフィブリル化セルロースの量に対して１０〜５０％であればそれを用いた、後述の第２のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）が向上する。

ポリ乳酸を主体とする樹脂成分に混練りする前のミクロフィブリル化セルロース表面にポリ乳酸皮膜をコーティングすることでセルロース分子鎖上にある水酸基同士が水素結合で密着し合うのを防ぐことができる。

また、本発明の第２のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料（以下、第２の複合材料と称する）は、第１の複合材料とポリ乳酸を主体とする樹脂成分を混練することで得られる。

第１の複合材料の添加量は、特に限定されないが、前記樹脂成分であるポリ乳酸に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。

第１の複合材料の添加量が前記樹脂成分であるポリ乳酸に対して１〜３０重であれば第２のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）が向上する。

また、第１の複合材料表面に付着させた分散剤の添加量は、特に限定されないが、第２の複合材料の全ポリ乳酸１００重量部に対して好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは２〜３重量部である。
第１の複合材料表面に付着させた分散剤の添加量が、第２の複合材料の全ポリ乳酸１００重量部に対して２〜１０重量部であれば、第２のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）が向上する。

一般的な界面活性剤を分散剤として用いることで、特別な混練手段を必要とすることなくポリ乳酸中に繊維成分を均一に分散させることができる。

以下に本発明のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の製造方法についてより具体的に説明する。

［本発明の第１の複合材料の製造方法］
市販のミクロフィブリル化セルロースにアセトンを加え、フィルターでろ過する。必要ならばこれを数回繰り返し、水分をアセトンに置換した後、ポリ乳酸をクロロホルムで溶解したポリ乳酸−クロロホルム溶液と分散剤とを加え、攪拌する。

攪拌することで空気を含んだ脱水ミクロフィブリル化セルロース／分散剤／ポリ乳酸クロロホルム溶液混合物を乾燥させる。

乾燥したポリ乳酸で被覆された分散剤付ミクロフィブリル化セルロースは、粉砕し、細かいフレーク状にする。

［本発明の第２の複合材料の製造方法］
ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と本発明の第１の複合材料とを乾燥した後、二軸押出機を用いて混練する。

以下、以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（１）第１の複合材料の作成
市販ミクロフィブリル化セルロース２８７ｇ（ダイセル化学（株）製セリッシュＰＣ−１１０Ｓ、水分６５．１％）をアセトン５００ｍｌ中に浸し、１０〜２０分間静置した。

水分とアセトンを含んだミクロフィブリル化セルロースをアスピレーターで吸引濾過し、ミクロフィブリル化セルロースを取り出した。同様の操作をもう一度行いミクロフィブリル化セルロース中の水分をアセトンに置換し、脱水ミクロフィブリル化セルロースを得た。

ポリ乳酸３０ｇ（三井化学（株）製ＬＡＣＥＡＨ−１００Ｊ）をクロロホルム１００ｍｌで溶解したものと分散剤（東京化成（株）製エルカ酸アミド３０ｇ）を脱水ミクロフィブリル化セルロースに加え、家庭用ジューサーで５分間攪拌した。

攪拌することで空気を含んだ脱水ミクロフィブリル化セルロース／分散剤／ポリ乳酸クロロホルム溶液混合物をバットに流しこみ、５０℃に保った乾燥オーブンで８時間乾燥した。

乾燥したポリ乳酸で被覆された分散剤付ミクロフィブリル化セルロースは、二軸押出機内に投入し易くするため、粉砕カッターを取り付けた家庭用ジューサーで細かいフレーク状にし、ポリ乳酸で被覆された分散剤付ミクロフィブリル化セルロース１６０ｇを得た。
（２）第２の複合材料の作成
ポリ乳酸（三井化学（株）製ＬＡＣＥＡＨ−１００Ｊ）９７０ｇとポリ乳酸で被覆された分散剤付ミクロフィブリル化セルロース１６０ｇを真空乾燥オーブンで５０℃、１．３ＭＰａの条件で８時間乾燥した後、二軸押出機を用いて混練した。

このとき、二軸押出機シリンダー中の樹脂温度は１９０℃以下であった。
（３）ポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料成形品の作製とＩｚｏｄ衝撃強度測定
得られたポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料を射出成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度測定（ＪＩＳＫ７１１０）用試験片（ノッチ付き）を作製し、秤量１Ｊのハンマーで破壊、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２、実施例３、実施例４、比較例１］
組成をそれぞれ変更し、実施例1と同様に試験片を作製してＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。それぞれの組成と結果を表１に示す。

以上から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料は耐衝撃性に優れている。

本発明のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料から得られる成形品は、自動車部品、家電製品、一般産業資材として使用できる。

本発明の第１のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の概略図である。

符号の説明

１第１のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料
２ミクロフィブリル化セルロース
３ポリ乳酸
４分散剤

Claims

ミクロフィブリル化セルロースの表面にポリ乳酸が被覆されたポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
ミクロフィブリル化セルロースの繊維径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
ポリ乳酸皮膜の重量がミクロフィブリル化セルロースの重量の１０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
ポリ乳酸皮膜に覆われたミクロフィブリル化セルロース表面に分散剤を付着させたことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
分散剤がアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
分散剤の添加量がミクロフィブリル化セルロースの量に対して１０〜５０％であることを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と補強材として請求項１に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料とを含有することを特徴とするポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。
請求項１に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料の添加量が前記樹脂成分であるポリ乳酸に対して１〜３０重量部であることを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸−ミクロフィブリル化セルロース複合材料。