JP6580471B2 - ポリ乳酸組成物及びその製造方法並びに複合体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸中にセルロースナノ繊維が高い含有割合で均一に分散したポリ乳酸組成物（マスターバッチ）及びその製造方法並びに前記組成物とポリ乳酸とを含む複合体（又は複合材料）に関する。

温室効果ガス排出削減による「低炭素化社会」や、環境に調和した「資源循環型社会」の実現に向けた取り組みが強く求められており、これらの社会を実現するために、新しい素材であるバイオプラスチックの普及が加速している。なかでも、ポリ乳酸は植物由来で生分解する樹脂として利用されているが、耐熱性や強度の点でポリプロピレンなどの石油系樹脂に比べて低い。そのため、ポリ乳酸の物性を改善するため、ポリ乳酸を繊維と組み合わせる方法が検討されている。繊維の中でも、植物由来の繊維であるセルロース繊維は、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有するため、有用である。

特開２００９−１３２０９４号公報（特許文献１）には、天然繊維を温度１００℃以上の高温水蒸気で処理し、ヘミセルロースを低級水性のフルフラールに変質させた改質天然繊維と、結合材としてのポリ乳酸とを含む天然繊維ボードが開示されている。

しかし、この天然繊維ボードでは、ポリ乳酸と繊維との界面の親和性や密着性が十分でないため、引張、曲げ、衝撃などの力が作用した場合、ポリ乳酸と繊維との界面から破断が生じ、元々耐衝撃性が低いポリ乳酸の強度がより低下する。さらに、繊維径も大きいため、繊維による強度の向上効果も十分ではなかった。

そこで、微細化したセルロースナノ繊維（セルロースナノファイバー）を樹脂の補強剤として利用する方法も検討されている。「成形加工’１４」、一般社団法人 プラスチック成形加工学会発行、第３７７〜３７８頁（非特許文献１）には、アルゴン雰囲気下、セルロース、フルオレン化合物［ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ）］、非プロトン性極性溶媒、及び触媒を反応させ、未反応フルオレンと触媒とを除き、修飾セルロースを得たこと、この修飾セルロースの２％ジオキサン分散液をポリ乳酸のジオキサン溶液と混合し、ホモジナイザーで微細化し、メタノールで析出して、３０重量％のセルロースナノファイバーとポリ乳酸との複合体（マスターバッチ）を得たこと、さらに、得られたマスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練し、１０重量％のセルロースナノファイバーを含有するポリ乳酸コンポジットを調製したことが記載されている。

しかし、このポリ乳酸コンポジットで形成されたシート（フィルム）は、引張破断強度、伸度などの靱性が低い。また、触媒の存在下、フルオレン化合物が結合（又は修飾）した修飾セルロースを予め調製する必要がある。さらに、多量の有機溶媒を要するため、生産性が低下する。

また、特開２０１３−１０８５５号公報（特許文献２）には、強度と耐衝撃性に優れ、色調が良好なポリ乳酸コンポジット材料として、ポリ乳酸樹脂、結晶化度５０％未満のセルロース、ガラス繊維及びコアシェル型ゴムなどのゴム成分（耐衝撃剤）を含有するポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。

しかし、このポリ乳酸樹脂組成物は、ガラス繊維や石油由来の改質剤を利用しているため、植物化度が著しく低い。

特開２００９−１３２０９４号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］［００２４］） 特開２０１３−１０８５５号公報（請求項１、段落［００１０］［００１３］［００８８］［００９０］）

「成形加工’１４」、一般社団法人 プラスチック成形加工学会発行、第３７７〜３７８頁

従って、本発明の目的は、高い含有量であっても、セルロース繊維がナノメータサイズでポリ乳酸中に分散（均一分散）するとともに、高い植物化度であり、かつ強靱性のポリ乳酸組成物、及びこのようなポリ乳酸組成物を混練によって簡便かつ容易に調製できる製造方法並びに前記組成物と樹脂とを含む複合体（又は複合材料）を提供することにある。

本発明の他の目的は、高い植物化度であり、生分解性が優れるにも拘わらず、柔軟で靱性が高い成形体を製造できるポリ乳酸組成物、及びその製造方法並びに前記組成物と樹脂とを含む複合体（又は複合材料）を提供することにある。

本発明の別の目的は、修飾剤を結合したセルロースナノ繊維を予め調製しなくても、セルロースナノ繊維がポリ乳酸中に分散したポリ乳酸組成物、及びその製造方法並びに前記組成物と樹脂とを含む複合体（又は複合材料）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリ乳酸溶液の存在下、加熱して溶媒を除去しながら、セルロース（セルロース原料）及びヘミセルロースを混練すると、意外なことに、従来は、不純物として除去の対象であったヘミセルロースが、ポリ乳酸溶液中で、セルロースナノファイバーの分散性を向上させる作用を示し、セルロースをミクロフィブリル化でき、かつ高含有量のセルロースナノ繊維を樹脂に均一に分散できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸、セルロースナノ繊維及び可塑剤を含むポリ乳酸組成物であって、前記可塑剤がヘミセルロースを含む。セルロースナノ繊維の割合は、ポリ乳酸１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度である。本発明のポリ乳酸組成物は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物をさらに含んでいてもよい。前記９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物は、セルロースナノ繊維と結合して修飾セルロースナノ繊維を形成していてもよい。前記９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の割合は、セルロースナノ繊維１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度である。前記可塑剤の割合は、セルロースナノ繊維１００重量部に対して１〜５０重量部程度である。本発明のポリ乳酸組成物は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいないのが好ましい。前記セルロースナノ繊維の平均繊維径が５〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０μｍ以上であってもよい。前記セルロースナノ繊維の割合は、ポリ乳酸１００重量部に対して５０〜１５０重量部程度である。本発明のポリ乳酸組成物は、樹脂補強剤又はマスターバッチであってもよい。本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸を溶解可能な溶媒をさらに含み、かつ樹脂補強剤又はマスターバッチの前駆体であってもよい。

本発明には、溶媒にポリ乳酸が溶解した樹脂溶液と、セルロースと、ヘミセルロースとを少なくとも含む繊維状組成物を、溶媒を除去しつつ混練する前記ポリ乳酸組成物の製造方法も含まれる。本発明の方法では、加熱してポリ乳酸を溶融しつつ前記繊維状組成物を混練してもよい。本発明の方法では、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の存在下、樹脂溶液とセルロースとヘミセルロースとを含む繊維状組成物を混練してもよい。

本発明には、前記ポリ乳酸組成物とポリ乳酸とを含む複合体も含まれる。

本発明では、ヘミセルロースがポリ乳酸溶液中で可塑剤として作用し、ポリ乳酸と微細化したセルロースナノ繊維との間に浸透して介在、又はポリ乳酸に相溶し、可塑剤として作用するためか、ポリ乳酸組成物においてセルロースナノ繊維が樹脂に均一に分散し、高い植物化度であり、且つ組成物としての靱性が高い。また、ポリ乳酸を溶解可能な溶媒を用いて、混練という簡単な操作で前記ポリ乳酸組成物を簡便かつ容易に得ることができる。このようなポリ乳酸組成物をマスターバッチ（又は樹脂の補強剤）として用いることにより、生分解性が優れるにも拘わらず、柔軟で靱性が高い成形体を製造できる。さらに、修飾剤（例えば、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物）の存在下で混練すると、修飾剤とセルロース（又はセルロースナノ繊維）とが反応し易いためか、触媒の存在下で予め修飾剤が結合した修飾セルロースを調製しなくても、修飾剤が結合した修飾セルロースナノ繊維を含むポリ乳酸組成物を形成でき、しかも反応促進により、繊維間に作用する水素結合を緩和できるためか、繊維径を小さくできる。

図１は、実施例１で得られたマスターバッチ中のセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、比較例１で得られた修飾セルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真である。

本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸に、ヘミセルロースを可塑剤として、セルロースナノ繊維が分散（均一に分散）した混練（又は溶融混練）組成物である。

［ポリ乳酸］
ポリ乳酸（ポリ乳酸系樹脂）は、乳酸成分を重合成分とするポリマーである。乳酸成分としては、例えば、乳酸（Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸）、乳酸の反応性誘導体［例えば、ラクチド（乳酸二量体）、メチルエステルなどのＣ_１−３アルキルエステルなど］などが含まれる。乳酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

ポリ乳酸は、乳酸成分を主成分とするポリマーであればよく、乳酸成分の単独重合体（例えば、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸など）であってもよく、乳酸成分と共重合成分との共重合体であってもよい。乳酸成分と共重合可能な共重合成分としては、ジオール成分（例えば、エチレングリコールなどのＣ_２−６アルカンジオール成分など）、ジカルボン酸成分（例えば、アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体などのＣ_６−１２アルカンジカルボン酸成分など）、ヒドロキシカルボン酸又はラクトン（例えば、グリコール酸などのヒドロキシＣ_２−６アルカンカルボン酸、グリコリドなどのＣ_４−１０ラクトンなど）などが挙げられる。これらの共重合成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。共重合体において、乳酸成分の割合は、例えば、全構成モノマーの７０モル％以上（例えば７５〜９９．５モル％程度）、好ましくは８０モル％以上（例えば８５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば９２〜９８モル％程度）であってもよい。

ポリ乳酸の光学純度（全乳酸成分に対するＤ−又はＬ−乳酸の割合）は、耐熱性の点から、例えば９０％以上、好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上（例えば９７〜１００％）程度である。

なお、ポリ乳酸は、異なる種類（又は重合組成）のポリ乳酸を２種以上組み合わせて構成してもよい。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、５０００〜１００００００の範囲から選択でき、例えば１００００〜８０００００（例えば２００００〜７０００００）、好ましくは３００００〜６０００００、さらに好ましくは５００００〜５０００００程度であってもよい。

［セルロースナノ繊維］
セルロースナノ繊維（又はセルロースナノファイバー）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（又はミクロフィブリル化）したセルロース繊維である。前記セルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維由来のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。

また、前記セルロースナノ繊維は、酸化処理（例えば、Ｃ６位のメチロール基をカルボキシル基に酸化する処理）を施したナノ繊維（酸化セルロースナノ繊維）であってもよいが、本発明では、酸化セルロースナノ繊維でなくても樹脂に分散（又は均一に分散）可能なため、前記酸化処理をしていないセルロースナノ繊維が好ましい。この酸化処理をしていないセルロースナノ繊維で形成されたポリ乳酸組成物は、酸化処理によるセルロース分子鎖の切断（又は重合度の低下）の虞がなく、かつ加熱による着色の虞もない。そのため、セルロースの特性（例えば、引張強度、弾性率、低繊膨張率など）を維持できる場合が多い。なお、酸化処理過程を経ていなくても、パルプなどの製造過程で形成されたカルボキシル基などがセルロースナノ繊維に含まれていることがあるが、実施的に酸化されていないセルロースナノ繊維であればよい。

セルロースナノ繊維の平均繊維径は、例えば１〜１０００ｎｍ未満（例えば３〜８００ｎｍ）、好ましくは５〜５００ｎｍ（例えば１０〜４００ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ（特に７０〜２５０ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、ポリ乳酸組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロースナノ繊維の最大繊維径は、例えば３〜１０００ｎｍ未満（例えば５〜９００ｎｍ）、好ましくは１０〜７００ｎｍ（例えば５０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは７０〜４００ｎｍ（特に１００〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロース繊維は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。

また、本発明では、セルロースにポリ乳酸溶液を浸透又は含浸させた状態で、ヘミセルロースを含む可塑剤の存在下で混練し、セルロース繊維に直接的に剪断力が作用するのを抑制できるためか、セルロース原料の長手方向の切断を抑制でき、繊維長が比較的長い繊維を得ることができる。すなわち、セルロース繊維の平均繊維長は、例えば０．０１〜５００μｍ（例えば０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。

さらに、セルロース（又はセルロース繊維）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば、５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、樹脂の補強性が低下する虞がある。

なお、セルロース（又はセルロース繊維）は、結晶性の高いセルロース（又はセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％（特に７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。

また、本発明の方法では、樹脂溶液中での混練により、セルロースナノ繊維への樹脂溶液の浸透性を高めつつセルロース原料にせん断力を有効に作用できるためか、修飾剤が結合していないセルロースであっても、ナノオーダーの平均繊維径を有し、樹脂に均一分散したポリ乳酸組成物（混練組成物）を形成できる。ポリ乳酸組成物は、通常、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。

本発明のポリ乳酸組成物は、セルロースナノ繊維の割合（含有量）が大きく、マスターバッチとして有用である。セルロースナノ繊維の割合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、例えば１０〜１０００重量部（例えば２０〜５００重量部）、好ましくは３０〜３００重量部（例えば４０〜２００重量部）、さらに好ましくは５０〜１５０重量部（特に７０〜１２０重量部）程度である。セルロースナノ繊維の割合が小さすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、成形性が低下する虞がある。

［可塑剤］
可塑剤（相溶化剤又は分散助剤）はヘミセルロースを含む。すなわち、本発明のポリ乳酸組成物は、従来はセルロースの不純物として認識されていたヘミセルロースを可塑剤として含むことにより、ポリ乳酸中でのセルロースナノ繊維の均一分散性を向上しつつ、柔軟性を付与している。

ヘミセルロースは植物細胞壁中に含まれるヘミセルロースであれば特に限定されず、各種の植物原料、例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなどに由来するヘミセルロースを利用できる。ヘミセルロースは、分離精製されたヘミセルロースであってもよく、セルロースナノ繊維の原料である原料セルロースに不純物として含まれるヘミセルロース（例えば、パルプ中に含まれるヘミセルロース）のいずれであってもよい。

可塑剤は、ヘミセルロースに加えて、ヘミセルロースによる効果を損なわない範囲で、ポリ乳酸に用いられる慣用の可塑剤としてさらに含んでいてもよい。このような可塑剤としては、例えば、オキシカルボン酸エステル類（例えば、乳酸メチル、クエン酸トリブチルなどのオキシカルボン酸アルキルエステルなど）、ジカルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルなどの脂肪族ジカルボン酸エステル、フタル酸エステルなどの芳香族ジカルボン酸エステルなど）、多価アルコール脂肪酸エステル（例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、グリシジルエーテル類［例えば、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリングリシジルエーテルなど］などが挙げられる。

ヘミセルロースの割合は、可塑剤全体に対して５０重量％以上であればよく、例えば５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％程度であり、１００重量％（ヘミセルロースからなる可塑剤）であってもよい。ヘミセルロースの割合が多すぎると、ポリ乳酸組成物の植物化度が低下する虞がある。

可塑剤（特にヘミセルロース）の割合は、セルロースナノ繊維１００重量部に対して１重量部以上であってもよく、例えば１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部（例えば８〜２５重量部）、好ましくは５〜２０重量部（特に１０〜１５重量部）程度である。可塑剤の割合が少なすぎると、ポリ乳酸中でのセルロースナノ繊維の均一分散性が低下する虞がある。

［フルオレン化合物］
本発明のポリ乳酸組成物は、セルロースナノ繊維の分散性を向上させるために、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物（以下「フルオレン化合物」と称する場合がある）をさらに含んでいてもよい。９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、カルボキシル基又はその反応性誘導体、エポキシ基及びヒドロキシル基から選択された少なくとも一種の反応性基を有している。前記カルボキシル基の反応性誘導体としては、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、酸ハライド基（酸クロライド基、酸ブロマイド基などのハロホルミル基）などが例示できる。エポキシ基は、オキシラン環を含む限り、グリシジル基であってもよい。

代表的なフルオレン化合物としては、下記式（１）で表される。

［式中、環Ｚはアレーン環、Ｘは下記式（2-1）、（2-2）又は（2-3）で表される基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｒ^３及びＲ^４は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数を示す］。

（Ｒ^１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２はアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す）。

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

前記式（１）において、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基である。ｍ１は０又は１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ１は、通常０又は１〜２であってもよい。

アルキレン基Ｒ^２には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数ｍ２は、０又は１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０又は１）であってもよい。なお、ｍ２が２以上である場合、アルキレン基Ｒ^２の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｘの置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて、同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

なお、基Ｘは、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−、３−、４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で基Ｘが置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基Ｘの置換位置は、２−、３−、２’−、３’−、４’−位のいずれであってもよく、通常、２−、３’−、４’−位、好ましくは２−、４’−位（特に２−位）に置換していてもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^３としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

これらの置換基Ｒ^３のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^３としては、アルキル基（メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ^３がアリール基であるとき、置換基Ｒ^３は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^３の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換基Ｒ^３の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^３がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^４として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。

これらの置換基Ｒ^４のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^４の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^４の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^４の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。

式（2-1）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ１＝０である９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ１＝１〜３である９，９−ビス（カルボキシアルキル−アリール）フルオレン化合物、例えば、９，９−ビス（４−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（カルボキシメチル）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（カルボキシメチル）−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_１−６アルキルＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

式（2-2）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリジシルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリジシルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリジシルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリジシルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリジシルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリジシルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリジシルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（アルキル−グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（アリール−グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（アリール−グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリジシルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

なお、前記式（2-2）で表される基を有するフルオレン化合物は、単量体であってもよく、多量体（例えば、二量体、三量体など）であってもよい。グリシジル基を有するフルオレン化合物は、通常、少なくとも単量体を含む場合が多く、例えば、単量体、二量体及び三量体の混合物などであってもよい。

また、式（2-3）で表される基Ｘを有する具体的なフルオレン化合物としては、前記式（2-2）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物に対応する化合物（グリジシルオキシ基をヒドロキシル基に代えた化合物）などが挙げられる。

これらのフルオレン化合物のうち、好ましいフルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどの前記式（2-2）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物の単量体、及び多量体（二量体、三量体など）；９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどの前記式（2-3）で表される基Ｘを有するフルオレン化合物などが挙げられる。なお、「（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ」とは、Ｃ_２−４アルコキシ基の繰り返し数ｍ２が１以上の整数であることを意味する。

このようなフルオレン化合物は、ポリ乳酸組成物中において、セルロースナノ繊維と結合して修飾セルロースナノ繊維を形成していてもよい。なお、フルオレン化合物の修飾（又は化学修飾）の形態は、通常、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基及び／又はパルプなどの製造過程でセルロースに形成されたカルボキシル基と、前記フルオレン化合物のヒドロキシル基とが結合（エーテル結合及び／又はエステル結合）している場合が多い。

このようなフルオレン化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維は、ポリ乳酸に対し、優れた分散性（又は親和性）を発現できる。従って、フルオレン化合物が結合したセルロースナノ繊維をポリ乳酸組成物に含むと、ポリ乳酸組成物の機械的強度などの特性を向上できる。さらに、セルロースのミクロフィブリル化過程で、繊維間に作用する水素結合を緩和できるためか、セルロースナノ繊維の平均繊維径を小さくすることもできる。また、セルロースナノ繊維は、フルオレン化合物の結合割合が少量であっても、前記分散性（又は親和性）向上効果や繊維径低減効果を有効に発現できる。

９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の割合は、セルロースナノ繊維１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部（例えば３〜３０重量部）、さらに好ましくは５〜２５重量部（特に１０〜２０重量部）程度である。フルオレン化合物の割合が多すぎると、ポリ乳酸組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に少なすぎると、フルオレン化合物によるセルロースナノ繊維の分散性を向上させる効果が小さくなる虞がある。

さらに、セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物（修飾剤）の割合（修飾率という場合がある）は、修飾セルロースナノ繊維の総量（セルロースナノ繊維と修飾剤との総量）に対して０．１〜２０重量％程度の範囲から選択でき、例えば０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％（特に１〜７重量％）、さらに好ましくは１．５〜５重量％（特に２〜４重量％）程度であってもよい。修飾率が大きすぎると、セルロースナノ繊維の特性（高強度、高弾性率、低線膨張率などの特性）が低下する虞があり、逆に小さすぎると、ポリ乳酸に対する分散性（又は混和性）が低下するとともに、セルロースナノ繊維の繊維径が大きくなる虞がある。

［ポリ乳酸組成物の製造方法］
本発明のポリ乳酸組成物は、前記ポリ乳酸の樹脂溶液と、セルロース（セルロースナノファイバー又は繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維、例えばパルプ）と、ヘミセルロースとを（又はポリ乳酸と、溶媒と、セルロースと、ヘミセルロースとを）含む繊維状組成物を混練下、溶媒を除去することにより得ることができる。この方法では、ヘミセルロースの作用により、セルロースの繊維径がマイクロサイズの場合、樹脂溶液がセルロース繊維の表面（界面）及び／又はミクロフィブリルを構成する各ナノ繊維間に十分に浸透した状態で、加熱により溶媒を除去し、ポリ乳酸を高粘度状態で混練できるため、せん断力を有効に作用できる。そのためか、混練に伴って効率よくセルロース繊維を解繊しつつ、ナノオーダーレベルまでミクロフィブリル化でき、セルロースナノ繊維を樹脂に均一分散できる。また、セルロースナノ繊維の濃度が高くても、セルロースナノ繊維が凝集することなく（又はセルロースナノ繊維の再凝集を抑制し）、繊維径が小さなセルロースナノ繊維を樹脂に短時間で均一分散できる。しかも、セルロースナノ繊維の分散液の調製、エマルジョンの調製などが不要であり、混練という一段階の操作で前記ポリ乳酸組成物を調製できる。

セルロースは、セルロースナノ繊維の項で例示のセルロース（又はセルロース原料）を使用できる。このセルロースの平均繊維径は、種類に応じて選択でき、例えば１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍ（例えば１０〜３００μｍ）、さらに好ましくは２０〜１００μｍ（特に３０〜５０μｍ）程度であってもよい。また、セルロースの平均繊維長は、例えば０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ（例えば０．５〜３０ｍｍ）、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ（特に１〜５ｍｍ）程度であってもよい。

溶媒としては、ポリ乳酸を溶解可能であれば、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどのシクロアルカンケトン類）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル）、ピロリドン類（２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、ポリ乳酸に対する溶解性およびその後の除去性に優れる点から、トルエンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムや塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジオキサンなどの環状エーテル類が好ましい。

溶媒の沸点としては、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１５℃程度であってもよい。このような低沸点の溶媒を使用すると、溶媒の蒸発（又は気化）に伴って樹脂の粘度が増大するため、せん断力を作用させることで、セルロースのナノ化（又は微細化）を促進できる。

樹脂溶液（ポリ乳酸組成物前駆体又はマスターバッチ前駆体）中の溶媒の割合は、例えば１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％（例えば３０〜７０重量％）、さらに好ましくは３５〜６０重量％（特に４０〜５０重量％）程度である。溶媒の割合が低すぎても、高すぎても、セルロースの解繊（又はナノ化）が十分でなくなる虞がある。

また、セルロースとポリ乳酸との割合は、前述したポリ乳酸組成物中のポリ乳酸とセルロースナノ繊維との総量に対するセルロースナノ繊維の割合（含有量）に対応しており、セルロースの割合は、セルロースナノ繊維の割合に換算した割合で使用できる。

混練は、樹脂溶液とセルロース及びヘミセルロース（又はポリ乳酸と溶媒とセルロースとヘミセルロース）とを混練し、系中の溶媒を除去又は溶媒量を制御できれば、特に限定されず、慣用の方法、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸又は二軸押出機など）などにより行うことができ、二軸押出機などを好適に使用してもよい。

混練工程は、空気中又は不活性ガス（窒素、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、開放系で行ってもよく、通常、密閉した混練系で行う場合が多い。溶媒を除去する際には、混練機に設置した脱気装置などを利用して、加熱により溶媒を気化（又は蒸発）させてもよい。なお、せん断力を大きくするために、混練過程で溶媒を完全に除去するのが好ましいが、セルロースをナノレベルに解繊可能な範囲で溶媒を残存させてもよい。溶媒の除去割合は、除去前の溶媒に対して、例えば１０重量％以上（例えば２０〜８０重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば４０〜９５重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば７０〜９９重量％）、特に８０重量％以上（例えば９０〜９９．９重量％）程度であってもよい。なお、混練後、残存した溶媒は、必要であれば、慣用の方法（例えば、濃縮など）により除去してもよい。また、必要に応じて、減圧し、溶媒を除去してもよい。

また、最終的にポリ乳酸を溶融しつつ前記組成物を混練（溶融混練）してもよい。溶融混練する場合、ポリ乳酸の融点（又は軟化点）以上（通常、溶媒の沸点以上）の温度、例えば１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃（特に１７０〜２００℃）程度の温度で前記組成物を溶融混練してもよい。

好ましい態様としては、溶媒の沸点以下の温度又は溶媒の沸点付近の温度（例えば４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度）で一定時間混練し、樹脂溶液中にセルロース（又はセルロース繊維）及びヘミセルロースを均一に分散させながら溶媒を除去し、さらにポリ乳酸の融点（又は軟化点）以上の温度（又は融点以上セルロースの分解温度以下の温度）まで加熱し、溶媒を完全に除去することでポリ乳酸の粘度及びせん断力を大きくし、所定時間混練する方法などが挙げられる。この方法では、繊維径が小さなセルロースナノ繊維を樹脂に短時間で均一分散できる。混練時間は、特に限定されないが、本発明の方法では、短時間でポリ乳酸組成物を得られることが多いため、混練時間は、例えば１分〜５時間、好ましくは３分〜３時間、さらに好ましくは５分〜１時間（特に８〜３０分）程度であってもよい。

また、フルオレン化合物（修飾剤）がセルロースに結合した修飾セルロースナノ繊維を含むポリ乳酸組成物を製造する場合、予め、触媒（例えば、酸）の存在下、セルロースに前記修飾剤を結合（又は修飾）させた後（修飾セルロース調製工程を経た後）、この修飾セルロースを樹脂溶液と混練してもよいが、本発明の方法では、修飾剤の存在下で混練することにより、セルロースナノ繊維と修飾剤とを有効に結合させることができ、しかも、触媒（例えば、塩酸などの酸触媒など）を添加する必要もないため、簡便かつ容易に修飾セルロースナノ繊維を含むポリ乳酸組成物（又はマスターバッチ）を調製できる。

なお、混練工程において、各成分は、複数回に分けて混練系に添加してもよい。例えば、樹脂溶液とセルロース原料とを少なくとも含む組成物を混練し、さらにポリ乳酸及び／又は修飾剤などを加えてもよい。

混練後、慣用の乾燥方法（例えば、熱風乾燥、減圧乾燥など）により、ポリ乳酸組成物を得てもよい。

［複合体］
本発明の複合体（複合材料）は、前記ポリ乳酸組成物（マスターバッチ）と他の樹脂（第２の樹脂）とを含んでおり、混練（又は混合）により得ることができる。他の樹脂（第２の樹脂）としては、マスターバッチを構成するポリ乳酸組成物のポリ乳酸と親和性（又は相溶性）を有する樹脂（各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂）であればよく、マスターバッチを構成するポリ乳酸と異なる樹脂であってもよいが、親和性の点から、通常、ポリ乳酸である。このポリ乳酸は、ポリ乳酸組成物を構成するポリ乳酸と異なるポリ乳酸であってもよいが、親和性の点から、同一のポリ乳酸が好ましい。

複合体において、セルロースナノ繊維の割合（含有量）は、樹脂（マスターバッチを構成するポリ乳酸と第２の樹脂）とセルロースナノ繊維との総量に対して、例えば０．１〜５０重量％（例えば０．５〜４０重量％）、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％（特に５〜１５重量％）程度であってもよい。

また、前記複合体は、必要により、種々の添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、耐衝撃改良剤、流動性改良剤、補強材（充填剤など）、着色剤、滑剤、離型剤、色相改良剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明の複合体（複合材料）は、マスターバッチと前記他の樹脂とを前記慣用の方法により、混練して得ることができる。さらに、前記複合体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などにより成形してもよい。複合体の成形品は、二次元的構造（フィルム、シート、板など）に限らず、三次元的構造（例えば、管、棒、チューブ、中空品など）などであってもよい。また、成形品は、ハウジング、ケーシングなどであってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料及び測定機器の詳細、評価方法は以下の通りである。

（使用原料）
フラッフパルプ：ＧＰ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製「Ｇｒａｄｅ４８００」、ヘミセルロース含有量１０〜１５重量％
セルロースナノファイバー：ダイセルファインケム（株）製「セリッシュＫＹ１１０Ｎ」
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：ポリ乳酸、Ｈｉｓｕｎ社製「ＲＥＶＯＤＥ１１０」
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
ジオキサン：１，４−ジオキサン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン

（成形機器及び測定機器）
ニーダ：（株）栗本鐵工所製「ＫＲＣニーダＳ１」
二軸押出機：（株）テクノベル製
ラボプラストミル：（株）東洋精機製作所製
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子（株）製「ＪＩＭ−６７００Ｆ」
ラマン顕微鏡：（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）
動的粘弾測定装置：ティー・エー・インスツルメント・ジャパン（株）製「Ｑ−８００」。

（セルロースに結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ^−１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ^−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ_１６０４／Ｉ_１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ_１６０４／Ｉ_１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。

（粘弾性）
実施例及び比較例で得られたシートを、動的粘弾測定装置の引張モード（周波数０．０１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）にて３０℃、８０℃及び１１０℃の貯蔵弾性率を測定した。

実施例１
３ｍｍ角程度のチップ状に裁断したフラッフパルプ３２ｇと、ＰＬＡのジオキサン溶液（ＰＬＡ分率２０重量％）６８ｇとをニーダーにより１０分間ブレンドし、パルプ／ジオキサン／ＰＬＡ＝３２／５４．４／１３．６（重量比）の組成物を調製した。さらに、この組成物にＢＰＦＧ４．８ｇ、ＰＬＡ１８．４ｇを加え、二軸押出機で混練することにより、白色のＰＬＡ／ＣＮＦ（ポリ乳酸／セルロースナノファイバー）マスターバッチ１（混練組成物）を得た。この際のシリンダー温度は６０〜１８０℃であり、１８０回転の条件にてオープンベントによりジオキサンを除去しながら処理し、パルプ分率が４６．５重量％であるＰＬＡ／ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）マスターバッチＡを得た。得られたマスターバッチＡ中のジオキサンは本操作により完全に除去されていた。得られたＰＬＡ／ＣＮＦマスターバッチＡ中のＣＮＦの繊維の走査型電子顕微鏡観察結果、及びフルオレン修飾率を測定した結果をそれぞれ図１、及び表１に示す。図１の結果から明らかなように、マスターバッチ中のセルロース繊維はナノサイズの繊維が略均一に分散していた。

（シートの調製）
得られたＰＬＡ／ＣＮＦマスターバッチＡ及びＰＬＡを用いて、セルロースナノファイバーの分率が１０重量％となるように、二軸押出機にて、シリンダー温度６０〜１８０℃で混練してコンパウンドを調製した。さらに、得られたペレットを熱プレスして０．２ｍｍのシートを調製し、粘弾性を評価した結果を表１に示す。なお、得られたシートにはセルロースナノファイバーの凝集は見られず、１８０°屈曲させても割れることなく、優れた靱性を有していた。

比較例１
（溶媒置換によるセルロースナノファイバー含有溶媒分散系の調製）
セルロースナノファイバーの水分散液（セルロース：水（重量比）＝１５／８５）１００ｇ（固形分１５ｇ）をＤＭＡｃ５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらにＤＭＡｃ５００ｇに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノファイバーとＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０重量％のセルロースナノファイバー含有溶媒分散系）を得た。

（セルロースナノファイバーとフルオレン化合物との反応）
１０００ｍｌの三口フラスコに、セルロースナノファイバー含有溶媒分散系１５０ｇ（固形分１５ｇ）、ＤＭＳＯ３５０ｇ、ＢＰＦＧ１５ｇ、ＤＢＵ１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離機（日立工機（株）製、「ＣＲ２２ＧＩＩＩ」、回転速度：８０００ｒｐｍ（４５３０ｇ））で２５分間処理した後、固形分を回収し、この固形分をさらにＤＭＡｃ１２００ｍｌに分散した後、再度遠心分離を行った。このような操作を３回繰り返すことにより、ＤＭＡｃ、過剰のＢＰＦＧ及び他の溶解成分を除去し、ＢＰＦＧ修飾セルロースナノファイバーとＤＭＡｃとの混合物を得た。得られた混合物を乾燥することにより、粉体状の形態を有するＢＰＦＧ修飾セルロースナノファイバーを得た。尚、得られたＢＰＦＧ修飾セルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡観察結果、及びフルオレン修飾率を測定した結果をそれぞれ図２、及び表１に示す。

（マスターバッチの調製）
ＢＰＦＧ修飾セルロースナノファイバー／ＰＬＡ[（重量比）＝３０／７０]のマスターバッチＢを下記手順により調製した。
（ａ）ＰＬＡ７ｇをジオキサン９３ｇに溶解して７重量％のＰＬＡ溶液を調製した。
（ｂ）ＢＰＦＧ修飾セルロースナノファイバーのジオキサン分散液２５０ｇ（ＢＰＦＧ修飾セルロースナノファイバー３ｇ）を調製した。
（ｃ）上記（ａ）で調製した樹脂溶液と（ｂ）の分散液とをホモジナイザーで混合した。
（ｄ）上記（ｃ）で調製し混合液をメタノールに加え、析出した固体を遠心分離により回収した。
（ｅ）上記（ｄ）で調製した固形物を更に９５℃の送風乾燥機で５時間乾燥した。

（シートの調製）
得られたマスターバッチＢを用いてバッチ式混練機にて１８０℃でコンパウンドした以外は、実施例１と同様の方法でシートを調製し、粘弾性を評価した結果を表１に示す。なお、得られたシートにはセルロースナノファイバーの凝集は見られなかったが、容易に割れる脆いシートであった。

比較例２
３ｍｍ角程度のチップ状に裁断したフラッフパルプ、ＰＬＡ及びＢＰＦＧを、フラップパルプ／ＰＬＡ／ＢＰＦＧ＝１０．２／９０．０／１．５の重量比で、二軸押出機に供給し、シリンダー温度６０〜１８０℃でコンパウンドを調製した。さらに、得られたペレットを熱プレスして０．２ｍｍのシートを調製し、粘弾性を評価した結果を表１に示す。なお、得られたシート中のパルプはナノファイバー化することが無かったほか、明らかな凝集が見られ、簡単に割れる脆いシートであった。

比較例３
ＰＬＡを熱プレスして０．２ｍｍのシートを調製し、粘弾性を評価した結果を表１に示す。なお、得られたシートは、簡単に割れる脆いシートであった。

表１の結果から明らかなように、実施例のシートは、３０℃での貯蔵弾性率が低いにも拘わらず、１１０℃での貯蔵弾性率が比較例２と同程度であった。

本発明のポリ乳酸組成物（又はマスターバッチ）は、幅広い用途、樹脂（ポリ乳酸）の補強材、添加剤、フィルムやシートの材料などとして利用できる。また、複合体（複合材料）は、高い植物化度であるにも拘わらず、靱性、強度、弾性率などのバランスの優れた特性を備えるため、例えば、種々の樹脂成形品［例えば、電気・電子部品の梱包材料、建築資材（壁材など）、土木資材、農業資材、包装資材（容器、緩衝材など）、生活資材（日用品など）など］、液晶ディスプレイ基板や太陽電池基板などの種々の材料；光学シート、光学フィルム（例えば、偏光フィルム（及び偏光板保護フィルム）、位相差フィルム（例えば、逆波長分散特性を有する位相差フィルム）、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）など）などの他；高い強度を有するため、自動車部品（ボディ、フード、ドア、ドライブシャフトなど）、スポーツ用品（ゴルフシャフト、テニスラケットフレームなど）、レジャー用品（釣り竿など）などにも利用できる。また、各種分野の成形部材（例えば、ケーシング、ハウジングなどの成形体）に利用できる。

Claims (9)

1. ポリ乳酸、セルロースナノ繊維、ヘミセルロースからなる可塑剤、及び９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むポリ乳酸組成物であって、前記セルロースナノ繊維の割合が、前記ポリ乳酸１００重量部に対して５０〜１５０重量部であり、前記可塑剤の割合が、前記セルロースナノ繊維１００重量部に対して５〜５０重量部であるヘミセルロースを含むポリ乳酸組成物。
2. ９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が、セルロースナノ繊維と結合して修飾セルロースナノ繊維を形成している請求項１記載のポリ乳酸組成物。
3. ９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の割合が、セルロースナノ繊維１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項１又は２記載のポリ乳酸組成物。
4. 繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでおらず、セルロースナノ繊維の平均繊維径が５〜５００ｎｍ、平均繊維長が１０μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
5. 樹脂補強剤又はマスターバッチである請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
6. ポリ乳酸を溶解可能な溶媒をさらに含み、かつ樹脂補強剤又はマスターバッチの前駆体である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
7. ９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物の存在下、溶媒にポリ乳酸が溶解した樹脂溶液と、セルロースと、ヘミセルロースとを少なくとも含む繊維状組成物を、溶媒を除去しつつ混練する請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
8. 加熱してポリ乳酸を溶融しつつ繊維状組成物を混練する請求項７記載の方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物とポリ乳酸とを含む複合体。