TW201525237A - 纖維素奈米纖維之製造方法、纖維素奈米纖維製造用紙漿、纖維素奈米纖維、樹脂組合物及成形體 - Google Patents

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Takahito Ikuma
Tetsuya Harada
Shinji Sato
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Takeshi Fujii
Kaori YAMABE
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明係一種纖維素奈米纖維之製造方法，其特徵在於：將紙漿之纖維素聚合度為100~500之紙漿解纖而獲得纖維素奈米纖維。

Description

纖維素奈米纖維之製造方法、纖維素奈米纖維製造用紙漿、纖維素奈米纖維、樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種纖維素奈米纖維之製造方法、纖維素奈米纖維製造用紙漿、纖維素奈米纖維、樹脂組合物及成形體。
近年來所開發之纖維素奈米纖維係源自植物之天然原料奈米填料，其作為低比重且高強度之樹脂用複合材料而備受關注。
為了將具有大量羥基之纖維素微細化至奈米級，一般而言必須於水中進行解纖，或者於樹脂中混合大量水而進行解纖。解纖後之纖維素奈米纖維含有大量水(參照專利文獻1)。為了將該含水之解纖纖維素奈米纖維與各種樹脂進行複合化，必須經過使纖維素奈米纖維脫水後分散於樹脂中之步驟。
然而，若將纖維素奈米纖維與樹脂複合，則有因其纖維狀這一形態而導致複合而成之樹脂之黏度上升、產生樹脂之流動性之降低、或容易夾帶氣泡且難以消泡等處理性或成形加工性變差之傾向。其結果為，具有無法根據目標用途而發揮纖維素奈米纖維之功能之缺點。
即，要求如下技術之確立：於將纖維素奈米纖維與樹脂複合 時，抑制樹脂黏度之上升，其結果為，可改善處理性或成形加工性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-42283號公報
本發明之課題在於提供一種於將纖維素奈米纖維與稀釋用樹脂複合時抑制樹脂黏度之上升而改善處理性或成形加工性的方法、及使用纖維素奈米纖維之高強度之樹脂組合物及成形體。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果著眼於製作纖維素奈米纖維時之原料紙漿之纖維素聚合度。本發明者等入發現：藉由使用控制纖維素聚合度而製造之纖維素奈米纖維，可顯著降低將纖維素奈米纖維與稀釋用樹脂複合時之樹脂黏度，可大幅提高處理性或成形加工性。
即，本發明提供一種纖維素奈米纖維之製造方法，其特徵在於包括：準備紙漿之纖維素聚合度為100~500之紙漿之步驟；及將上述紙漿解纖而形成纖維素奈米纖維之步驟。
根據本發明，可於將纖維素奈米纖維與稀釋用樹脂進行複合化時，抑制樹脂黏度之上升，其結果為，處理性或成形加工性提高。因此，可利用簡便之方法獲得良好之纖維素奈米纖維複合化樹脂組合物。又，可藉由上述纖維素奈米纖維之效果，由所獲得之樹脂組合物獲得高強度之成形體。
以下，對本發明之較佳之實施形態進行詳細說明。再者，以下之記載為本發明之實施形態之一例，並不限定於本記載。
[紙漿]
本發明之纖維素奈米纖維之特徵在於：其係將纖維素聚合度為100~500之紙漿解纖而獲得。
作為紙漿，只要為纖維素聚合度為100~500之紙漿，則可較佳地使用木材紙漿及/或非木材紙漿。作為木材紙漿有機械紙漿及化學紙漿，任一者均可較佳地使用。就木質素含量之觀點而言，較佳為木質素含量較少之化學紙漿。化學紙漿有硫化物紙漿、牛皮紙漿、鹼紙漿等，任一者均可較佳地使用。作為非木材紙漿，可利用稻草、甘蔗渣、洋麻、竹子、蘆葦、楮樹、亞麻等中之任一者。
又，作為用紙漿製成者之紙亦可用作本發明之紙漿。亦可較佳地利用報紙或廢牛奶盒、已影印過之用紙等廢紙。
本發明中所示之紙漿之纖維素聚合度可藉由以下之方法而獲得。即，使紙漿溶解於銅乙二胺中，並使用坎農-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計測定黏度，根據Schulz-Blaschke式求出極限黏度計值，根據Mark-Houwink-Sakurada式算出聚合度。
Schulz-Blaschke式
[η]=ηsp/0.28(1+Aηsp)
於上式中，[η]：極限黏度值
ηsp=ηr-1：相對增量
ηr=η/η0：相對黏度
η：試樣之黏度
η0：銅乙二胺稀釋溶液之黏度
A：試樣溶液中之完全乾燥之纖維素之濃度(g/mL)
Mark-Houwink-Sakurada式
DP=10{log10([η]/1.333)/0.905}
於上式中，DP：聚合度
[η]：極限黏度值
紙漿纖維長只要利用公知慣用之方法進行測定即可。例如只要使用光學顯微鏡或纖維分析計纖維試驗機(Lorentzen & Wettre公司製造)等進行測定即可。
本發明之纖維素奈米纖維製造用紙漿之紙漿之纖維素聚合度為100~500。藉由採用該聚合度，可降低將所獲得之纖維素奈米纖維於樹脂中稀釋時之黏度。作為紙漿之纖維素聚合度，更佳為150~500。
於纖維素聚合度超過500之情形時，有產生複合有所獲得之纖維素奈米纖維之樹脂之流動性之降低、或容易夾帶氣泡且難以消泡等可能性。於纖維素聚合度未達100之情形時，有損害所獲得之纖維素奈米纖維本來所具有之強韌性，而無法獲得目標之作為奈米填料之功能之可能性。
本發明中所規定之纖維素聚合度為100~500之紙漿可對成為原料之紙漿進行解聚合處理而調整。解聚合處理之方法並無特別限定，可視需要而選擇。但是，較佳為藉由酸水解處理而製備。此外，亦可藉由鹼水解、酵素分解、爆破處理、及振動球磨機處理等進行解聚合處理，而獲得所需之紙漿。
又，紙漿之纖維長較佳為10~1000μm。若為上述纖維長，則所獲得之纖維素奈米纖維之黏度進一步降低，故而較佳。
紙漿之纖維長更佳為10~850μm，進而較佳為10~500μm，尤佳為10~350μm。
關於本發明中所規定之纖維長為10~1000μm之紙漿，可藉由任意方法而製備纖維長。例如可藉由利用機械粉碎處理進行微粉細化及 /或分級，而獲得目標纖維長之紙漿。作為機械處理所使用之裝置，例如可將錘磨機、針磨機等衝擊式研磨機、球磨機、塔式研磨機等介質研磨機、切割式研磨機、氣流式研磨機單獨使用或併用。
[纖維素奈米纖維]
本發明之纖維素奈米纖維可藉由對原料紙漿機械地賦予剪切力而製造。用於剪切之介質(解纖用介質)可為水系溶劑，亦可為樹脂系介質。但是，就於將所獲得之纖維素奈米纖維與其他稀釋用樹脂進行複合化時無需去除水或有機溶劑之操作之方面而言，較佳為樹脂系介質。即，可視需要而更佳地使用解纖樹脂(解纖用樹脂)。解纖樹脂之種類可視需要而選擇。作為具體例，可列舉下述聚酯系樹脂、或丙烯酸系樹脂等。
賦予剪切力之方法可任意選擇，例如可使用珠磨機、超音波均質機、單軸擠出機、雙軸擠出機等擠出機、班布里混合機、磨床、加壓捏合機、雙輥研磨機等公知之混練機等。
又，於該等中，就高黏度之樹脂中亦可獲得穩定之剪切力之觀點而言，較佳為使用加壓捏合機。
又，於利用水系溶劑進行微細化之情形時，例如可較佳地使用精磨機、高壓均質機、介質攪拌研磨機、石磨、磨床、雙軸擠出機等一般之微細化方法。藉由該等方法進行磨碎及/或打漿，藉此將原料紙漿微細化而製造纖維素奈米纖維。
再者，紙漿與解纖用介質可於混合而形成組合物後投入至上述裝置等中進行解纖，亦可於分別投入至裝置中後進行解纖。
再者，於本發明中所謂纖維素奈米纖維可意指奈米填料。具體而言，解纖所獲得之纖維素奈米纖維例如較佳為於長軸方向上為100nm~1000000nm。作為短軸方向之長度，例如較佳為5nm~1000nm。該等長度例如只要利用掃描型電子顯微鏡進行測定則可獲得。
[解纖樹脂]
於本發明中，用於解纖之解纖樹脂可視需要而選擇。較佳為使用下述說明之聚酯樹脂。
[聚酯系樹脂]
作為可於本發明中使用之解纖樹脂，可列舉聚酯系樹脂。本發明之所謂聚酯系樹脂較佳為使下述通式(1)所表示之1種或2種以上之多元醇與下述通式(2)所表示之1種或2種以上之多羧酸反應而獲得的聚酯。
A-(OH)m‧‧‧(1)
[式中，A表示可含有氧原子之碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基之芳香族基、或雜環芳香族基。m表示2~4之整數]
B-(COOH)n‧‧‧(2)
[式中，B表示碳數1~20之脂肪族烴基、可具有取代基之芳香族基、或雜環芳香族基。n表示2~4之整數]
作為通式(1)所表示之多元醇之例，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二醇、氫化雙酚A、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷之加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4'-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇、乙二醇碳酸酯、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
作為通式(2)所表示之多羧酸之例，有不飽和二元酸及其酐，可列舉：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、氯順丁烯二酸及該等之酯等，進而可列舉：鹵化順丁烯二酸酐等、烏頭酸等α,β-不飽和二元酸、或二氫黏康酸等β,γ-不飽和二元酸。又，進而作為上述例，作為飽和二元酸及其酐，可列舉：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及該等之酯等，可列舉：六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、1,1-環丁烷二羧酸、草酸、丁二酸、丁二酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4'-聯苯二羧酸、及該等之二烷基酯等。
再者，除上述多元醇及多羧酸以外，亦可於實質上不損害其特性之程度上進而使用一元醇、一元羧酸、及羥基羧酸。
作為一元醇之例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、異十一烷醇、月桂醇、鯨蠟醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苄醇、硬脂醇等，該等可使用1種或2種以上。
作為一元羧酸之例，可列舉：苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸等，該等可使用1種或2種以上。
作為羥基羧酸之例，可列舉：乳酸、乙醇酸、2-羥基正丁酸、2-羥基己酸、2-羥基3,3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異己酸、對羥基苯甲酸，該等可使用1種或2種以上。
又，作為本發明之聚酯系樹脂，亦可使用將聚酯改性而獲得之改性聚酯樹脂。作為改性聚酯樹脂之例，可列舉：胺基甲酸酯改性聚酯、丙烯酸改性聚酯、環氧改性聚酯、聚矽氧改性聚酯等。
又，本發明之聚酯系樹脂可為直鏈狀，或者亦可使用多支鏈狀聚酯。
本發明之聚酯系樹脂之酯基濃度較佳為6.0mmol/g以上。更佳為6.0~30mmol/g，進而較佳為6.0~20mmol/g，尤佳為6.0~14mmol/g。
又，亦較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且酸值為10KOHmg/g以上。
更佳為酸值為10~300KOHmg/g，進而較佳為10~200KOHmg/g，尤佳為10~100KOHmg/g。
又，亦較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且羥值為10KOHmg/g以上。
更佳為羥值為10~1000KOHmg/g，進而較佳為10~800KOHmg/g，尤佳為10~500KOHmg/g。
又，本發明之聚酯系樹脂尤佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上，酸值為10KOHmg/g以上且羥值為10KOHmg/g以上。
於本發明中，上述聚酯系樹脂可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。
藉由本發明之微細化方法，將紙漿微細化成奈米纖維。於本發明之微細化方法中，如上所述，例如可於長軸方向上微細化至100nm~1000000nm，於短軸方向上微細化至5nm~1000nm。
[解纖樹脂與紙漿之比率]
於本發明中，解纖樹脂與紙漿之比率可任意變更。於解纖樹脂中之紙漿之微細化後進而混合稀釋用樹脂之情形時，預先使解纖樹脂 中之紙漿比率某種程度地較高時可進一步提高樹脂之強化效果。另一方面，若解纖樹脂之比率過少，則無法獲得充分之紙漿之微細化效果。包含紙漿及解纖樹脂之組合物中之紙漿之比率較佳為10質量%~90質量%，更佳為30質量%~70質量%，進而較佳為40質量%~60質量%。
[母料]
於解纖樹脂中將紙漿微細化而獲得之纖維素奈米纖維可不經過精製步驟而直接用作包含解纖樹脂及纖維素奈米纖維之母料(樹脂組合物)。或者，可將母料進而與稀釋用樹脂複合，作為複合而成之複合樹脂組合物而加以利用。又，亦可不使用稀釋用樹脂，而使用上述母料本身作為本發明之樹脂組合物來直接製造成形體。本發明之纖維素奈米纖維由於母料化時母料之黏度較低，故而容易成形而較佳。
本發明之母料係以將解纖樹脂與紙漿解纖而獲得之纖維素奈米纖維作為必需成分。只要於不損害本發明之效果之範圍內，則可於母料中添加各種樹脂、添加劑、有機及無機填料等。
[水系溶劑]
於本發明中，為了解纖，亦可使用水系溶劑。例如可將紙漿與水或水系溶劑混合而形成組合物，並使用該組合物進行解纖作業。水系溶劑可視需要而選擇。可於本發明中使用之所謂水系溶劑意指水或醇類等水系溶劑。具體而言，可列舉水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、及丙酮等作為例子。亦可自作為聚酯樹脂之材料所列舉之醇類等中視需要選擇而使用。亦可視需要選擇組合，可使用1種，亦可將2種以上混合而使用。
[解纖方法]
本發明中所使用之解纖方法只要所使用之紙漿之纖維素聚合度為100~500，則無特別限定，可任意選擇。可較佳地使用在本領域中 所使用之通常之方法或條件。
例如可於常溫下將上述紙漿添加至解纖樹脂中進行混合而製成混合物，進而於其後使用混練裝置等進行混練。或者，亦可一面視需要對混合物加熱一面進行熔融混練。或者，亦可預先對解纖樹脂進行混練、加熱而熔融、或熔融混練等，其後，向其中添加紙漿並進行混練。
或者，於在水或水系溶劑中將上述紙漿解纖之情形時，可藉由將紙漿添加至水或水系溶劑中並使用均質機等分散機進行分散而解纖。條件等可視需要而選擇。
於本發明中，亦可視需要於解纖後進行使用水或水系溶劑之清洗或溶劑置換、及/或冷凍乾燥處理或分離等。
[稀釋用樹脂]
本發明中所獲得之纖維素奈米纖維或含有纖維素奈米纖維之母料可作為樹脂強化劑而混合至稀釋用樹脂中，藉此提高樹脂組合物之強度。
作為稀釋用樹脂並無特別限制，可任意選擇。稀釋用樹脂可為均聚物亦可為共聚物，熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之任一者均可使用。又，可使用一種，亦可將複數種樹脂組合而使用。或者，亦可方便起見而將單體稱為稀釋用樹脂，將母料與單體混合後，使單體聚合而形成下述樹脂等。解纖樹脂與稀釋用樹脂之種類可相同亦可不同。
解纖樹脂與稀釋用樹脂之比率可任意選擇。含有纖維素奈米纖維之水系溶劑與稀釋用樹脂之比率亦可任意選擇。
所謂熱塑性樹脂係指可藉由加熱而熔融成形之樹脂。作為其具體例，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯樹脂、 聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離子聚合物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。該等熱塑性樹脂可使用1種或併用2種以上。
所謂熱硬化性樹脂係具有如下特性之樹脂：藉由加熱或放射線或觸媒等方法利用熱進行硬化時，可變化為實質上不溶且不熔性。作為其具體例，可列舉：酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、對苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。該等熱硬化性樹脂可使用1種或併用2種以上。又，於本發明之樹脂之主成分為熱塑性樹脂之情形時，亦可於不損害熱塑性樹脂之特性之範圍內添加少量熱硬化性樹脂，或反之於主成分為熱硬化性樹脂之情形時，亦可於不損害熱硬化性樹脂之特性之範圍內添加少量熱塑性樹脂。
上述樹脂組合物中之母料與稀釋用樹脂之比率只要於不損害本發明之效果之範圍內則可任意選擇。調配有母料及稀釋用樹脂之樹脂組合物中之纖維素奈米纖維量較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而較佳為0.5~10質量%，尤佳為0.5~3質量%。又，含有纖維素奈米纖維之水系溶劑與稀釋用樹脂之比率只要於不損害本發明之效果之範圍內則可任意選擇。
[其他添加劑]
於上述樹脂組合物中，只要於不損害本發明之效果之範圍內， 則亦可根據其用途而含有先前公知之各種添加劑。例如可列舉：水解抑制劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、聚合起始劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、硬化劑、脫模劑、消泡劑、調平劑、光穩定劑(例如受阻胺等)、抗氧化劑、無機填料、有機填料等。
[成形方法]
關於成形本發明之樹脂組合物之成形體之方法並無特別限定，可任意選擇。例如若為製造板狀製品等之情形，則通常採用擠出成形法，但亦可藉由平面壓製進行。此外，於本發明中，亦可使用異形擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。又，若製造膜狀製品等，則除熔融擠出法以外，亦可使用熔融成形方法或溶液澆鑄法。於使用熔融成形方法之情形時，可列舉吹脹膜成形、澆鑄成形、擠出層壓成形、壓延成形、板材成形、纖維成形、吹塑成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等作為具體例。又，於利用活性能量線進行硬化之樹脂之情形時，可使用利用活性能量線之各種硬化方法而製造成形體。於本發明中，亦較佳為使於上述樹脂組合物中添加稀釋用樹脂進行複合化而成之組合物成形。
[用途]
本發明之樹脂組合物可較佳地用於成形用材料、塗佈用材料、塗料材料、及接著劑等各種用途。例如可列舉於汽車零件、飛機零件、電子及電氣零件、建築材料、容器及包裝構件、生活用品、運動及娛樂用品等中之使用，但並不限定於該等。
[實施例]
以下，使用實施例進而詳細地說明本發明之較佳之態樣，但本發明並不限定於此。再者，份及%於未特別說明之情形時為重量換算。
(合成例1)
(聚酯系樹脂1之合成)
於具備氮氣導入管、回流冷凝器、及攪拌機之2L之玻璃製燒瓶中添加二乙二醇758.2份(7.14mol，添加莫耳比0.53)、己二酸652.6份(4.47mol，添加莫耳比0.33)、及順丁烯二酸酐183.9份(1.88mol，添加莫耳比0.14)，並於氮氣流下開始加熱。於內溫200℃下，藉由常法而進行脫水縮合反應。於酸值成為13KOHmg/g時立即冷卻至150℃，相對於上述原料之總質量份添加100ppm之2,6-二第三丁基對甲酚。進而冷卻至室溫，而獲得酸值為13KOHmg/g、羥值為89KOHmg/g、及酯基濃度為9.1mmol/g之聚酯系樹脂1。
此處，酸值、羥值、酯基濃度係藉由以下之方法而規定。
(酸值之測定方法)
稱量試劑特級氫氧化鉀33g置入500ml燒杯中，緩慢添加離子交換水150ml並冷卻(KOH溶解液)。於5升容器中添加其一半量之工業用甲醇，將KOH溶解液一面與甲醇混合一面緩慢轉移至上述容器中。進而緩慢添加工業用甲醇而使總量成為5升(0.1mol氫氧化鉀醇溶液)。
準確稱量試劑特級草酸0.1g置入100ml錐形瓶中，並添加離子交換水30cc進行溶解。添加1%酚酞指示劑數滴，並利用0.1mol氫氧化鉀醇溶液進行滴定，藉由下述計算式(3)而求出力價。
力價=草酸質量(g)×1000/[滴定(ml)×6.3]‧‧‧(3)
採取試樣1g置入100ml錐形瓶中，添加甲苯-甲醇混合中性溶劑(將甲苯與甲醇以7比3之比例混合並以酚酞作為指示劑利用0.1mol氫氧化鉀醇溶液進行中和)30g，並利用攪拌器進行攪拌。進而向其中添加經乙醇稀釋之1%酚酞指示劑數滴並進行攪拌。其次，利用上述0.1mol氫氧化鉀醇溶液進行滴定，藉由下述計算式(4)而求出酸值。
酸值=滴定量(ml)×力價×5.611/試樣之質量(g)‧‧‧(4)
(羥值之測定)
末端羥基值係根據13C-NMR光譜中之源自末端結構及酯鍵之各峰之面積比而求出。測定裝置係使用日本電子製造之JNM-LA300。於試樣之10wt%氘氯仿溶液中添加10mg作為緩和試劑之Cr(acac)3，並進行藉由門控去偶法之13C-NMR之定量測定。累計進行4000次。
(酯基濃度之計算方法)
酯基濃度係藉由下述計算式(5)而求出。
酯基濃度(mmol/g)=生成酯基量(mol)/[添加單體量(weight)-生成水量(weight)]×1000‧‧‧(5)
(紙漿黏度之測定)
紙漿黏度之測定係依據J.TAPPI(日本紙紙漿技術協會)No.44(製紙用漂白紙漿之黏度測定方法)之方法進行。
(紙漿纖維長之測定)
使用纖維試驗機(Lorentzen & Wettre公司製造)而測定紙漿纖維長。於本發明中所謂紙漿纖維長係表示紙漿之長度加權平均纖維長。
A：(使用解纖樹脂(聚酯系樹脂)之纖維素奈米纖維之製造)
(實施例1)母料1之製造
準備聚酯系樹脂1400質量份、及日本製紙股份有限公司製造之纖維素粉末製品(紙漿)「KC Flock W-400G(纖維素聚合度154，平均纖維長50μm以下(纖維試驗機測定極限值以下)」600質量份。將各材料投入至森山製作所製造之加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中，使用該捏合機以60rpm進行480分鐘加壓混練而進行紙漿之微細化處理，從而獲得母料1。將所獲得之母料1以成為1質量%之方式分散於丙酮中並滴加至玻璃上進行乾燥，使用Hitachi High-Technologies股份有限公司製造之掃描型電子顯微鏡S-3400以10000倍之倍率拍攝照片，結果確認紙漿之纖維素纖維已微細化至直徑數十奈米。再者，母料1之纖維 素含有率為60%。
(實施例2)母料2之製造
變更材料及量，除此以外，使用與實施例1之製造方法相同之裝置及方法。具體而言，準備聚酯系樹脂1500質量份、及日本製紙股份有限公司製造之纖維素粉末製品(紙漿)「KC Flock W-100G(纖維素聚合度264，平均纖維長216μm)」500質量份。使用森山製作所製造之加壓捏合機(DS1-5GHH-H)，對上述材料之混合物以60rpm進行480分鐘加壓混練而進行紙漿之微細化處理，從而獲得母料2。藉由實施例1中記載之利用掃描型電子顯微鏡之方法對所獲得之母料2進行測量，結果確認紙漿之纖維素纖維已微細化至直徑數十奈米。再者，母料2之纖維素含有率為50%。
(實施例3)母料3之製造
變更材料及量，除此以外，使用與實施例1之製造方法相同之裝置及方法。具體而言，準備聚酯系樹脂1500質量份、日本製紙股份有限公司製造之纖維素粉末W-50S(紙漿)(纖維素聚合度420，平均纖維長347μm)500質量份。使用森山製作所製造之加壓捏合機(DS1-5GHH-H)，對上述材料之混合物以60rpm進行480分鐘加壓混練而進行紙漿之微細化處理，從而獲得母料3。藉由實施例1中記載之利用掃描型電子顯微鏡之方法對所獲得之母料3進行測量，結果確認紙漿之纖維素纖維已微細化至直徑數十奈米。再者，母料3之纖維素含有率為50%。
(比較例1)比較母料1之製造
使用與實施例1之製造方法相同之裝置進行比較實驗。具體而言，準備聚酯系樹脂1600質量份、日本製紙股份有限公司製造之纖維素粉末製品「KC Flock W-50GK(纖維素聚合度549，平均纖維長302μm)」400質量份。使用森山製作所製造之加壓捏合機(DS1- 5GHH-H)，對上述材料之混合物以60rpm進行480分鐘加壓混練而進行紙漿之微細化處理，從而獲得比較母料1。藉由實施例1中記載之利用掃描型電子顯微鏡之方法對所獲得之比較母料1進行測量，結果確認紙漿之纖維素纖維已微細化至直徑數十奈米。再者，比較母料之纖維素含有率為40%。
(實施例4)
將DIC股份有限公司製造之環氧樹脂EPICLON850 100重量份、甲基化四氫鄰苯二甲酸酐(Me-THPA)90重量份、及實施例1中獲得之母料1以纖維素奈米纖維成為所獲得之組合物之1重量份之方式添加至均質攪拌機(PRIMIX公司製造)中，利用均質攪拌機進行分散攪拌而獲得組合物，並測定黏度。
攪拌條件為攪拌20分鐘，攪拌速度為12000rpm。
黏度係使用BROOKFIELD公司製造之R/S-CPS型旋轉黏度計，於測定溫度25℃下使用Cone spindle RC3-50-2進行測定。
(實施例5)
於實施例4中，將纖維素奈米纖維之重量份變更為3重量份，除此以外，以同樣之方式測定黏度。
(實施例6)
於實施例4中，將母料1變更為母料2(纖維素奈米纖維含有率1%)，除此以外，以同樣之方式測定黏度。
(實施例7)
於實施例4中，將母料1變更為母料3(纖維素奈米纖維含有率1%)，除此以外，以同樣之方式測定黏度。
(比較例2)
於實施例4中，將母料1變更為比較母料1(纖維素奈米纖維含有率1%)，除此以外，以同樣之方式測定黏度。
(比較例3)
於實施例5中，將母料1變更為比較母料1，進而將纖維素奈米纖維之重量份變更為3重量份，除此以外，以同樣之方式測定黏度。(比較例4)未添加纖維素奈米纖維之樹脂黏度之測定。
於實施例4中，不混合母料1(纖維素奈米纖維含有率0%)，除此以外，以同樣之方式測定黏度。
將所有黏度測定之結果示於表1。
(實施例8)添加有實施例1中獲得之母料1之樹脂成形體之製造及破壞韌性值之測定
[成形體之製造]
使用以下所示之成形方法將實施例1中獲得之母料1製作成試驗片(成形體)，並測定破壞韌性值。
[成形方法]
以下，對試驗板之成形方法進行說明。相對於DIC股份有限公司製造之環氧樹脂EPICLON850 77.8重量份，添加實施例1中獲得之母料1 4.5重量份，並利用均質攪拌機(PRIMIX公司製造)進行分散攪拌。其次，添加IPDA(異佛爾酮二胺)17.7重量份，並利用攪拌機攪拌至均勻。進而於真空室中進行脫氣，並注入至模具中於110℃下加熱30分鐘使其硬化，而獲得厚度6mm之澆鑄成形板(纖維素奈米纖維含有率3%)。
[試驗片製作方法]
由該澆鑄成形板以N(試驗片之數量)=8製作ASTM D-5045(3點彎曲試驗片(SENB))中所規定之試驗片(本次之試驗片高度W=12.7mm，深度B=6mm凹口與預龜裂之大小a=0.45~0.55W)。
[破壞韌性試驗]
依據ASTM D-5045進行試驗。即，於跨距50.8mm、桿頭速度10 mm/min之條件下實施3點彎曲試驗，根據特定方法確認荷重-移位曲線為線性內之後，算出破壞韌性值。
(比較例5)添加有比較例1中獲得之比較母料1之樹脂成形體之製造及破壞韌性值之測定
於實施例8中，將母料1變更為比較母料1(纖維素奈米纖維含有率3%)，除此以外，以同樣之方式嘗試製作成形板。然而，由於樹脂黏度較高，故而無法均勻地分散，而無法注入至模具中進行成型。
(比較例6)未添加纖維素奈米纖維之樹脂成形體之製造及破壞韌性值之測定
於實施例8中，不混合母料1(纖維素奈米纖維含有率0%)，除此以外，以同樣之方式算出破壞韌性值。
將所有破壞韌性值之結果示於表2。
B：(使用水中解纖之纖維素奈米纖維之製造)
(實施例9)水解纖纖維素奈米纖維1之製造
準備將日本製紙股份有限公司製造之纖維素粉末製品「KC Flock W-400G(紙漿黏度2.6，纖維素聚合度154，平均纖維長50μm以下(纖維試驗機測定極限值以下))」以成為1質量份之方式利用水稀釋而成的紙漿分散液。針對該分散液，使用APV GAULIN公司製造之高壓均質機(15MR-8TA)於壓力40MPa之條件下進行20分鐘微細化處理，而獲得纖維素奈米纖維。藉由實施例1中記載之利用掃描型電子顯微鏡之方法對所獲得之纖維素奈米纖維進行測量，結果確認紙漿之纖維素纖維已微細化至直徑數十奈米。將所獲得之纖維素奈米纖維利用第三丁醇進行溶劑置換後，進行冷凍乾燥處理並回收，而製成水解纖纖維素奈米纖維1。
(比較例7)比較水解纖纖維素奈米纖維1之製造
於實施例9中，將原料紙漿由「KC Flock W-400G」變更為「KC Flock W-50GK(紙漿黏度8.2，纖維素聚合度549，平均纖維長302μm)」，除此以外，以同樣之方式進行水系解纖。藉由實施例1中記載之利用掃描型電子顯微鏡之方法對所獲得之纖維素奈米纖維進行測量，結果確認紙漿之纖維素纖維已微細化至直徑數十奈米。其後，進行冷凍乾燥處理並將纖維素奈米纖維回收，而製成比較水解纖纖維素奈米纖維1。
(實施例10)將實施例9中獲得之水解纖纖維素奈米纖維1以成為0.1%纖維素濃度之方式添加至樹脂中而成的樹脂黏度之測定。
相對於DIC股份有限公司製造之環氧樹脂EPICLON850 100重量份，添加實施例9中獲得之水解纖纖維素奈米纖維10.1重量份(所獲得之組合物中之纖維素奈米纖維之含有率0.1%)，將其利用東洋精機製作所股份有限公司製造之Hoover Muller進行分散攪拌，並測定所獲得之樹脂組合物之黏度。
黏度係使用BROOKFIELD公司製造之R/S-CPS型旋轉黏度計，於測定溫度25℃下使用Cone spindle RC3-50-2進行測定。
(比較例8)使用比較例7中獲得之比較水解纖纖維素奈米纖維1並以成為0.1%纖維素濃度之方式添加至樹脂中而成的樹脂黏度之測定。
於實施例10中，將水解纖纖維素奈米纖維1變更為比較例7中獲得之比較水解纖纖維素奈米纖維1(纖維素奈米纖維含有率0.1%)，除此以外，進行相同之操作，嘗試測定黏度。然而，於樹脂中之分散性較差而無法均勻地分散。因此無法測定正確之黏度。
將所有黏度測定之結果示於表1。
將破壞韌性值之結果示於表2。
於紙漿之纖維素聚合度為本發明之範圍且藉由樹脂解纖而獲得之實施例1~3之母料1~3中，確認到形成了纖維素奈米纖維。
於紙漿之纖維素聚合度為本發明之範圍外且藉由樹脂解纖而獲得之比較例1之母料1中，亦確認到形成了纖維素奈米纖維。
實施例4、6及7之複合樹脂組合物為分別以相同量使用實施例1~3之母料1~3之樹脂組合物，均顯示優異之樹脂黏度。調整為與實施例1之母料1相比含有3倍量之纖維素之實施例5亦顯示優異之樹脂黏度。
另一方面，使用比較例1之比較母料1之比較例2與實施例4~6相 比顯示相當大之黏度。又，於以纖維素量成為3倍之方式使用之比較例3中，黏度較大至黏度測定本身無法實施之程度。於不含有母料之比較例4中，黏度值較低。然而，根據以下之比較例6之結果預測，比較例4中破壞韌性較差。
於實施例8、比較例5及比較例6中，進行複合樹脂組合物之破壞韌性值之測定及比較。纖維素聚合度為本發明之範圍之實施例8顯示優異之破壞韌性值。纖維素聚合度為本發明之範圍外之比較例5中黏度過高而無法測定。不含有纖維素奈米纖維之比較例6與實施例8相比破壞韌性值較差。
使用纖維素聚合度為本發明之範圍內之水解纖纖維素奈米纖維1之實施例10之樹脂組合物顯示略高之樹脂黏度。然而，於使用纖維素聚合度為本發明之範圍外之比較水解纖纖維素奈米纖維1之比較例8之複合樹脂組合物中，顯示非常高之樹脂黏度。
[產業上之可利用性]
本發明提供一種纖維素奈米纖維之製造方法、纖維素奈米纖維製造用紙漿、纖維素奈米纖維、樹脂組合物及成形體。
根據本發明，可於將纖維素奈米纖維與稀釋用樹脂進行複合化時抑制樹脂黏度之上升，而改善處理性或成形加工性。又，藉由使用該等經微細化之纖維素奈米纖維及母料，可獲得機械強度經強化之樹脂組合物。因此，本發明之產業上之可利用性較高。

Claims (20)

  1. 一種纖維素奈米纖維之製造方法，其特徵在於包括：準備紙漿之纖維素聚合度為100~500之紙漿之步驟；及將上述紙漿解纖而形成纖維素奈米纖維之步驟。
  2. 如請求項1之纖維素奈米纖維之製造方法，其中上述紙漿之纖維長為10~1000μm。
  3. 如請求項1之纖維素奈米纖維之製造方法，其中紙漿之解纖係於水或水系溶劑中進行。
  4. 如請求項1之纖維素奈米纖維之製造方法，其中紙漿之解纖係於解纖樹脂中進行。
  5. 一種纖維素奈米纖維製造用紙漿，其特徵在於：紙漿之纖維素聚合度為100~500。
  6. 如請求項5之纖維素奈米纖維製造用紙漿，其中上述紙漿之纖維長為10~1000μm。
  7. 一種纖維素奈米纖維，其特徵在於：其係藉由如請求項1之製造方法而獲得。
  8. 一種樹脂組合物，其特徵在於：含有如請求項7之纖維素奈米纖維及樹脂。
  9. 一種成形體，其係使如請求項8之樹脂組合物成形而成。
  10. 如請求項8之樹脂組合物，其中上述樹脂為解纖後所添加之樹脂或解纖時所使用之解纖樹脂。
  11. 如請求項1之纖維素奈米纖維之製造方法，其中解纖所獲得之纖維素奈米纖維之長度及寬度於長軸方向上為100nm~1000000nm，且於短軸方向上為5nm~1000nm。
  12. 如請求項3之纖維素奈米纖維之製造方法，其中於紙漿之準備步 驟與獲得纖維素奈米纖維之步驟之間，進而包括將紙漿與水或水系溶劑混合而形成組合物之步驟。
  13. 如請求項4之纖維素奈米纖維之製造方法，其中於紙漿之準備步驟與獲得纖維素奈米纖維之步驟之間，進而包括將紙漿與解纖樹脂混合而形成組合物之步驟，且組合物中之紙漿之比率為10質量%~90質量%。
  14. 一種成形體之製造方法，其包括使如請求項8之樹脂組合物成形之步驟。
  15. 如請求項14之成形體之製造方法，其中於成形步驟前，包括於上述樹脂組合物中添加稀釋用樹脂進行複合化之步驟。
  16. 如請求項15之成形體之製造方法，其中於複合化之步驟中，相對於調配有樹脂組合物及稀釋用樹脂之樹脂組合物中之總量，所含有之纖維素奈米纖維量為0.5質量%~30質量%。
  17. 如請求項4之纖維素奈米纖維之製造方法，其中解纖樹脂為聚酯。
  18. 如請求項15之成形體之製造方法，其中上述稀釋用樹脂為環氧樹脂。
  19. 如請求項12之纖維素奈米纖維之製造方法，其中於形成纖維素奈米纖維之步驟後，包括進行冷凍乾燥、將纖維素奈米纖維分離之步驟。
  20. 如請求項4之纖維素奈米纖維之製造方法，其中解纖樹脂為聚酯，且上述聚酯之酯基濃度為6.0~30mmol/g，酸值為10~300KOHmg/g，且羥值為10~1000KOHmg/g。
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