KR101642011B1

KR101642011B1 - 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법, 셀룰로오스 나노파이버, 마스터배치 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR101642011B1
Application number: KR1020147017438A
Authority: KR
Inventors: 다케시 야마자키; 다카히토 이쿠마; 데츠야 하라다; 데츠야 야마자키; 마리 미노와; 마사카즈 요시자와
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2016-07-29
Also published as: CN104220493B; TWI554554B; US20150087750A1; WO2013147062A1; TW201348304A; CN104220493A; JPWO2013147062A1; JP5387806B1; EP2832772A4; KR20140105489A; EP2832772A1; US9624606B2

Abstract

수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A) 중에서 셀룰로오스를 미세화하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 제조 방법으로 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버, 및 당해 셀룰로오스 나노파이버와 상위 변성 에폭시 수지(A)를 함유하는 마스터배치를 제공한다. 또한, 당해 마스터배치와 경화제(D)를 함유하는 수지 조성물을 제공하고, 당해 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공한다.

Description

셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법, 셀룰로오스 나노파이버, 마스터배치 및 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE NANOFIBERS, CELLULOSE NANOFIBERS, MASTER BATCH, AND RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 각종 수지에 복합화할 수 있는 고기능 필러로서의 셀룰로오스 나노파이버, 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 마스터배치 및 수지 조성물, 및 셀룰로오스의 미세화 방법에 관한 것이다.

최근 개발된 셀룰로오스 나노파이버는, 식물 유래의 천연 원료 나노필러이며, 저비중이며 고강도의 수지용 복합 재료로서 주목받고 있다.

그러나, 수산기를 많이 가지는 셀룰로오스를 나노 레벨까지 미세화하기 위해서는, 현재의 기술로는 수중에서 해섬(解纖)을 행하거나, 수지에 대량의 물을 혼합하여 해섬할 필요가 있고, 해섬 후의 셀룰로오스 나노파이버는 물을 많이 함유한다(특허문헌 1 참조). 이 함수 해섬 셀룰로오스 나노파이버를 각종 수지에 복합화하기 위해서는, 제조된 셀룰로오스 나노파이버의 탈수 공정이 필수가 되어 있다. 또한, 셀룰로오스는 분자간 수소 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 셀룰로오스 나노파이버 탈수 공정 중에 재응집해 버려서, 수지 중에서의 분산이 불량해지고 있었다.

이들의 문제를 해결하기 위해서, 수중이 아닌 유기 용제 중에서 셀룰로오스를 미세화하여, 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 기술에 의해, 물을 필요로 하지 않기 때문에 건조의 비용이 삭감된다고 하고 있지만, 수지에 복합화할 때에는 우선 유기 용매 중에서 분산하여, 나노화한 후에 다시 유기 용제를 제거하는 공정이 필요하여, 나노파이버의 번잡한 제조 공정이 개량되었다고는 아직도 말할 수 없다.

즉, 셀룰로오스 나노파이버를, 보다 저렴하며 또한 간단한 공정으로 각종 수지에 복합화할 수 있는 바와 같은 기술의 확립이 요구되고 있다.

일본국 특개2005-42283 일본국 특개2009-261993

본 발명에서는, 셀룰로오스를 미세화할 때에 물이나 유기 용제를 사용하지 않고, 탈수나 건조라는 공정을 전혀 필요로 하지 않는 신규의 제조 방법을 확립하고, 수지에의 복합화가 용이한 셀룰로오스 나노파이버 및, 당해 셀룰로오스 나노파이버를 사용한 고강도의 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 물이나 유기 용매를 사용하지 않고, 직접 변성 에폭시 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 이 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 및 마스터배치는, 셀룰로오스의 수식 등을 필요로 하지 않고, 다른 희석용 수지에 그대로 복합화하는 것이 가능한 것을 알아냈다. 또한, 이 방법으로 얻어지는 마스터배치에 대하여 경화제를 첨가함으로써, 경화성 수지 조성물이 되는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A) 중에서 셀룰로오스를 미세화하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 물이나 유기 용매를 사용하지 않고, 직접 변성 에폭시 수지(A) 중에서 셀룰로오스를 미세화할 수 있는 것이 가능하다. 또한, 이 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 및 마스터배치는, 물이나 유기 용제의 제거 조작을 필요로 하지 않고, 다른 희석용 수지에 그대로 복합화하는 것이 가능하며, 간편하고 양호한 셀룰로오스 나노파이버를 복합한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 수지 조성물에 경화제를 첨가함으로써, 성형체를 제조하는 것이 가능하며, 셀룰로오스 나노파이버의 효과에 의해, 고강도의 성형체를 얻는 것이 가능해진다.

이하에 있어서, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 기재에 한정되는 것은 아니다.

[셀룰로오스의 종류]

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버는, 각종 셀룰로오스를 미세화함으로써 얻어지고, 수지에 함유시킴으로써 수지의 파괴 인성치 등을 강화할 수 있는 수지 강화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스는, 미세화 재료로서 이용 가능한 것이면 되며, 펄프, 면, 종이, 레이온·큐프라(cupra)·폴리노직(polynosic)·아세테이트 등의 재생 셀룰로오스 섬유, 박테리아 산생 셀룰로오스, 호야 등의 동물 유래 셀룰로오스 등이 이용 가능하다. 또한, 이들의 셀룰로오스는 필요에 따라 표면을 화학 수식 처리를 한 것이어도 된다.

펄프로서는, 목재 펄프, 비목재 펄프 쌍방을 호적하게 사용할 수 있다. 목재 펄프로서는, 기계 펄프와 화학 펄프가 있으며, 리그닌 함유량이 적은 화학 펄프 쪽이 바람직하다. 화학 펄프에는 설파이드 펄프, 크래프트 펄프, 알칼리 펄프 등이 있지만, 모두 호적하게 사용할 수 있다. 비목재 펄프로서는, 짚, 바가스(bagasse), 케나프, 대나무, 갈대, 닥나무, 아마 등 모두 이용 가능하다.

면은 주로 의료용 섬유에 사용되는 식물이며, 면화, 면섬유, 면포 모두 이용 가능하다.

종이는 펄프로부터 섬유를 취출하여 뜬 것으로, 신문지나 폐우유팩, 복사 완료 용지 등의 헌종이도 호적하게 이용된다.

또한, 미세화 재료로서의 셀룰로오스로서, 셀룰로오스를 파쇄하여 일정한 입경 분포를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용해도 되며, 니혼세이시케미컬사제의 KC플록, 아사히가세이케미컬즈사제의 세올러스, FMC사제의 아비셀 등을 들 수 있다.

[수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A)]

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버는, 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A) 중에서 셀룰로오스를 해섬함으로써, 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A)는, 에폭시기를 함유하고, 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 수지 및 화합물이다. 당해 변성 에폭시 수지(A)는, 에폭시 수지(B)와 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[에폭시 수지(B)]

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(B)는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이며, 후술하는 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C)과 반응하여, 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A)를 생성하는 것이면 되며, 그 구조 등에 특히 제한은 없다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 노닐페놀노볼락형 에폭시 수지, t-부틸카테콜형 에폭시 수지 등의 다가 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 또한 1가의 에폭시 수지로서는, 부탄올 등의 지방족 알코올, 탄소수 11∼12의 지방족 알코올, 페놀, p-에틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, s-부틸페놀, 노닐페놀, 자일레놀 등의 1가 페놀류와 에피할로히드린의 축합물, 네오데칸산 등의 1가 카르복시기와 에피할로히드린의 축합물 등을 들 수 있고, 글리시딜아민으로서는, 디아미노디페닐메탄과 에피할로히드린의 축합물 등, 다가 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 대두유, 피마자유 등의 식물유의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있고, 다가 알킬렌글리콜형 에폭시 수지로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 트리메틸올프로판과 에피할로히드린의 축합물 등, 또한 일본국 특개2005-239928호 공보 기재의 수성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종류로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시 수지(B)는, 필요에 따라 유기 용제나 비반응성 희석제 등을 가해서 액상화·저점도화한 것이어도 된다.

[카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C)]

본 발명에 있어서의 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C)은, 상기 에폭시 수지(A)와 반응하여 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A)를 생성하는 것이면 되며, 카르복시기를 갖는 화합물(C1)과, 아미노기를 갖는 화합물(C2)과, 카르복시기 및 아미노기를 갖는 화합물(C3) 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C)에 있어서 수산기를 더 갖는 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C4)은, 에폭시 화합물(B)과 반응했을 때에 변성 에폭시 수지(A)에 높은 수산기가를 부여할 수 있으므로, 특히 바람직하다.

[카르복시기를 갖는 화합물(C1)]

본 발명에 있어서의 카르복시기를 갖는 화합물(C1)이란, 카르복시기를 하나 이상 갖는 화합물이다. 카르복시기를 1개 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 이소프로필산, 이소스테아르산, 네오데칸산 등의 지방산, 벤조산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 페닐아세트산, 4-이소프로필벤조산, 2-페닐프로판산, 2-페닐아크릴산, 3-페닐프로판산, 신남산 등의 방향족 카르복시산 등을 들 수 있다. 카르복시기를 두 개 이상 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈레이트산, 이소프탈산, 피로멜리트산 등의 카르복시산류, 및 이들의 무수물을 들 수 있다. 또한, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 할로겐화 무수말레산 등, 아코니트산 등의 α,β-불포화이염기산이나 디히드로뮤콘산 등의 β,γ-불포화이염기산을 들 수 있다. 또한, 포화이염기산 및 그 무수물로서, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 메틸헥사히드로프탈산, 헤트산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 옥살산, 숙신산, 숙신산 무수물, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산 무수물, 4,4'-비페닐디카르복시산 등을 들 수 있다.

[아미노기를 갖는 화합물(C2)]

본 발명에 있어서의 아미노기를 갖는 화합물(C2)이란, 아미노기를 하나 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 아미노기를 1개 갖는 화합물로서, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸-2-프로판아민, 아닐린, 톨루이딘, 2-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-시클로헥실메탄디아민, 노르보르난디아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

[카르복시기 및 아미노기를 갖는 화합물(C3)]

본 발명에 있어서의 카르복시기 및 아미노기를 갖는 화합물(C3)이란, 카르복시기와 아미노기를 하나씩 이상 갖는 화합물이다. 대표적으로는 아미노산을 들 수 있고, 수산기를 더 가져도 상관없다. 구체적으로는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 로이신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 아미노부티르산, 테아닌, 트리콜롬산, 카인산 등을 들 수 있다.

[수산기를 더 갖는, 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C4)]

수산기를 더 갖는, 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C4)이란, 카르복시기 또는 아미노기를 갖고, 수산기를 하나 이상 더 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 글리콜산, 글리세린산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 말산, 2,3-디히드록시부탄이산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 반토인산, 리시놀레산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 히드록시페닐프로판산, 만델산, 벤질산, 히드록시메틸아민, 히드록시에틸아민, 히드록시프로필아민 등을 들 수 있다.

[변성 에폭시 수지(A)의 제조]

본 발명에 있어서의 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A)는, 에폭시 수지(B)의 에폭시기와 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(C)의 카르복시기 또는 아미노기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 수산기가가 100㎎KOH/g보다 적을 경우, 셀룰로오스와의 친화성이 낮아지므로, 셀룰로오스 나노파이버에의 해섬은 진행하기 어렵기 때문에, 바람직하지 못하다. 에폭시기와 카르복시기 또는 아미노기의 반응비는, 수산기가가 100㎎KOH/g 이상 생기고, 또한 소망의 에폭시기량이 남도록 임의로 설정하면 된다.

변성 에폭시 수지(A) 중의 에폭시기량은 1분자당 0.3개 이상이 바람직하고, 0.5개 이상이 더 바람직하고, 1개 이상이 가장 바람직하다.

변성 에폭시 수지의 제조는, 무용매 혹은 용매 중에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 탈용제가 필요 없는 무용매에서의 반응이 바람직하다.

사용하는 중합 용매는 특히 제한은 없다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 제3급 부탄올, 이소부탄올, 디아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 용매는 단독으로 사용해도 되며, 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 반응 촉매로서 루이스산 촉매나 루이스 염기 촉매를 사용해도 된다.

구체적으로는, 삼불화붕소, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 디메틸아미노피리딘, 피리딘, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.

반응 온도는, 실온∼200℃ 사이가 바람직하다.

[변성 에폭시 수지(A) 중에서의 셀룰로오스 나노파이버의 제조]

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버의 제조는, 상기 변성 에폭시 수지(A) 중에 셀룰로오스를 첨가하고, 기계적으로 전단력을 부여하는 것에 의해 행할 수 있다. 전단력을 부여하는 수단으로서는, 비드밀, 초음파 호모지나이저, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 그라인더, 가압 니더, 2본롤 등의 공지의 혼련기 등을 사용하여 전단력을 부여할 수 있다. 이들 중에서도 고점도의 수지 중이어도 안정한 전단력이 얻어지는 관점에서 가압 니더를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 미세화 방법에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노파이버화한다. 본 발명의 미세화 방법에서는, 예를 들면, 장축 방향으로 100㎚∼1000000㎚, 단축 방향으로 5㎚∼1000㎚로 미세화하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 변성 에폭시 수지(A)와 셀룰로오스의 비율은 임의로 변경이 가능하다. 미세화 후에 추가로 경화제(D) 및/또는 희석용 수지와 혼합하는 경우에는, 미리 변성 에폭시 수지(A) 중의 셀룰로오스 농도가 어느 정도 높은 쪽이 보다 수지의 강화의 효과를 높일 수 있다. 한편, 변성 에폭시 수지(A)의 비율이 너무 적으면 충분한 셀룰로오스의 미세화 효과를 얻을 수 없다. 셀룰로오스와 변성 에폭시 수지(A)의 조성물 중의 셀룰로오스의 비율은 10질량%~90질량%, 바람직하게는 30질량%~80질량%, 보다 바람직하게는 40질량%~70질량%가 되는 것이 바람직하다.

[마스터배치]

변성 에폭시 수지(A) 중에서 미세화된 셀룰로오스 나노파이버는, 정제 공정을 거치지 않고 그대로 마스터배치로서 이용할 수 있다. 또한, 마스터배치에 경화제(D)를 가한 것을 본 발명의 수지 조성물로서 사용하여, 성형체를 직접 제조해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 마스터배치는, 변성 에폭시 수지(A)와 셀룰로오스를 해섬하여 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버를 필수 성분으로 하는 것이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 각종 수지, 첨가제, 유기 및 무기 필러 등을 첨가하는 것이 가능하다. 각종 수지, 첨가제, 유기 및 무기 필러는, 셀룰로오스의 해섬 전에 첨가해도, 해섬 후에 첨가해도 상관없지만, 그 후의 경화제(D) 및/또는 희석용 수지(E)와의 복합에 있어서, 건조나 정제 등의 불순물 제거 공정이 필요해지는 것은, 발명의 효과를 손상시키므로 바람직하지 못하다.

[경화제(D)]

본 발명에 있어서의 경화제로서, 잠재성 경화제, 폴리아민 화합물, 폴리페놀 화합물 및 양이온계 광개시제 등을 들 수 있다.

잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드, 히드라지드, 이미다졸 화합물, 아민어덕트, 설포늄염, 오늄염, 케티민, 산무수물, 3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 잠재성 경화제는, 일액형의 경화성 조성물을 부여하고, 취급이 용이하므로 바람직하다.

산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 지환족 폴리아민, m-자일렌디아민 등의 방향환을 갖는 지방족 아민, m-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.

폴리페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 테르펜디페놀, 테르펜디카테콜, 1,1,3-트리스(3-제삼부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄, 부틸리덴비스(3-제삼부틸-4-히드록시-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다.

양이온계 광개시제란, 에너지선 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이며, 특히 바람직한 것은, 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염 또는 그 유도체이다.

[희석용 수지(E)]

셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 마스터배치와 경화물(D)을 함유하는 조성물에, 희석용 수지(E)를 배합할 수 있다. 마스터배치와 경화물(D)을 혼합한 후에 희석용 수지(E)를 첨가해도 되며, 마스터배치와 희석용 수지(E)를 혼합한 후에 경화제(D)를 혼합해도 되며, 마스터배치와 경화물(D)과 희석용 수지(E)를 동시에 혼합해도 된다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 마스터배치를 수지 강화제로서 희석용 수지(E)에 혼합함으로써, 수지 조성물의 강도를 향상시키는 것이 가능하다. 희석용 수지(E)로서는 마스터배치에 혼합할 수 있으면 특히 제한이 없고, 단량체여도 중합체여도 상관없고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 또한, 1종류를 사용해도 되며, 복수종의 수지를 조합하여 사용해도 상관없다.

열가소성 수지란, 가열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그 구체예로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

열경화성 수지란, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해 경화될 때에 실질적으로 불용이며 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다. 그 구체예로서는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 퓨란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들의 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지의 주성분이 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지의 특성을 손상하지 않는 범위에서 소량의 열경화성 수지를 첨가하는 것이나, 반대로 주성분이 열경화성 수지인 경우에 열경화성 수지의 특성을 손상하지 않는 범위에서 소량의 열가소성 수지를 첨가하는 것도 가능하다.

[수지 조성물 중의 배합률]

상기 수지 조성물에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버의 배합률은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 임의이며, 셀룰로오스 나노파이버와 해섬 수지, 경화제(D) 및 희석용 수지(E)의 합계를 100질량%로 했을 때에, 바람직한 셀룰로오스 나노파이버량은 0.5질량%∼30질량%이다.

[그 외의 첨가제]

상기 수지 조성물에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 그 용도에 따라 종래 공지의 각종 첨가제를 함유해도 되며, 예를 들면, 가수 분해 방지제, 착색제, 난연제, 산화 방지제, 중합 개시제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 소포제, 레벨링제, 광안정제(예를 들면, 힌더드아민 등), 산화 방지제, 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 성형용 재료, 도공용 재료, 도료 재료, 접착제로서 사용할 수 있다.

[성형 방법]

본 발명의 수지 조성물에 따른 성형체를 성형하는 방법에 대해서는, 특히 한정되지 않는다. 판상의 제품을 제조하는 것이면, 압출 성형법이 일반적이지만, 평면 프레스에 의해서도 가능하다. 이 외에, 이형 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 필름상의 제품을 제조하는 것이면, 용융 압출법 외에, 용액 캐스트법을 사용할 수 있고, 용융 성형 방법을 사용하는 경우, 인플레이션 필름 성형, 캐스트 성형, 압출 라미네이션 성형, 캘린더 성형, 시트 성형, 섬유 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형, 피복 성형 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로 경화하는 수지인 경우, 활성 에너지선을 사용한 각종 경화 방법을 사용하여 성형체를 제조할 수 있다.

[용도]

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 각종 용도에 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 자동차 부품, 항공기 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

이하, 본 발명의 태양을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[변성 에폭시 수지의 합성]

(합성예1) 변성 에폭시 수지1의 제조

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON 830(비스페놀F형 에폭시 수지)을 1200g, Bis-TMA(디메틸올프로피온산)를 191g, 반응 촉매로서 TPP(트리페닐포스핀)를 300ppm이 되도록 0.4g 투입하여, 140℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하여, 산가 1㎎KOH/g 이하, 수산기가 169㎎KOH/g의 변성 에폭시 수지1을 얻었다.

(합성예2) 변성 에폭시 수지2의 제조

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON 830(비스페놀F형 에폭시 수지)을 1200g, 버사틱산(네오데칸산)을 597g, 반응 촉매로서 TPP(트리페닐포스핀)를 300ppm이 되도록 0.5g 투입하여, 140℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하여, 산가 1㎎KOH/g 이하, 수산기가 112㎎KOH/g의 변성 에폭시 수지2를 얻었다.

(합성예3) 비교 변성 에폭시 수지의 제조

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON 830(비스페놀F형 에폭시 수지)을 1000g, 톨유 지방산을 871g, 반응 촉매로서 TPP(트리페닐포스핀)를 300ppm이 되도록 0.6g 투입하여, 140℃에서 24시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하여, 산가 1㎎KOH/g 이하, 수산기가 88㎎KOH/g의 비교 변성 에폭시 수지를 얻었다.

(합성예4) 변성 에폭시 수지3의 제조

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON 850(비스페놀A형 에폭시 수지)을 1400g, Bis-TMA(디메틸올프로피온산)를 203g, 반응 촉매로서 TPP(트리페닐포스핀)를 300ppm이 되도록 0.48g 투입하여, 140℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하여, 산가 1㎎KOH/g 이하, 수산기가 155㎎KOH/g의 변성 에폭시 수지3을 얻었다.

(합성예5) 변성 에폭시 수지4의 제조

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에 DIC 가부시키가이샤제 EPICLON 830(비스페놀F형 에폭시 수지)을 1400g, Bis-TMA(디메틸올프로피온산)를 334g, 반응 촉매로서 TPP(트리페닐포스핀)를 300ppm이 되도록 0.52g 투입하여, 140℃에서 5시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하여, 산가 1㎎KOH/g 이하, 수산기가 300㎎KOH/g의 변성 에폭시 수지4를 얻었다.

[산가의 측정]

산가는, 변성 에폭시 수지 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 중량(㎎)을 나타내고 있으며, 단위는 ㎎KOH/g이다.

메틸에틸케톤에 변성 에폭시 수지를 용해하여, 0.1규정의 수산화칼륨메탄올 용액으로 적정(滴定)하여 구했다.

[수산기가의 측정]

수산기가는, 변성 에폭시 수지 1g 중의 OH기의 몰수와 같은 몰수의 수산화칼륨의 중량(㎎)을 나타내고 있으며, 단위는 ㎎KOH/g이다. 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의, 수산기에 유래하는 피크의 면적치로부터 구했다. 측정 장치는, 니혼덴시제 JNM-LA300을 사용하고, 시료의 10wt% 중 클로로포름 용액에 완화 시약으로서 Cr(acac)3 10㎎을 가하여, 게이트 디커플링법에 의한 13C-NMR의 정량 측정을 행했다. 적산은 4000회 행했다.

[변성 에폭시 화합물을 사용한 셀룰로오스 미세화 방법]

(실시예1)

합성예1에서 합성한 변성 에폭시 수지1을 450g, 니혼세이시케미컬사제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플록 W-50GK」를 550g, 모리야마 세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)에 투입하고, 60rpm으로 240분간 가압 혼련을 행하여 셀룰로오스의 미세화 처리를 행하여, 변성 에폭시 수지1과 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물인 마스터배치1을 얻었다. 얻어진 마스터배치1을 0.1g 측량하고, 0.1%의 농도가 되도록 아세톤에 현탁하고, 도쿠슈기카이고교(주)제 TK호모 믹서 A형을 사용하여 15000rpm 20분간 분산 처리를 행하고, 유리 상에 펼쳐서 아세톤을 건조하여, 주사형 전자현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 대부분의 셀룰로오스에 있어서, 섬유의 단축 방향의 길이가 100㎚보다 미세하게 풀어져 있으므로, 셀룰로오스의 미세화가 양호한 것을 알 수 있었다.

(실시예2)

합성예2에서 합성한 변성 에폭시 수지2를 350g, 니혼세이시케미컬사제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플록 W-50GK」를 650g, 모리야마 세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)에 투입하고, 60rpm으로 240분간 가압 혼련을 행하여 셀룰로오스의 미세화 처리를 행하여, 변성 에폭시 수지2와 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물인 마스터배치2를 얻었다. 얻어진 마스터배치2를 0.1g 측량하고, 0.1%의 농도가 되도록 아세톤에 현탁하고, 도쿠슈기카이고교(주)제 TK호모 믹서 A형을 사용하여 15000rpm 20분간 분산 처리를 행하고, 유리 상에 펼쳐서 아세톤을 건조하여, 주사형 전자현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 대부분의 셀룰로오스에 있어서, 섬유의 단축 방향의 길이가 100㎚보다 미세하게 풀어져 있으므로, 셀룰로오스의 미세화가 양호한 것을 알 수 있었다.

(비교예1)

합성예3에서 합성한 비교 변성 에폭시 수지를 400g, 니혼세이시케미컬사제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플록 W-50GK」를 600g, 모리야마 세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)에 투입하고, 60rpm으로 240분간 가압 혼련을 행하여 셀룰로오스의 미세화 처리를 행하여, 마스터배치와 셀룰로오스의 혼합물인 비교 마스터배치를 얻었다. 얻어진 비교 마스터배치를 0.1g 측량하고, 0.1%의 농도가 되도록 아세톤에 현탁하고, 도쿠슈기카이고교(주)제 TK호모 믹서 A형을 사용하여 15000rpm 20분간 분산 처리를 행하고, 유리 상에 펼쳐서 아세톤을 건조하여, 주사형 전자현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 섬유의 단축 방향의 길이가 100㎚보다 미세하게 풀어져 있는 셀룰로오스는 적고, 대부분의 섬유가 1㎛ 이상이었으므로, 셀룰로오스의 미세화가 진행하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.

(실시예3)

[수지 조성물의 제조]

실시예1에서 얻어진 마스터배치1을 3.5g, DIC 가부시키가이샤제 에폭시 수지 EPICLON830을 100.0g을 혼합했다. 혼합은, 프라이믹스사제 교반 장치 라보루션에 동사제 네오믹서 교반 날개 4-2.5형을 장착하여 12000회전으로 30분간 교반하는 것에 의해 행했다. 실온까지 냉각한 후, 경화제로서 메틸테트라히드로프탈산 무수물(DIC 가부시키가이샤제 EPICLON B-570H)을 100.0g과, 도쿄가세이고교제 N,N-디메틸벤질아민을 1.0g을 첨가하고, 교반을 더 행하여, 수지 조성물1을 얻었다. 수지 조성물1 중의 셀룰로오스 나노파이버의 함유율은 1.0질량%가 된다.

[성형판 및 시험편의 제작]

상기 수지 조성물1을 진공 챔버에서 탈기를 행하고, 형에 부어서 110℃에서 3시간 가열하여 경화시켰다. 그 후, 175℃에서 5시간 애프터 큐어를 행하여, 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻었다. 성형판에 응집물은 보이지 않았다.

이 성형판으로부터, ASTM D-5045(3점 굽힘 시험편(SENB))에 규정되는 시험편(이번의 시험편 높이 W=12.7㎜, 안 길이 B=6㎜ 노치와 예균열의 크기 a=0.45∼0.55W)을 N=8로 제작했다.

[파괴 인성 시험]

인스트론사제 만능 시험기를 사용하고, ASTM D-5045에 준거하여, 스판 50.8㎜, 헤드 스피드 10㎜/min의 조건에서 3점 굽힘 시험을 실시하고, 소정의 방법으로부터 하중-변위 곡선이 선형 내인 것을 확인한 후, 파괴 인성치를 산출했다. 파괴 인성치의 평균치(시험수8)는 0.8296(㎫·√m)이었다.

(실시예4)

실시예3에 있어서, 실시예1에서 얻어진 마스터배치1 3.5g을, 실시예2에서 얻어진 마스터배치2 3.0g으로 변경하는 이외에는 실시예3과 같은 조작을 행하여, 수지 조성물2를 얻었다. 수지 조성물2 중의 셀룰로오스 나노파이버의 함유율은 1.0질량%가 된다.

성형판 및 시험편의 제작, 파괴 인성 시험을 실시예3과 같이 행했다. 수지 조성물3에서 얻어진 성형판에 응집물은 보이지 않았다. 성형판의 파괴 인성치는, 0.8012(㎫·√m)였다.

(비교예2)

DIC 가부시키가이샤제 에폭시 수지 EPICLON830을 100.0g과, 메틸테트라히드로프탈산 무수물(DIC 가부시키가이샤제 EPICLON B-570H)을 100.0g, 도쿄가세이고교제 N,N-디메틸벤질아민을 1.0g을 혼합하여 수지 조성물3을 얻었다. 혼합은, 프라이믹스사제 교반 장치 라보루션에 동사제 네오믹서 교반 날개 4-2.5형을 장착하여 행했다.

성형판 및 시험편의 제작, 굽힘 시험을 실시예3과 같이 행했다. 수지 조성물3에서 얻어진 성형판에 응집물은 보이지 않았다. 성형판의 파괴 인성치는, 0.6869(㎫·√m)였다.

(비교예3)

실시예3에 있어서, 실시예1에서 얻어진 마스터배치1 3.5g을, 비교예1에서 얻어진 비교 마스터배치 3.2g으로 변경하는 이외에는 실시예3과 같은 조작을 행하여, 수지 조성물4를 얻었다. 수지 조성물4 중의 셀룰로오스 나노파이버의 함유율은 1.0질량%가 된다.

성형판 및 시험편의 제작, 굽힘 시험을 실시예3과 같이 행했다. 수지 조성물4에서 얻어진 성형판에 응집물이 있었다. 성형판의 파괴 인성치는, 0.7239(㎫·√m)였다.

(실시예5)

합성예4에서 합성한 변성 에폭시 수지3을 500g, 니혼세이시케미컬사제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플록 W-50GK」를 500g, 모리야마 세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)에 투입하고, 60rpm으로 360분간 가압 혼련을 행하여 셀룰로오스의 미세화 처리를 행하여, 변성 에폭시 수지3과 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물인 마스터배치3을 얻었다. 얻어진 마스터배치3을 0.1g 측량하고, 0.1%의 농도가 되도록 아세톤에 현탁하고, 도쿠슈기카이고교(주)제 TK호모 믹서 A형을 사용하여 15000rpm 20분간 분산 처리를 행하고, 유리 상에 펼쳐서 아세톤을 건조하여, 주사형 전자현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 대부분의 셀룰로오스에 있어서, 섬유의 단축 방향의 길이가 100㎚보다 미세하게 풀어져 있으므로, 셀룰로오스의 미세화가 양호한 것을 알 수 있었다.

(실시예6)

합성예5에서 합성한 변성 에폭시 수지4를 500g, 니혼세이시케미컬사제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플록 W-50GK」를 500g, 모리야마 세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)에 투입하고, 60rpm으로 240분간 가압 혼련을 행하여 셀룰로오스의 미세화 처리를 행하여, 변성 에폭시 수지3과 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물인 마스터배치4를 얻었다. 얻어진 마스터배치4를 0.1g 측량하고, 0.1%의 농도가 되도록 아세톤에 현탁하고, 도쿠슈기카이고교(주)제 TK호모 믹서 A형을 사용하여 15000rpm 20분간 분산 처리를 행하고, 유리 상에 펼쳐서 아세톤을 건조하여, 주사형 전자현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 대부분의 셀룰로오스에 있어서, 섬유의 단축 방향의 길이가 100㎚보다 미세하게 풀어져 있으므로, 셀룰로오스의 미세화가 양호한 것을 알 수 있었다.

(실시예7)

실시예3에 있어서, 실시예1에서 얻어진 마스터배치1 3.5g을, 실시예5에서 얻어진 마스터배치3 4.1g으로 변경하는 이외에는 실시예3과 같은 조작을 행하여, 수지 조성물5를 얻었다. 수지 조성물5 중의 셀룰로오스 나노파이버의 함유율은 1.0질량%가 된다.

성형판 및 시험편의 제작, 파괴 인성 시험을 실시예3과 같이 행했다. 수지 조성물5에서 얻어진 성형판에 응집물은 보이지 않았다. 성형판의 파괴 인성치는, 0.7649(㎫·√m)였다.

(실시예8)

실시예3에 있어서, 실시예1에서 얻어진 마스터배치1 3.5g을, 실시예6에서 얻어진 마스터배치4 4.1g으로 변경하는 이외에는 실시예3과 같은 조작을 행하여, 수지 조성물5를 얻었다. 수지 조성물5 중의 셀룰로오스 나노파이버의 함유율은 1.0질량%가 된다.

성형판 및 시험편의 제작, 파괴 인성 시험을 실시예3과 같이 행했다. 수지 조성물5에서 얻어진 성형판에 응집물은 보이지 않았다. 성형판의 파괴 인성치는, 0.7560(㎫·√m)이었다.

실시예3, 4, 7, 8 및 비교예2, 3의 결과를, 표 1에 정리했다.

[표 1]

본 발명에 의하면, 수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화하여, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 것이 가능하다. 또한, 미세화된 셀룰로오스 나노파이버 및 마스터배치를 사용함으로써, 기계적 강도가 강화된 수지 조성물로 하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims

수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A) 중에 셀룰로오스를 첨가하고, 기계적으로 전단력을 부여함에 의해 상기 셀룰로오스를 미세화하는 것을 특징으로 하며, 상기 변성 에폭시 수지(A)가, 에폭시 수지(B)와 카르복시기를 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻어지는 것인, 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 카르복시기를 갖는 화합물(C)이, 수산기를 더 갖는 화합물인 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
삭제
수산기가가 100㎎KOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(A) 중에 셀룰로오스를 첨가하고, 기계적으로 전단력을 부여함에 의해 상기 셀룰로오스를 미세화하여 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버와, 상기 변성 에폭시 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하며, 상기 변성 에폭시 수지(A)가, 에폭시 수지(B)와 카르복시기를 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻어지는 것인, 마스터배치.
제5항에 기재된 마스터배치와, 경화제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제6항에 있어서,
희석용 수지(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제6항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.