CN108467570B - 一种纳米纤维素环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米纤维素环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明纳米纤维素环氧树脂复合材料的制备方法包括：将纤维素原材料与环氧树脂共混，纤维素原材料机械解纤，得到分散均匀的纳米纤维素环氧树脂浆料；将纳米纤维素环氧树脂浆料和环氧树脂固化剂混匀，除气泡，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。本发明进一步公开了上述制备方法制备得到的纳米纤维素环氧树脂复合材料。本发明纳米纤维素环氧树脂复合材料的纤维素原料来源广泛、价格低廉，纳米纤维素的制备和在环氧树脂中的分散同时进行，简化了实验步骤，工艺简单。另外，本发明制备方法无需使用溶剂，绿色环保，省去了脱除溶剂步骤，避免了因溶剂残留对材料性能的影响。

Description

一种纳米纤维素环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域。更具体地，涉及一种纳米纤维素环氧树脂复合材料及其制备方法
背景技术
环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。它的分子中含有两个或两个以上环氧基团，可以与多种含有活性官能团的物质发生交联反应而形成具有三维网络结构的高分子聚合物，具有强度高、绝缘、阻燃、耐腐蚀等优良性能，广泛应用在国防、电子、粘结剂等领域。然而环氧树脂材料由于交联密度高，存在的内应力大，质脆，当环氧树脂材料在受到外力作用时，容易发生脆性破坏，一定程度上限制了环氧树脂的应用。为此，需要对环氧树脂进行增强增韧改性。
纳米纤维素是直径在纳米尺度，有着高长径比(＞100)的纤维，有着密度低、力学性能好以及长径比大等特点，有利于对环氧树脂进行增强增韧，使复合材料轻量化。
但是，在目前纳米纤维素环氧树脂复合材料的制备工艺中，常常是先制备好纳米纤维素，之后再将制备好的纳米纤维素分散到溶剂中，得到纳米纤维素的悬浊液，之后与环氧树脂及固化剂混合，分散均匀后除去溶剂后固化；或者将纳米纤维素固体直接分散在环氧树脂及固化剂中分散后固化。将纳米纤维素悬浊液加入环氧树脂中，首先需要使用大量溶剂，增加了成本和环境污染。其次溶剂难完全脱出，残留的溶剂会形成制品缺陷造成产品质量问题。直接将纳米纤维素固体加入到环氧树脂中又存在混合不均匀等问题，造成材料中易出现缺陷。此外，提前将纤维素纳米化得到的纳米纤维素又不易保存，容易出现团聚现象。
关于将植物纤维素类原料在环氧树脂中直接机械剥离成纳米纤维素并均匀分散，之后和环氧树脂固化剂混合、固化制备纳米纤维素环氧树脂复合材料，目前在国内外都未曾见报道。
因此，需要提供一种工艺简单，绿色环保的纳米纤维素环氧树脂复合材料的制备方法，以解决上述问题中至少一个。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种纳米纤维素环氧树脂复合材料的制备方法，有效解决环氧树脂中纳米纤维素的分散问题和溶剂残留问题。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法制备得到的纳米纤维素环氧树脂复合材料。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种纳米纤维素环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纤维素原材料与环氧树脂共混，纤维素原材料机械解纤，得到分散均匀的纳米纤维素环氧树脂浆料；
2)将纳米纤维素环氧树脂浆料和环氧树脂固化剂混匀，除气泡，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。
在本发明具体的实施方式中，所述纤维素原材料为天然植物类I型纤维素，包括但不限于玉米芯、纸浆、木浆、棉纤、麻等。
在本发明具体的实施方式中，所述环氧树脂为室温条件下为液态的环氧树脂中的一种或几种的混合物，包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S环氧树脂、卤化环氧树脂、甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂、脂环族环氧树脂等。
在本发明具体的实施方式中，所述机械解纤在机械力化学反应装置内解纤；所述机械力化学反应装置包括但不限于行星式球磨机、共振式球磨机、磨盘式力化学反应器、共振盘磨机。
在本发明优选的实施方式中，使用行星式球磨机球磨的时间为24-48h，或者，使用共振式球磨机球磨的时间为12-24h，或者，使用磨盘式力化学反应器或共振盘磨机盘磨的次数为50-100次。
在本发明具体的实施方式中，所述环氧树脂固化剂包括酸酐类固化剂和/或胺类固化剂。其中，所述酸酐类固化剂包括但不限于邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等中的一种或几种；所述胺类固化剂包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、二乙基甲苯二胺(DETD)、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双氰胺等中的一种或几种。
在本发明具体的实施方式中，所述纤维素原料为环氧树脂和环氧树脂固化剂总质量的0.2wt％～2.0wt％。
在本发明具体的实施方式中，所述的环氧树脂和环氧树脂固化剂的质量比由环氧树脂的环氧值、环氧树脂的活泼氢的个数、环氧树脂固化剂分子量决定；具体的计算公式如下：
100g环氧树脂需要胺类固化剂的量＝胺类固化剂分子量*环氧树脂的环氧值/活泼氢的个数；
100g环氧树脂需要酸酐类固化剂的量＝K*酸酐类固化剂分子量*环氧树脂的环氧值，其中，K取值为0.5～1.1，优选为0.85。
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的纳米纤维素环氧树脂复合材料。
本发明得到的纳米纤维素环氧树脂复合材料在使用时可以直接固化成型作为结构件，也可以与其他纤维复合。
本发明中所用各原材料如无特殊说明均可通过商业市售购买获得。另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明纳米纤维素环氧树脂复合材料的纤维素原料来源广泛、价格低廉，纤维素原料在机械力的作用下，解纤为纳米纤维素且均匀分散在环氧树脂中，使得纳米纤维素的制备和在环氧树脂中的分散同时进行，简化了实验步骤，工艺简单。另外，本发明制备方法无需使用有机溶剂，绿色环保，省去了脱除溶剂的步骤，避免了因溶剂残留对材料性能的影响。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1中玉米芯纤维素原料的400倍扫面电镜放大图。
图2示出实施例1中玉米芯纤维素在环氧树脂中解纤成纳米纤维素的透射电镜放大图。
图3示出实施例2中纳米纤维素环氧树脂复合材料的断面扫面电镜放大图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将1g玉米芯纤维素原料(图1)，100g双酚A型环氧树脂E51加入行星式球磨机中，机械球磨48h，得到粘稠状浆料；
将粘稠状浆料与18.7g间苯二甲胺在高速搅拌机中充分混匀，除气泡，得到粘稠状混合物，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。材料的拉伸强度达到65±3MPa，无缺口冲击强度达到37±4MPa。
取本实施例少量粘稠状浆料分散到无水乙醇中，制样，在透射电镜下观察，如图2所示，玉米芯解纤为直径5-30nm的纳米纤维。
实施例2
将1g纸浆纤维素原料、200g双酚A型环氧树脂E44环氧树脂混合，加入共振式球磨机中球磨24小时，得到粘稠状浆料。
将粘稠状浆料和13g乙二胺在高速搅拌机中充分混匀，除气泡，得到粘稠状混合物，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。材料的拉伸强度为57±3MPa，无缺口冲击强度为42±4MPa。
将纳米纤维素环氧树脂复合材料的断面进行扫面电镜观测，如图3所示，发现没有明显粗纤维团聚。
实施例3
将1.5g木浆纤维素原料、100g双酚A型环氧树脂加入共振盘磨机中盘磨60次，得到粘稠状浆料。
将粘稠状浆料和100g甲基四氢苯酐在高速搅拌机中充分混匀，除气泡，得到粘稠状混合物，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。
实施例4
将1g纸浆纤维素原料、100g双酚F型环氧树脂DER354环氧树脂混合，加入行星式球磨机中球磨48小时，得到粘稠状浆料。
将粘稠状浆料与25.8g DETD在高速搅拌机中充分混匀，除气泡，得到粘稠状混合物，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。
实施例5
将10g棉纤纤维素原料、500g甘油环氧树脂加入磨盘式力化学反应器中盘磨100次，得到粘稠状浆料。
将粘稠状浆料和360g邻苯二甲酸酐在高速搅拌机中充分混匀，除气泡，得到粘稠状混合物，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。
实施例6
将5g麻纤维素原料、150卤化环氧树脂加入共振式球磨机中球磨20小时，得到粘稠状浆料。
将粘稠状浆料和24.78g二氨基二苯甲烷在高速搅拌机中充分混匀，除气泡，得到粘稠状混合物，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。
对比例1
其他同实施例1，区别在于纤维素用量为环氧树脂和固化剂用量的0.1wt％，结果发现，由于纤维素含量过低，复合材料的力学强度与纯环氧树脂材料比没有明显上升，纤维素此比例下得到的复合材料意义不大。
对比例2
其他同实施例1，区别在于纤维素用量为环氧树脂和固化剂用量的2.5wt％，结果发现纤维素未能很好解纤为纳米纤维并且粘稠状浆料粘度过大，气泡不能很好的脱除，材料中出现明显的缺陷点。
对比例3
将纳米纤维素分散在四氢呋喃里配置成纳米纤维素悬浊液；
将纳米纤维素悬浊液与双酚A型环氧树脂E44环氧树脂混合，脱除有机溶剂后，加入乙二胺混匀，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料。与实施例2相比，得到的复合材料拉伸强度下降17％，无缺口悬臂梁冲击强度下降23％，说明使用溶剂对材料的力学性能有不利影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种纳米纤维素环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素原材料与环氧树脂共混，纤维素原材料机械解纤，得到分散均匀的纳米纤维素环氧树脂浆料；
将纳米纤维素环氧树脂浆料和环氧树脂固化剂混匀，除气泡，固化成型，得到纳米纤维素环氧树脂复合材料
所述纤维素原料为环氧树脂和环氧树脂固化剂总质量的0.2wt％～2.0wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素原材料为天然植物类I型纤维素，包括玉米芯、纸浆、木浆、棉纤、麻。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为室温条件下为液态的环氧树脂中的一种或几种的混合物，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S环氧树脂、卤化环氧树脂、甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂、脂环族环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂固化剂包括酸酐类固化剂和/或胺类固化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐中的一种或几种；所述胺类固化剂包括乙二胺、二亚乙基三胺、二乙基甲苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双氰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂和环氧树脂固化剂的质量比由环氧树脂的环氧值、环氧树脂的活泼氢的个数和环氧树脂固化剂分子量决定；
具体的计算公式如下：
100g环氧树脂需要胺类固化剂的量＝胺类固化剂分子量*环氧树脂的环氧值/活泼氢的个数；
100g环氧树脂需要酸酐类固化剂的量＝K*酸酐类固化剂分子量*环氧树脂的环氧值，其中，K取值为0.5～1.1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述K取值为0.85。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械解纤在机械力化学反应装置内解纤；所述机械力化学反应装置包括行星式球磨机、共振式球磨机、磨盘式力化学反应器、共振盘磨机。
9.一种如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的纳米纤维素环氧树脂复合材料。
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