JP2021120498A - セルロース繊維複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】(1)分散安定性に優れ、増粘性の大きいセルロース繊維複合体、及び(2)分散安定性に優れ、分散体の透明性も優れたものとなるセルロース繊維複合体、並びにそれらを含む分散体、樹脂組成物、及び成形体を提供する。【解決手段】[1]アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、アミンの導入率が60%以下(条件1)及びアニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下(条件2)の少なくとも一つを満たす、セルロース繊維複合体、[2]前記のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる分散体、[3]前記のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる樹脂組成物、[4]前記のセルロース繊維複合体又は樹脂組成物を成形してなる成形体、及び[5]前記のセルロース繊維複合体の製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、セルロース繊維複合体、それを含む分散体、樹脂組成物、成形体、及びセルロース繊維複合体の製造方法に関する。
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されてきたが、近年、環境負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになってきた。かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維は、再生利用が可能であり、微生物によって生分解でき環境負荷が少なく、しかも機械的特性が優れているため、注目されている。
通常、セルロース繊維が乾燥すると、セルロース繊維間の膨大な水素結合により繊維同士が凝集してしまう。その結果、乾燥したセルロース繊維を水や有機溶媒等の媒体に分散させることが困難となる。この意味で、乾燥したセルロース繊維は使い勝手の悪い材料であるといえる。
特に、セルロース繊維表面は親水性であるため、分散媒体や樹脂が疎水性であると、セルロース繊維が凝集し易く、その分散媒体や樹脂中での分散性が低下する。そこで、セルロース繊維を樹脂等に配合し、その機械的特性等を強化するためには、セルロース繊維の分散性を高める必要がある。
また、一般的に粘度の小さい塗料やインキ等の分野によっては有機媒体による増粘が求められることが多い。
さらに、セルロース繊維に特定の反応性官能基を導入することにより樹脂との相溶性を高めたり、特定の機能を付与したりすることも重要である。
同時に、用途展開の観点から、分散媒体や樹脂に配合した際に、透明性を低下させないセルロース繊維が求められている。
特に、セルロース繊維表面は親水性であるため、分散媒体や樹脂が疎水性であると、セルロース繊維が凝集し易く、その分散媒体や樹脂中での分散性が低下する。そこで、セルロース繊維を樹脂等に配合し、その機械的特性等を強化するためには、セルロース繊維の分散性を高める必要がある。
また、一般的に粘度の小さい塗料やインキ等の分野によっては有機媒体による増粘が求められることが多い。
さらに、セルロース繊維に特定の反応性官能基を導入することにより樹脂との相溶性を高めたり、特定の機能を付与したりすることも重要である。
同時に、用途展開の観点から、分散媒体や樹脂に配合した際に、透明性を低下させないセルロース繊維が求められている。
従来、(1)セルロース繊維の分散媒体や樹脂中での分散性、増粘性に関する技術、(2)セルロース繊維の分散媒体や樹脂中での分散性、反応性官能基の導入、透明性に関する技術に関して、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、酸素ガス、水蒸気等に対する高い透過抑制性を有しているガスバリア性成形体として、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシ基含有量が0.1〜2mmol/gであるガスバリア用材料が開示されている。
特許文献2には、高温下での粘性低下が少ない水系組成物として、(A)数平均繊維径が0.5〜200nm、カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であり、該カルボキシ基がアルカリ金属塩となっている微細セルロース繊維、及び(B)1分子あたりの(炭素原子数/窒素原子数)比率が3〜45である化合物を含む添加剤を含有し、(A)成分と(B)成分を特定割合で含有し、特定の粘度を有する水系組成物が開示されている。
特許文献3には、分散性、粘性に優れるゲル状組成物として、(A)最大繊維径が1000nm以下、数平均繊維径が2〜150nmのセルロースナノファイバーであって、そのセルロースがセルロースI型結晶構造を有し、セルロース分子中のグルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシ基等となっており、カルボキシ基がポリエーテルアミンのアミノ基とイオン結合されてなるセルロースナノファイバーと、(B)有機溶剤を含有するゲル状組成物が開示されている。
例えば、特許文献1には、酸素ガス、水蒸気等に対する高い透過抑制性を有しているガスバリア性成形体として、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシ基含有量が0.1〜2mmol/gであるガスバリア用材料が開示されている。
特許文献2には、高温下での粘性低下が少ない水系組成物として、(A)数平均繊維径が0.5〜200nm、カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であり、該カルボキシ基がアルカリ金属塩となっている微細セルロース繊維、及び(B)1分子あたりの(炭素原子数/窒素原子数)比率が3〜45である化合物を含む添加剤を含有し、(A)成分と(B)成分を特定割合で含有し、特定の粘度を有する水系組成物が開示されている。
特許文献3には、分散性、粘性に優れるゲル状組成物として、(A)最大繊維径が1000nm以下、数平均繊維径が2〜150nmのセルロースナノファイバーであって、そのセルロースがセルロースI型結晶構造を有し、セルロース分子中のグルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシ基等となっており、カルボキシ基がポリエーテルアミンのアミノ基とイオン結合されてなるセルロースナノファイバーと、(B)有機溶剤を含有するゲル状組成物が開示されている。
しかしながら、従来の技術で得られるセルロースよりも更に分散安定性に優れるセルロース繊維が求められている。より具体的には、(1)更に分散安定性や増粘性に優れるセルロース繊維、及び(2)更に分散安定性や分散体の透明性に優れるセルロース繊維が求められている。
本発明は、分散安定性に優れるセルロース繊維複合体、より具体的には、(1)分散安定性に優れ、増粘性の大きいセルロース繊維複合体、及び(2)分散安定性に優れ、分散体の透明性も優れたものとなるセルロース繊維複合体、並びにそれらを含む分散体、樹脂組成物、成形体、及びセルロース繊維複合体の製造方法に関する。
本発明は、分散安定性に優れるセルロース繊維複合体、より具体的には、(1)分散安定性に優れ、増粘性の大きいセルロース繊維複合体、及び(2)分散安定性に優れ、分散体の透明性も優れたものとなるセルロース繊維複合体、並びにそれらを含む分散体、樹脂組成物、成形体、及びセルロース繊維複合体の製造方法に関する。
本発明者らは、(1)アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンを導入率60%以下で結合して複合化することにより、また(2)平均重合度が300以下のアニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを組み合わせて複合化することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[5]に関する。
[1]アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、
下記条件1及び2の少なくとも一つを満たす、セルロース繊維複合体。
条件1:下記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下である。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2:アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下である。
[2]前記[1]に記載のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる、分散体。
[3]前記[1]に記載のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる、樹脂組成物。
[4]前記[1]に記載のセルロース繊維複合体又は前記[3]に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
[5]アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合する、前記[1]に記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[5]に関する。
[1]アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、
下記条件1及び2の少なくとも一つを満たす、セルロース繊維複合体。
条件1:下記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下である。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2:アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下である。
[2]前記[1]に記載のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる、分散体。
[3]前記[1]に記載のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる、樹脂組成物。
[4]前記[1]に記載のセルロース繊維複合体又は前記[3]に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
[5]アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合する、前記[1]に記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
本発明によれば、分散安定性に優れるセルロース繊維複合体、より具体的には、(1)分散安定性に優れ、増粘性の大きいセルロース繊維複合体、及び(2)分散安定性に優れ、分散体の透明性も優れたものとなるセルロース繊維複合体、並びにそれらを含む分散体、樹脂組成物、機械的強度に優れた成形体、及びセルロース繊維複合体の製造方法を提供することができる。
[セルロース繊維複合体]
本発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、下記条件1及び2の少なくとも一つを満たす。
条件1:下記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下である。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2:アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下である。
以下、条件1を満たす発明を第1発明といい、条件2を満たす発明を第2発明という。また、本発明とは第1発明及び第2発明をいい、特に第1発明及び第2発明との明記がない説明は、第1発明及び第2発明に共通する事項の説明である。
本発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、下記条件1及び2の少なくとも一つを満たす。
条件1:下記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下である。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2:アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下である。
以下、条件1を満たす発明を第1発明といい、条件2を満たす発明を第2発明という。また、本発明とは第1発明及び第2発明をいい、特に第1発明及び第2発明との明記がない説明は、第1発明及び第2発明に共通する事項の説明である。
第1発明のセルロース繊維複合体は、分散安定性に優れ、増粘性が大きく、また第2発明のセルロース繊維複合体は、分散安定性に優れ、分散体の透明性も優れたものとなる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
(1)第1発明について
一般的に、反応性を有する官能基は、極性が高いなど他の構造と相互作用し得る性質を有していることから、導入率が60%以下になるようにアニオン変性セルロース繊維と複合化すると、適度にセルロース繊維間の相互作用を弱められると考えられる。その結果、セルロース繊維が凝集することなく、媒体との相溶性が向上し、セルロース繊維複合体の分散安定性が向上し、増粘性も大きくなると考えられる。
(2)第2発明について
一般的に、セルロース繊維に、セルロース繊維と相互作用し得る反応性官能基を導入すると、セルロース繊維同士が凝集し、分散安定性が低下する。ここで、平均重合度が300以下であるアニオン変性セルロース繊維を用いると、繊維あたりの架橋数が減ることで分散性が向上すると考えられる。その結果、セルロース繊維が凝集することなく、媒体との相溶性が向上し、セルロース繊維複合体の分散安定性が向上し、得られる分散体、樹脂組成物、及び成形体の透明性も優れたものとなると考えられる。
(1)第1発明について
一般的に、反応性を有する官能基は、極性が高いなど他の構造と相互作用し得る性質を有していることから、導入率が60%以下になるようにアニオン変性セルロース繊維と複合化すると、適度にセルロース繊維間の相互作用を弱められると考えられる。その結果、セルロース繊維が凝集することなく、媒体との相溶性が向上し、セルロース繊維複合体の分散安定性が向上し、増粘性も大きくなると考えられる。
(2)第2発明について
一般的に、セルロース繊維に、セルロース繊維と相互作用し得る反応性官能基を導入すると、セルロース繊維同士が凝集し、分散安定性が低下する。ここで、平均重合度が300以下であるアニオン変性セルロース繊維を用いると、繊維あたりの架橋数が減ることで分散性が向上すると考えられる。その結果、セルロース繊維が凝集することなく、媒体との相溶性が向上し、セルロース繊維複合体の分散安定性が向上し、得られる分散体、樹脂組成物、及び成形体の透明性も優れたものとなると考えられる。
<アニオン変性セルロース繊維>
本発明で用いられる「アニオン変性セルロース繊維」は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長等は、製造方法により異なる。例えば、アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けていない場合、その平均繊維長等の好適範囲は原料のセルロース繊維のものと同等である。アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けている場合、その平均繊維長等の好適範囲は後述する短繊維化セルロース繊維のものと同等である。
本発明で用いられる「アニオン変性セルロース繊維」は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長等は、製造方法により異なる。例えば、アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けていない場合、その平均繊維長等の好適範囲は原料のセルロース繊維のものと同等である。アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けている場合、その平均繊維長等の好適範囲は後述する短繊維化セルロース繊維のものと同等である。
(平均重合度)
第1発明の場合、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度は、分散安定性、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは30以上、より好ましくは50以上、更に好ましくは60以上、より更に好ましくは70以上、より更に好ましくは80以上であり、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは700以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは400以下であり、透明性を向上させる観点から、好ましくは300以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下、より更に好ましくは180以下である。
第2発明の場合、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは30以上、より好ましくは50以上であり、更に好ましくは60以上、より更に好ましくは70以上、より更に好ましくは80以上であり、透明性、分散安定性を向上させる観点から、300以下であり、好ましくは250以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは180以下である。上記の観点から、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度は、好ましくは30以上300以下、より好ましくは50以上300以下、更に好ましくは50以上250以下である。
アニオン変性セルロース繊維の平均重合度を300以下にすることで、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンのセルロース繊維のアニオン性基への導入率に係わらず、分散安定性や透明性を向上させることができる。
なお、セルロース繊維の平均重合度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
第1発明の場合、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度は、分散安定性、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは30以上、より好ましくは50以上、更に好ましくは60以上、より更に好ましくは70以上、より更に好ましくは80以上であり、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは700以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは400以下であり、透明性を向上させる観点から、好ましくは300以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下、より更に好ましくは180以下である。
第2発明の場合、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは30以上、より好ましくは50以上であり、更に好ましくは60以上、より更に好ましくは70以上、より更に好ましくは80以上であり、透明性、分散安定性を向上させる観点から、300以下であり、好ましくは250以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは180以下である。上記の観点から、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度は、好ましくは30以上300以下、より好ましくは50以上300以下、更に好ましくは50以上250以下である。
アニオン変性セルロース繊維の平均重合度を300以下にすることで、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンのセルロース繊維のアニオン性基への導入率に係わらず、分散安定性や透明性を向上させることができる。
なお、セルロース繊維の平均重合度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
セルロース繊維としては、平均重合度が上記範囲内の市販のセルロース繊維をそのまま使用してもよいし、平均重合度が上記範囲を超えるセルロース原料を、使用に先立って適切な処理を施すことにより平均重合度を調整してもよい。また、平均重合度が上記範囲を超えるセルロース原料を用いて、適切な処理を施しながらアニオン変性してもよいし、平均重合度が上記範囲内にあるセルロース原料に対して、適切な処理を施して平均重合度を変化させてもよい。
セルロース繊維の平均重合度を変化させる場合は、後述する短繊維化処理と同様に、(i)アルカリ処理、(ii)酸処理、(iii)熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群から選ばれる1種以上の処理方法を施すことにより、行うことができる。
セルロース繊維の平均重合度を変化させる場合は、後述する短繊維化処理と同様に、(i)アルカリ処理、(ii)酸処理、(iii)熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群から選ばれる1種以上の処理方法を施すことにより、行うことができる。
(アニオン性基の導入)
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基及び(亜)リン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基が好ましい。
第1発明の場合、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量は、増粘性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.2mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上、より更に好ましくは0.8mmol/g以上であり、そして、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下である。なお、「mmol/g」は、アニオン変性セルロース繊維1g中のアニオン性基のモル数であり、後述する修飾基の導入前のものである。以下同様である。
第2発明の場合、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量は、透明性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.2mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上、より更に好ましくは0.8mmol/g以上であり、そして、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下である。
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基及び(亜)リン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基が好ましい。
第1発明の場合、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量は、増粘性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.2mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上、より更に好ましくは0.8mmol/g以上であり、そして、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下である。なお、「mmol/g」は、アニオン変性セルロース繊維1g中のアニオン性基のモル数であり、後述する修飾基の導入前のものである。以下同様である。
第2発明の場合、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量は、透明性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.2mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上、より更に好ましくは0.8mmol/g以上であり、そして、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下である。
上記の観点から、本発明において、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量は、好ましくは0.1mmol/g以上3mmol/g以下、より好ましくは0.2mmol/g以上2mmol/g以下、更に好ましくは0.5mmol/g以上1.8mmol/g以下である。
アニオン性基の含有量を上記範囲とするためには、例えば、酸化処理等の処理条件を調整したり、還元処理を行うことによって制御することができる。
アニオン性基の含有量は、アニオン変性セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のアニオン性基の総量を意味し、実施例に記載の方法により測定することができる。
アニオン性基の含有量を上記範囲とするためには、例えば、酸化処理等の処理条件を調整したり、還元処理を行うことによって制御することができる。
アニオン性基の含有量は、アニオン変性セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のアニオン性基の総量を意味し、実施例に記載の方法により測定することができる。
アニオン変性セルロース繊維は、対象となるセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも1以上のアニオン性基を導入することにより得ることができる。アニオン性基の種類は1種又は2種以上である。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、次の(A)、(B)が挙げられる。
(A)原料のセルロース繊維
(B)原料のセルロース繊維を短繊維化処理してなる短繊維化セルロース繊維
これらの中では、セルロース繊維への導入効率の観点、及び生産に要する負荷低減の観点から、(A)原料のセルロース繊維が好ましい。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、次の(A)、(B)が挙げられる。
(A)原料のセルロース繊維
(B)原料のセルロース繊維を短繊維化処理してなる短繊維化セルロース繊維
これらの中では、セルロース繊維への導入効率の観点、及び生産に要する負荷低減の観点から、(A)原料のセルロース繊維が好ましい。
(A)原料のセルロース繊維
原料のセルロース繊維としては、環境負荷低減の観点から、天然セルロース繊維が好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ;コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ;バクテリアセルロース等が挙げられる。
原料のセルロース繊維は、上記の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
原料のセルロース繊維としては、環境負荷低減の観点から、天然セルロース繊維が好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ;コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ;バクテリアセルロース等が挙げられる。
原料のセルロース繊維は、上記の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
原料のセルロース繊維の平均繊維長は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは800μm以上、より好ましくは1,000μm以上、更に好ましくは1,500μm以上であり、そして、好ましくは10,000μm以下、より好ましくは5,000μm以下、更に好ましくは3,000μm以下である。
原料のセルロース繊維の平均繊維径は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、そして、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下である。
原料のセルロース繊維の平均アスペクト比は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは80以下である。
セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、及び平均アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。
原料のセルロース繊維の平均繊維径は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、そして、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下である。
原料のセルロース繊維の平均アスペクト比は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは80以下である。
セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、及び平均アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。
(B)原料のセルロース繊維を短繊維化処理してなる短繊維化セルロース繊維
短繊維化処理の対象となるセルロース繊維としては、次の(B1)〜(B3)が挙げられる。
(B1)原料のセルロース繊維
原料のセルロース繊維は、前記(A)原料のセルロース繊維と同じである。
(B2)原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してなるアニオン変性セルロース繊維
(B3)原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入した後、更に修飾基を導入してなる改質セルロース繊維
これらの中では、分散安定性を向上させる観点、及び短繊維化効率を向上させる観点から、短繊維化処理の対象となるセルロース繊維は、(B2)アニオン変性セルロース繊維が好ましい。
短繊維化処理の対象となるセルロース繊維としては、次の(B1)〜(B3)が挙げられる。
(B1)原料のセルロース繊維
原料のセルロース繊維は、前記(A)原料のセルロース繊維と同じである。
(B2)原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してなるアニオン変性セルロース繊維
(B3)原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入した後、更に修飾基を導入してなる改質セルロース繊維
これらの中では、分散安定性を向上させる観点、及び短繊維化効率を向上させる観点から、短繊維化処理の対象となるセルロース繊維は、(B2)アニオン変性セルロース繊維が好ましい。
(原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する方法)
セルロース繊維にアニオン性基を導入する方法としては、例えば、次の(b1)〜(b3)が挙げられる。
(b1)セルロースのヒドロキシ基を酸化処理してカルボキシ基に変換する方法
(b2)セルロースのヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、その酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる1種以上を反応させる方法
(b3)セルロース繊維にスルホン酸基又は(亜)リン酸基を導入する方法
これらの中では、(b1)の方法が好ましい。
セルロース繊維にアニオン性基を導入する方法としては、例えば、次の(b1)〜(b3)が挙げられる。
(b1)セルロースのヒドロキシ基を酸化処理してカルボキシ基に変換する方法
(b2)セルロースのヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、その酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる1種以上を反応させる方法
(b3)セルロース繊維にスルホン酸基又は(亜)リン酸基を導入する方法
これらの中では、(b1)の方法が好ましい。
(b1)セルロースのヒドロキシ基を酸化処理してカルボキシ基に変換する方法
セルロースのヒドロキシ基を酸化処理する方法は特に制限されない。例えば、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が挙げられる。より詳細には、特開2011−140632号公報に記載の方法を参照することができる。
セルロースのヒドロキシ基を酸化処理する方法は特に制限されない。例えば、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が挙げられる。より詳細には、特開2011−140632号公報に記載の方法を参照することができる。
TEMPOを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のC6位のヒドロキシメチル基(−CH2OH)が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維の酸化対象となるC6位のヒドロキシ基の選択性に優れており、かつ反応条件も穏やかである点で有利である。
従って、アニオン変性セルロース繊維の好適態様として、TEMPO酸化由来のもの、即ち、セルロース構成単位のC6位がカルボキシ基であるセルロース繊維(以下、「酸化セルロース繊維」ともいう)が挙げられる。
従って、アニオン変性セルロース繊維の好適態様として、TEMPO酸化由来のもの、即ち、セルロース構成単位のC6位がカルボキシ基であるセルロース繊維(以下、「酸化セルロース繊維」ともいう)が挙げられる。
(b2)セルロースのヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、その酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる1種以上を反応させる方法
前記のカルボキシ基を有する化合物は特に限定されない。例えば、ハロゲン化酢酸等が挙げられ、より具体的には、クロロ酢酸等が挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体も特に限定されない。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物や、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体等が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
前記のカルボキシ基を有する化合物は特に限定されない。例えば、ハロゲン化酢酸等が挙げられ、より具体的には、クロロ酢酸等が挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体も特に限定されない。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物や、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体等が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
(b3)セルロース繊維にスルホン酸基又は(亜)リン酸基を導入する方法
セルロース繊維にスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維に(亜)リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合又は添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
セルロース繊維にスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維に(亜)リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合又は添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
(アニオン変性セルロース繊維及び短繊維化処理したアニオン変性セルロース繊維)
本発明において、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、そして、分散安定性、透明性、増粘性等の観点から、好ましくは2500μm以下、より好ましくは1000μm以下、更に好ましくは500μm以下、より更に好ましくは400μm以下、より更に好ましくは300μm以下である。上記の観点から、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、好ましくは1μm以上2500μm以下、より好ましくは1μm以上1000μm以下、更に好ましくは1μm以上500μm以下、より更に好ましくは5μm以上400μm以下、より更に好ましくは10μm以上300μm以下である。
本発明において、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、そして、分散安定性、透明性、増粘性等の観点から、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下である。上記の観点から、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは5μm以上300μm以下、より好ましくは10μm以上100μm以下である。
本発明において、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、そして、分散安定性、透明性、増粘性等の観点から、好ましくは2500μm以下、より好ましくは1000μm以下、更に好ましくは500μm以下、より更に好ましくは400μm以下、より更に好ましくは300μm以下である。上記の観点から、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、好ましくは1μm以上2500μm以下、より好ましくは1μm以上1000μm以下、更に好ましくは1μm以上500μm以下、より更に好ましくは5μm以上400μm以下、より更に好ましくは10μm以上300μm以下である。
本発明において、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、そして、分散安定性、透明性、増粘性等の観点から、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下である。上記の観点から、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは5μm以上300μm以下、より好ましくは10μm以上100μm以下である。
本発明において、アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上、より更に好ましくは10以上、より更に好ましくは15以上であり、そして、分散安定性、透明性、増粘性等の観点から、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは80以下である。上記の観点から、アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比は、好ましくは2以上200以下、より好ましくは3以上100以下である。
アニオン変性セルロース繊維及び短繊維化したアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、及び平均アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。
アニオン変性セルロース繊維及び短繊維化したアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、及び平均アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。
短繊維化処理は、原料のセルロース繊維を短繊維化処理して短繊維化セルロース繊維を得た後、該短繊維化セルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性セルロース繊維としてもよい。短繊維化処理は、後述する解繊処理の前処理と位置づけることができる。また、原料のセルロース繊維の繊維長が1,000μm以下の場合は、短繊維化処理を省略することができる。
短繊維化処理は、対象のセルロース繊維を(i)アルカリ処理、(ii)酸処理、(iii)熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群から選ばれる1種以上の処理方法を施すことにより、行うことができる。
(i)アルカリ処理の方法としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が、好ましくは0.1質量%以上10.0質量%以下であって、pHが、好ましくは8.0以上15.0以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を、好ましくは60℃以上110℃以下で、30分間以上240分間以下の条件で加熱する方法が挙げられる。
アルカリ処理における溶液又は分散液の媒体は、好ましくは水、エタノールである。pH調整に使用できるアルカリとしては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶液又は分散液には、アニオン性基含有セルロース繊維100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上2.5質量部以下の過酸化水素を含んでもよい。
アルカリ処理における溶液又は分散液の媒体は、好ましくは水、エタノールである。pH調整に使用できるアルカリとしては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶液又は分散液には、アニオン性基含有セルロース繊維100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上2.5質量部以下の過酸化水素を含んでもよい。
(ii)酸処理の方法としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が、好ましくは0.1質量%以上10.0質量%以下であって、pHが、好ましくは0.1以上4.0以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を、好ましくは80℃以上120℃以下で、5分間以上240分間以下の条件で加熱する方法が挙げられる。
酸処理における溶液又は分散液の媒体は、好ましくは水、エタノールである。pH調整に使用できる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、及び酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられ、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、更に好ましくは塩酸である。
酸処理における溶液又は分散液の媒体は、好ましくは水、エタノールである。pH調整に使用できる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、及び酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられ、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、更に好ましくは塩酸である。
(iii)熱処理の方法としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が、好ましくは0.1質量%以上80質量%以下であって、任意に無機塩類、無機微粒子、有機微粒子、界面活性剤、防腐剤等を含んでいてもよい溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を、好ましくは50℃以上230℃以下で、4時間以上2500時間以下の条件で加熱する方法が挙げられる。
熱処理における溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
熱処理における溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
(B3)原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入した後、更に修飾基を導入してなる改質セルロース繊維
改質セルロース繊維は、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入(結合)されたものである。改質セルロース繊維におけるアニオン性基と修飾基との結合様式は、分散安定性を向上させる観点から、アニオン変性セルロース繊維に存在するアニオン性基に、修飾基を有する化合物を、好ましくはイオン結合及び/又は共有結合させることにより達成できる。
修飾基を有する化合物としては、アミン化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられ、これらの化合物には、修飾基として、例えば、鎖状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、芳香族炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。修飾基を有する化合物は、アニオン性基との結合様式に応じて適宜選択することができる。
なお、修飾基には、後述する、多価アミン、反応性官能基を有するアミン、反応性官能基を有しないアミンも含む。
改質セルロース繊維は、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入(結合)されたものである。改質セルロース繊維におけるアニオン性基と修飾基との結合様式は、分散安定性を向上させる観点から、アニオン変性セルロース繊維に存在するアニオン性基に、修飾基を有する化合物を、好ましくはイオン結合及び/又は共有結合させることにより達成できる。
修飾基を有する化合物としては、アミン化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられ、これらの化合物には、修飾基として、例えば、鎖状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、芳香族炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。修飾基を有する化合物は、アニオン性基との結合様式に応じて適宜選択することができる。
なお、修飾基には、後述する、多価アミン、反応性官能基を有するアミン、反応性官能基を有しないアミンも含む。
<多価アミン>
本発明に用いられる多価アミンは、分子内に2つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に制限はないが、入手性の観点、及び分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点、及び機械的強度に優れた成形体を得る観点から、ジアミン及びトリアミンから選ばれる1種以上が好ましい。なお、多価アミンは、後述する反応性官能基を構造内に適宜有していてもよい。多価アミンは、分散安定性や増粘性や透明性を向上させる観点及び機械強度に優れた成形体を得る観点から、ポリシロキサン構造を有するものを除くことが好ましい。
本発明に用いられる多価アミンは、分子内に2つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に制限はないが、入手性の観点、及び分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点、及び機械的強度に優れた成形体を得る観点から、ジアミン及びトリアミンから選ばれる1種以上が好ましい。なお、多価アミンは、後述する反応性官能基を構造内に適宜有していてもよい。多価アミンは、分散安定性や増粘性や透明性を向上させる観点及び機械強度に優れた成形体を得る観点から、ポリシロキサン構造を有するものを除くことが好ましい。
多価アミンの重量平均分子量は、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは60以上であり、より好ましくは80以上、更に好ましくは100以上、より更に好ましくは200以上、より更に好ましくは300以上であり、そして、透明性を向上させる観点から、好ましくは10000以下、より好ましくは6000以下、更に好ましくは4000以下、より更に好ましくは3000以下である。
使用する多価アミンは複数であってもよい。
多価アミンの重量平均分子量は、国際公開第2016/104803号の段落[0117]の<条件1>に記載のGPC法により測定することができる。また、各製品のカタログ値を参照することもできる。
使用する多価アミンは複数であってもよい。
多価アミンの重量平均分子量は、国際公開第2016/104803号の段落[0117]の<条件1>に記載のGPC法により測定することができる。また、各製品のカタログ値を参照することもできる。
多価アミンの具体例としては、脂肪族ジアミン、脂肪族トリアミン、単環芳香族ジアミン、縮合多環芳香族ジアミン、ビス(ジアミノフェニル)、4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(アミノフェノキシ)、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)、ビス(アミノベンゾイル)、複素環含有ジアミン、芳香族トリアミン、芳香族テトラアミン、脂環式ジアミン、重合部位又は共重合部位を有するジアミン又はトリアミン、アミン−エポキシアダクト系化合物(アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物)、アミン−イソシアネートアダクト系化合物(アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物)、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらの中では、第1級アミンが好ましく、脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上がより好ましく、脂肪族第1級ジアミンが更に好ましい。
これらの中では、第1級アミンが好ましく、脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上がより好ましく、脂肪族第1級ジアミンが更に好ましい。
多価アミンが、重合部位又は共重合部位としてオキシアルカンジイル基を有すると、分散安定性、増粘性、透明性が向上するため、より好ましい。
ここで、オキシアルカンジイル基の平均付加モル数は、1以上であり、2以上90以下が好ましく、2以上70以下がより好ましく、3以上50以下が更に好ましい。複数存在するオキシアルカンジイル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
オキシアルカンジイル基は、オキシプロピレン基とオキシエチレン基から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、オキシプロピレン基を含むことがより好ましい。
これらの中では、オキシアルカンジイル基を有する脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上が好ましく、ポリオキシアルカンジイル基を有する脂肪族第1級ジアミンがより好ましい。
ここで、オキシアルカンジイル基の平均付加モル数は、1以上であり、2以上90以下が好ましく、2以上70以下がより好ましく、3以上50以下が更に好ましい。複数存在するオキシアルカンジイル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
オキシアルカンジイル基は、オキシプロピレン基とオキシエチレン基から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、オキシプロピレン基を含むことがより好ましい。
これらの中では、オキシアルカンジイル基を有する脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上が好ましく、ポリオキシアルカンジイル基を有する脂肪族第1級ジアミンがより好ましい。
オキシアルカンジイル基を有する脂肪族第1級ジアミンとしては、下記式(1)又は(2)で表される化合物が好ましく挙げられる。
式(1)又は(2)中、a及びcはプロピレンオキシド(PO)の平均付加モル数を示し、bはエチレンオキシド(EO)の平均付加モル数を示す。
POの平均付加モル数a及びcは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、それぞれ独立して、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは70以下、より好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、より更に好ましくは40以下である。
EOの平均付加モル数bは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、より更に好ましくは20以下である。
POの平均付加モル数a及びcは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、それぞれ独立して、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは70以下、より好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、より更に好ましくは40以下である。
EOの平均付加モル数bは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、より更に好ましくは20以下である。
上記のようなポリオキシアルカンジイル基を有する多価アミンとしては、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらの市販品例としては、米国ハンツマン(Huntsman)社製のジェファーミン(Jeffamine)シリーズ製品が挙げられる。より具体的には、ジェファーミンD−230、同D−400、同D−600、同D−2000、同D−4000等のポリオキシプロピレン(PO)ジアミン、ジェファーミンED−600、同ED−900、同ED−2003等の(PO/EO)共重合体ジアミン、ジェファーミンEDR−148、同EDR−176等のポリオキシエチレンジアミン、ジェファーミンT−403、同T−3000、同T−5000等の(PO)共重合体トリアミンが好適に挙げられる。
前記共重合体ジアミン及びトリアミンの(PO/EO)共重合部位は、ランダム共重合でもブロック共重合でもよい。
上記の多価アミンは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記共重合体ジアミン及びトリアミンの(PO/EO)共重合部位は、ランダム共重合でもブロック共重合でもよい。
上記の多価アミンは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<反応性官能基を有するモノアミン>
反応性官能基を有するモノアミンは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点、及び機械的強度に優れた成形体を得る観点から、樹脂等の媒体と反応することができる反応性官能基を有するものである。反応性官能基を有するアミンは、分散安定性や増粘性や透明性を向上させる観点及び機械的強度に優れた成形体を得る観点から、ポリシロキサン構造を有するものを除くことが好ましい。
前記モノアミンの重量平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは60以上、より好ましくは70以上、更に好ましくは80以上、より更に好ましくは90以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、更に好ましくは500以下である。
反応性官能基を有するモノアミンは複数であってもよい。反応性官能基を有するモノアミンの重量平均分子量は、国際公開第2016/104803号の段落[0117]の<条件1>に記載のGPC法により測定することができる。また、各製品のカタログ値を参照することもできる。
反応性官能基を有するモノアミンは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点、及び機械的強度に優れた成形体を得る観点から、樹脂等の媒体と反応することができる反応性官能基を有するものである。反応性官能基を有するアミンは、分散安定性や増粘性や透明性を向上させる観点及び機械的強度に優れた成形体を得る観点から、ポリシロキサン構造を有するものを除くことが好ましい。
前記モノアミンの重量平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは60以上、より好ましくは70以上、更に好ましくは80以上、より更に好ましくは90以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、更に好ましくは500以下である。
反応性官能基を有するモノアミンは複数であってもよい。反応性官能基を有するモノアミンの重量平均分子量は、国際公開第2016/104803号の段落[0117]の<条件1>に記載のGPC法により測定することができる。また、各製品のカタログ値を参照することもできる。
前記反応性官能基としては、セルロースと結合したアミノ基以外の反応性を有する官能基であれば特に制限はない。
前記反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルデヒド基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基等が挙げられる。これらの中では、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、アルケニル基、及びアクリロイル基から選ばれる1種以上が好ましく、アリル基及びアクリロイル基から選ばれる1種以上がより好ましい。
前記反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルデヒド基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基等が挙げられる。これらの中では、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、アルケニル基、及びアクリロイル基から選ばれる1種以上が好ましく、アリル基及びアクリロイル基から選ばれる1種以上がより好ましい。
本発明に用いられる反応性官能基を有するモノアミンとしては、前記の反応性官能基を有する第1級モノアミン、第2級モノアミン、第3級モノアミン、4級アンモニウムが挙げられ、その炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは6以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは24以下、更に好ましくは18以下である。
第1級モノアミンとしては、前記の反応性官能基を有する脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、複素環含有モノアミン、脂環式モノアミン、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレン/プロピレンアミン等の誘導体類が挙げられる。
これらの中では、反応性の観点及び分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、前記の反応性官能基を有する第1級、第2級又は第3級のモノアミンが好ましく、前記の反応性官能基を有する第1級モノアミンがより好ましく、更にモノアミンが炭化水素基及びポリエーテル基から選ばれる1種以上を有する脂肪族第1級モノアミンがより好ましい。
第1級モノアミンとしては、前記の反応性官能基を有する脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、複素環含有モノアミン、脂環式モノアミン、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレン/プロピレンアミン等の誘導体類が挙げられる。
これらの中では、反応性の観点及び分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、前記の反応性官能基を有する第1級、第2級又は第3級のモノアミンが好ましく、前記の反応性官能基を有する第1級モノアミンがより好ましく、更にモノアミンが炭化水素基及びポリエーテル基から選ばれる1種以上を有する脂肪族第1級モノアミンがより好ましい。
反応性官能基を有する脂肪族モノアミンの具体例としては、前記の反応性官能基を有する、ビニルアミン、(モノ、ジ又はトリ)アリルアミン、(モノ、ジ又はトリ)オレイルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート等のアミノ基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、(モノ、ジ又はトリ)エタノールアミン、ヘプタミノール、イソエタリン、(モノ、ジ又はトリ)プロパノールアミン、スフィンゴシン、(モノ、ジ又はトリ)メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、芳香族アミン型エポキシ樹脂モノマー、アミノフェノール型エポキシ樹脂モノマー、各種アミノ酸等が挙げられ、反応性の観点から、(モノ、ジ又はトリ)アリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、(モノ、ジ又はトリ)エタノールアミン等が好ましい。
反応性官能基を有する芳香族モノアミンの具体例としては、アミノフェノール、アミノベンゼンチオール等が挙げられ、反応性官能基を有する複素環含有モノアミンの具体例としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、2−アミノピリジン等が挙げられる。
反応性官能基を有する芳香族モノアミンの具体例としては、アミノフェノール、アミノベンゼンチオール等が挙げられ、反応性官能基を有する複素環含有モノアミンの具体例としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、2−アミノピリジン等が挙げられる。
<反応性官能基を有しないモノアミン>
本発明においては、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、アニオン変性セルロース繊維に、アミンとして、更に反応性官能基を有しないモノアミンが結合してなるセルロース繊維複合体を用いることが好ましい。
反応性官能基を有しないモノアミンは、炭化水素基及びポリエーテル基から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
反応性官能基を有しないモノアミンの具体例としては、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ナフチルアミン、トリチルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が例示される。
本発明においては、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、アニオン変性セルロース繊維に、アミンとして、更に反応性官能基を有しないモノアミンが結合してなるセルロース繊維複合体を用いることが好ましい。
反応性官能基を有しないモノアミンは、炭化水素基及びポリエーテル基から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
反応性官能基を有しないモノアミンの具体例としては、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ナフチルアミン、トリチルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が例示される。
反応性官能基を有しないモノアミンが、オキシアルカンジイル基を有すると、分散安定性、増粘性、透明性が向上するためより好ましく、オキシアルカンジイル基は、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、オキシプロピレン基を含むことがより好ましい。
ここで、オキシアルカンジイル基の平均付加モル数は、1以上であり、2以上100以下が好ましく、2以上70以下がより好ましく、3以上50以下が更に好ましい。複数存在するアルカンジイル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
反応性官能基を有しないモノアミンの具体例としては、下記式(3)で表される化合物が好ましい。
ここで、オキシアルカンジイル基の平均付加モル数は、1以上であり、2以上100以下が好ましく、2以上70以下がより好ましく、3以上50以下が更に好ましい。複数存在するアルカンジイル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
反応性官能基を有しないモノアミンの具体例としては、下記式(3)で表される化合物が好ましい。
式(3)中、R2は水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、xはエチレンオキシド(EO)の平均付加モル数を示し、yはプロピレンオキシド(PO)の平均付加モル数を示す。
EOの平均付加モル数xは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは100以下であり、より好ましくは70以下であり、更に好ましくは50以下である。
POの平均付加モル数yは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である。
また、平均付加モル数の比(y/x)は、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、より更に好ましくは1以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である。
上記のような反応性官能基を有しないモノアミンの市販品例としては、米国ハンツマン(Huntsman)社製のジェファーミン(Jeffamine)M−600、同M−1000、同M−2005、同M−2070等が挙げられる。
上記の反応性官能基を有しないモノアミンは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
EOの平均付加モル数xは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは100以下であり、より好ましくは70以下であり、更に好ましくは50以下である。
POの平均付加モル数yは、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である。
また、平均付加モル数の比(y/x)は、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、より更に好ましくは1以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である。
上記のような反応性官能基を有しないモノアミンの市販品例としては、米国ハンツマン(Huntsman)社製のジェファーミン(Jeffamine)M−600、同M−1000、同M−2005、同M−2070等が挙げられる。
上記の反応性官能基を有しないモノアミンは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミン(合計アミン)は、下記式(1)で表される該アミンの導入率により調整することができる。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
上記式(1)における「セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量」とは、より具体的には「セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合した多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミン量(mmol/g)」である。
また、前記「アミン量」は、アミンの平均結合量(mmol/g)を意味し、「セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量」とは、アニオン性基がカルボキシ基の場合、アミン導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)を意味する。
ここで、導入された多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが複数種の場合、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンの導入率は、各アミンの導入率の合計である。
なお、アミンは、主としてセルロース繊維の表面に導入されると考えられる。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
上記式(1)における「セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量」とは、より具体的には「セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合した多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミン量(mmol/g)」である。
また、前記「アミン量」は、アミンの平均結合量(mmol/g)を意味し、「セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量」とは、アニオン性基がカルボキシ基の場合、アミン導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)を意味する。
ここで、導入された多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが複数種の場合、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンの導入率は、各アミンの導入率の合計である。
なお、アミンは、主としてセルロース繊維の表面に導入されると考えられる。
第1発明において、上記式(1)で表されるアミンの導入率は、分散安定性を向上させ、増粘性を向上させる観点から、60%以下であり、好ましくは55%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは45%以下、より更に好ましくは40%以下であり、そして、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。上記の観点から、上記式(1)で表されるアミンの導入率は、好ましくは5%以上60%以下、より好ましくは5%以上55%以下、更に好ましくは10%以上50%以下、より更に好ましくは10%以上45%以下である。
また、第1発明において、多価アミン、反応性官能基を有するモノアミン及び反応性官能基を有しないモノアミンの合計アミンは、下記式(2)で表されるアミンの導入率が、分散安定性や増粘性を向上させる観点から、好ましくは40%以上100%以下、より好ましくは70%以上100%以下、更に好ましくは90%以上100%以下である。
アミンの導入率(%)=〔アミンの平均結合量(mmol/g)/アミン導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)〕×100 (2)
上記式(2)における「アミンの平均結合量(mmol/g)」とは、より具体的には「セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合した多価アミン、反応性官能基を有するモノアミン及び反応性官能基を有しないモノアミンから選ばれる1種以上の合計アミンの平均結合量(mmol/g)」を意味する。
ただし、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下の場合は、前記アミンの導入率は、分散安定性を向上させ、増粘性や透明性を向上させる観点から、100%以下、好ましくは80%以下、より好ましくは60%以下であり、増粘性や透明性を向上させる観点から、好ましくは55%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは45%以下、より更に好ましくは40%以下であり、そして、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。
アミンの導入率(%)=〔アミンの平均結合量(mmol/g)/アミン導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)〕×100 (2)
上記式(2)における「アミンの平均結合量(mmol/g)」とは、より具体的には「セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合した多価アミン、反応性官能基を有するモノアミン及び反応性官能基を有しないモノアミンから選ばれる1種以上の合計アミンの平均結合量(mmol/g)」を意味する。
ただし、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下の場合は、前記アミンの導入率は、分散安定性を向上させ、増粘性や透明性を向上させる観点から、100%以下、好ましくは80%以下、より好ましくは60%以下であり、増粘性や透明性を向上させる観点から、好ましくは55%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは45%以下、より更に好ましくは40%以下であり、そして、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。
第2発明において、上記式(1)で表されるアミンの導入率は、分散安定性及び透明性を向上させる観点から、好ましくは10%以上100%以下であるが、増粘性を向上させる観点から、好ましくは60%以下、より好ましくは55%以下、更に好ましくは50%以下、より更に好ましくは45%以下、より更に好ましくは40%以下であり、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。
また、第2発明において、多価アミン、反応性官能基を有するモノアミン及び反応性官能基を有しないモノアミンの合計アミンは、前記式(2)で表されるアミンの導入率が、分散安定性及び透明性を向上させる観点から、好ましくは40%以上100%以下、より好ましくは70%以上100%以下、更に好ましくは90%以上100%以下である。
また、第2発明において、多価アミン、反応性官能基を有するモノアミン及び反応性官能基を有しないモノアミンの合計アミンは、前記式(2)で表されるアミンの導入率が、分散安定性及び透明性を向上させる観点から、好ましくは40%以上100%以下、より好ましくは70%以上100%以下、更に好ましくは90%以上100%以下である。
本発明において、下記式(3)で表される反応性官能基を有しないモノアミンの導入率は、増粘性や透明性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上であり、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下、更に好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下である。上記の観点から、下記式(3)で表される反応性官能基を有しないモノアミンの導入率は、好ましくは5%以上95%以下、より好ましくは10%以上90%以下、更に好ましくは10%以上70%以下である。
反応性官能基を有しないモノアミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合した反応性官能基を有しないモノアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (3)
ここで、導入された反応性官能基を有しないモノアミンが複数種の場合、反応性官能基を有しないモノアミンの導入率は、各アミンの導入率の合計である。
反応性官能基を有しないモノアミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合した反応性官能基を有しないモノアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (3)
ここで、導入された反応性官能基を有しないモノアミンが複数種の場合、反応性官能基を有しないモノアミンの導入率は、各アミンの導入率の合計である。
多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率に対する反応性官能基を有しないモノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)は、増粘性や透明性を向上させる観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.15以上であり、成形体の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは1以下である。上記の観点から、前記モノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)は、好ましくは0.01以上10以下、より好ましくは0.05以上5以下、更に好ましくは0.1以上3以下、更に好ましくは0.15以上1以下である。
アミンの導入率は、赤外吸収分光法(IR)により、セルロース繊維複合体におけるアミンの結合量を測定し、そこから算出することができる。具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
アミンの導入率は、赤外吸収分光法(IR)により、セルロース繊維複合体におけるアミンの結合量を測定し、そこから算出することができる。具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
<セルロース繊維複合体の製造>
第1発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなる。結合は、共有結合、イオン結合いずれであってもよいが、製造の容易性の観点から、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基と前記アミンとのイオン結合であることが好ましい。
第1発明のセルロース繊維複合体におけるアニオン変性セルロース繊維(A)に対する多価アミン(B−1)及び反応性官能基を有するモノアミン(B−2)から選ばれる1種以上のアミン〔合計アミン(B)=(B−1)+(B−2)〕の質量比[(B)/(A)]は、反応性官能基による媒体との親和性を発現させ、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは5以下、より更に好ましくは3以下、より更にこのましくは1以下である。
第1発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなる。結合は、共有結合、イオン結合いずれであってもよいが、製造の容易性の観点から、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基と前記アミンとのイオン結合であることが好ましい。
第1発明のセルロース繊維複合体におけるアニオン変性セルロース繊維(A)に対する多価アミン(B−1)及び反応性官能基を有するモノアミン(B−2)から選ばれる1種以上のアミン〔合計アミン(B)=(B−1)+(B−2)〕の質量比[(B)/(A)]は、反応性官能基による媒体との親和性を発現させ、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは5以下、より更に好ましくは3以下、より更にこのましくは1以下である。
第2発明のセルロース繊維複合体は、平均重合度が300以下であるアニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなる。結合は、共有結合、イオン結合いずれであってもよいが、製造の容易性の観点から、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基と前記アミンとのイオン結合であることが好ましい。
第2発明のセルロース繊維複合体における前記質量比[(B)/(A)]は、分散安定性や透明性を向上させる観点から、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.3以上、より更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは5以下である。
第2発明のセルロース繊維複合体における前記質量比[(B)/(A)]は、分散安定性や透明性を向上させる観点から、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.3以上、より更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは5以下である。
反応性官能基を有しないモノアミン(C)を用いる場合、セルロース繊維複合体におけるアニオン変性セルロース繊維(A)に対する反応性官能基を有しないモノアミン(C)の質量比[(C)/(A)]は、分散安定性、増粘性、透明性を向上させる観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
セルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合することで製造できる。アニオン性基と前記アミンとをイオン結合させる観点から、アニオン変性セルロース繊維は酸型であることが好ましい。
具体的には、前記の混合物を、例えば、前記成分を水性媒体中で撹拌機で分散することにより得ることができる。水性媒体としては、水分を少なくとも10質量%以上含有する液状媒体が好ましい。
セルロース繊維複合体の製造は、例えば、水分を10質量%以下しか含まない酢酸エチル等の非水系媒体中で撹拌機で分散することでも得ることができる。
セルロース繊維複合体の製造時における水系組成物中の水性媒体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上である。
セルロース繊維複合体の製造時には、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤、水溶性高分子、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができる。
本発明のセルロース繊維複合体は、分散安定性、増粘性、透明性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の各種の工業製品に好適に用いることができる。
具体的には、前記の混合物を、例えば、前記成分を水性媒体中で撹拌機で分散することにより得ることができる。水性媒体としては、水分を少なくとも10質量%以上含有する液状媒体が好ましい。
セルロース繊維複合体の製造は、例えば、水分を10質量%以下しか含まない酢酸エチル等の非水系媒体中で撹拌機で分散することでも得ることができる。
セルロース繊維複合体の製造時における水系組成物中の水性媒体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上である。
セルロース繊維複合体の製造時には、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤、水溶性高分子、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができる。
本発明のセルロース繊維複合体は、分散安定性、増粘性、透明性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の各種の工業製品に好適に用いることができる。
[微細セルロース繊維複合体の製造方法]
本発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合した後に、必要に応じて更に微細化処理を行い、微細セルロース繊維複合体とすることができる。
微細化処理は、機械的な処理であり、微細化処理を行うことにより、ナノスケールの繊維長、繊維径を有する微細セルロース繊維(ナノファイバー)へと変換することができる。
セルロース繊維を解繊処理してナノファイバーとすることにより、透明度の高いセルロースナノファイバー分散体を得ることができる。
なお、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維を更に微細化処理して、予め微細セルロース繊維とした後、多価アミンを添加して、微細セルロース繊維複合体を得ることもできる。
本発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合した後に、必要に応じて更に微細化処理を行い、微細セルロース繊維複合体とすることができる。
微細化処理は、機械的な処理であり、微細化処理を行うことにより、ナノスケールの繊維長、繊維径を有する微細セルロース繊維(ナノファイバー)へと変換することができる。
セルロース繊維を解繊処理してナノファイバーとすることにより、透明度の高いセルロースナノファイバー分散体を得ることができる。
なお、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維を更に微細化処理して、予め微細セルロース繊維とした後、多価アミンを添加して、微細セルロース繊維複合体を得ることもできる。
セルロース繊維を微細化する際に用いる装置は特に限定されない。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、超音波撹拌機等が挙げられる。微細化の際には、セルロース繊維の分散体に強力な剪断力を印加することが好ましい。微細化効率の観点から、強力な剪断力を印加できる湿式の高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーは、流体を加圧(高圧)し、流路に設けた非常に細い隙間から流体を噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって、分散、解繊、粉砕、及び微細化を行う装置である。
高圧ホモジナイザーを用いて分散体に印加する圧力は、微細化効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上である。また、処理パス回数は、微細化効率の観点から、好ましくは1回以上、好ましくは2回以上であり、そして、好ましくは20回以下、より好ましくは15回以下、更に好ましくは10回以下である。
高圧ホモジナイザーは、流体を加圧(高圧)し、流路に設けた非常に細い隙間から流体を噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって、分散、解繊、粉砕、及び微細化を行う装置である。
高圧ホモジナイザーを用いて分散体に印加する圧力は、微細化効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上である。また、処理パス回数は、微細化効率の観点から、好ましくは1回以上、好ましくは2回以上であり、そして、好ましくは20回以下、より好ましくは15回以下、更に好ましくは10回以下である。
第1発明の場合、セルロース繊維複合体又は上記の微細化処理により得られる微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは40nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは100nm以上であり、そして、分散安定性と増粘性を向上させる観点から、好ましくは900nm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは600nm以下、より更に好ましくは500nm以下、より更に好ましくは200nm以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは2.5nm以上であり、そして、分散安定性と増粘性を向上させる観点から、好ましくは60nm以下、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上であり、そして、分散安定性と増粘性を向上させる観点から、好ましくは300以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下、より更に好ましくは180以下、より更に好ましくは100以下、より更に好ましくは50以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは2.5nm以上であり、そして、分散安定性と増粘性を向上させる観点から、好ましくは60nm以下、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上であり、そして、分散安定性と増粘性を向上させる観点から、好ましくは300以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下、より更に好ましくは180以下、より更に好ましくは100以下、より更に好ましくは50以下である。
第2発明の場合、セルロース繊維複合体又は上記の微細化処理により得られる微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは40nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは100nm以上であり、そして、分散安定性と透明性を向上させる観点から、好ましくは900nm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは700nm以下、より更に好ましくは600nm以下、より更に好ましくは500nm以下、より更に好ましくは200nm以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、そして、分散安定性と透明性を向上させる観点から、好ましくは60nm以下、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上であり、そして、分散安定性と透明性を向上させる観点から、好ましくは300以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下、より更に好ましくは180以下、より更に好ましくは100以下、より更に好ましくは50以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、そして、分散安定性と透明性を向上させる観点から、好ましくは60nm以下、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
セルロース繊維複合体又は微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、機械的強度に優れた成形体を得る観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上であり、そして、分散安定性と透明性を向上させる観点から、好ましくは300以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下、より更に好ましくは180以下、より更に好ましくは100以下、より更に好ましくは50以下である。
上記の観点から、本発明において、セルロース繊維複合体又は前記の微細化処理により得られる微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、好ましくは20nm以上900nm以下が好ましく、より好ましくは40nm以上700nm以下、更に好ましくは60nm以上600nm以下であり、平均繊維径は、好ましくは1nm以上60nm以下、より好ましくは1nm以上40nm以下、更に好ましくは2nm以上20nmであり、平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上180以下、更に好ましくは20以上150以下である。
セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維複合体の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維複合体の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
<分散体>
本発明の分散体は、本発明のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる。
本発明のセルロース繊維複合体を、媒体中で分散することで、分散安定性に優れるセルロース繊維複合体を含有する分散体を得ることができる。
かかる分散体は、ハンドリング性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
本発明の分散体は、本発明のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる。
本発明のセルロース繊維複合体を、媒体中で分散することで、分散安定性に優れるセルロース繊維複合体を含有する分散体を得ることができる。
かかる分散体は、ハンドリング性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
(媒体)
媒体は特に限定されず、用途に応じて、水;エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、メタクリル酸メチル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;トルエン等の炭化水素系溶媒;酢酸、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、モノマー、プレポリマー、ポリマー等が挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、分散安定性や増粘性の観点から、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びアミド系溶媒から選ばれる1種以上が好ましい。
分散体中のセルロース繊維複合体の配合量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
媒体は特に限定されず、用途に応じて、水;エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、メタクリル酸メチル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;トルエン等の炭化水素系溶媒;酢酸、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、モノマー、プレポリマー、ポリマー等が挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、分散安定性や増粘性の観点から、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びアミド系溶媒から選ばれる1種以上が好ましい。
分散体中のセルロース繊維複合体の配合量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
(分散体の製造)
本発明の分散体は、本発明のセルロース繊維複合体と前記媒体を、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、2軸機混練機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機等を用いた機械的処理等を行うことにより得ることができる。この際、分散体の用途を鑑み、必要に応じて、温度や圧力等の分散処理条件を適宜調整することができる。
本発明の分散体は、本発明のセルロース繊維複合体と前記媒体を、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、2軸機混練機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機等を用いた機械的処理等を行うことにより得ることができる。この際、分散体の用途を鑑み、必要に応じて、温度や圧力等の分散処理条件を適宜調整することができる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる。
本発明で用いられる樹脂組成物に含有される樹脂に特に限定はなく、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。また、樹脂前駆体を配合することもできる。かかる樹脂又は樹脂前駆体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる。
本発明で用いられる樹脂組成物に含有される樹脂に特に限定はなく、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。また、樹脂前駆体を配合することもできる。かかる樹脂又は樹脂前駆体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂;塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;ポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリウレタン樹脂;フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、分散性に優れる分散液が得られることから、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、(メタ)アクリル系樹脂がより好ましく、50重量%以上の(メタ)アクリル酸メチルを単量体単位として含む(メタ)アクリル系樹脂が更に好ましい。なお、(メタ)アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及び/又はアクリル系樹脂を意味する。
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂;塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;ポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリウレタン樹脂;フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、分散性に優れる分散液が得られることから、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、(メタ)アクリル系樹脂がより好ましく、50重量%以上の(メタ)アクリル酸メチルを単量体単位として含む(メタ)アクリル系樹脂が更に好ましい。なお、(メタ)アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及び/又はアクリル系樹脂を意味する。
(硬化性樹脂)
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる分散液や成形体が得られるので好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、特開2018−024967号公報の段落〔0113〕に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤で、例えば、単量体(単官能単量体、多官能単量体)、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる分散液や成形体が得られるので好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、特開2018−024967号公報の段落〔0113〕に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤で、例えば、単量体(単官能単量体、多官能単量体)、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系単量体、アクリロイルモルホリンなどのアクリロイル系単量体、ビニルピロリドン等のビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等の単官能単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等のジ(メタ)アクリレート系の2官能単量体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の3〜8官能単量体等が挙げられる。
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加体等の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等)、ポリエステル(メタ)アクリレート(脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレート等)、シリコーン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加体等の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等)、ポリエステル(メタ)アクリレート(脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレート等)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレート等)、シリコーン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられるが、分散性に優れる分散液が得られることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。
(セルロース系樹脂)
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース(セルロースアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレート等の有機酸エステル;硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル;硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル;アセチル化ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロースエーテルエステル等が挙げられる。酢酸セルロースには、セルローストリアセテート(アセチル置換度2.6〜3)、セルロースジアセテート(アセチル置換度:2〜2.6)、セルロースモノアセテートが含まれる。
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース(セルロースアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレート等の有機酸エステル;硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル;硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル;アセチル化ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロースエーテルエステル等が挙げられる。酢酸セルロースには、セルローストリアセテート(アセチル置換度2.6〜3)、セルロースジアセテート(アセチル置換度:2〜2.6)、セルロースモノアセテートが含まれる。
(ゴム系樹脂)
本発明のセルロース繊維複合体は分散安定性に優れることから、ゴム系樹脂を配合することで、機械的強度に優れる成形体を得ることができる。
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、及びエポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
本発明のセルロース繊維複合体は分散安定性に優れることから、ゴム系樹脂を配合することで、機械的強度に優れる成形体を得ることができる。
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、及びエポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、セルロース繊維複合体が有する修飾基の構造に合わせて、配合する樹脂を適切に選択することにより、さらに高い機械的強度の向上効果が得られる。
例えば、セルロース繊維複合体に導入された修飾基aがアミノ基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、アルコキシド基である場合は、エポキシ樹脂、イソシアネート系硬化樹脂(樹脂自身が硬化性イソシアネート基を含有する場合、及び硬化剤としてイソシアネートを用いる場合を含む)、エステル樹脂、ウレタン樹脂、チオエステル樹脂、チオウレタン樹脂の他、カルボン酸無水物構造やカルボン酸ハロゲン化物構造、ラクトン構造やラクタム構造を有する樹脂、その他の前記修飾基aと反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。
セルロース繊維複合体に導入された修飾基bがビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基である場合は、ラジカル硬化性を有する硬化性樹脂(アクリル樹脂等の光硬化樹脂やゴム等の硫黄硬化樹脂等)、その他の前記修飾基bと反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。
例えば、セルロース繊維複合体に導入された修飾基aがアミノ基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、アルコキシド基である場合は、エポキシ樹脂、イソシアネート系硬化樹脂(樹脂自身が硬化性イソシアネート基を含有する場合、及び硬化剤としてイソシアネートを用いる場合を含む)、エステル樹脂、ウレタン樹脂、チオエステル樹脂、チオウレタン樹脂の他、カルボン酸無水物構造やカルボン酸ハロゲン化物構造、ラクトン構造やラクタム構造を有する樹脂、その他の前記修飾基aと反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。
セルロース繊維複合体に導入された修飾基bがビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基である場合は、ラジカル硬化性を有する硬化性樹脂(アクリル樹脂等の光硬化樹脂やゴム等の硫黄硬化樹脂等)、その他の前記修飾基bと反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。
セルロース繊維複合体に導入された修飾基cがカルボキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、イソシアネート基である場合は、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、チオエステル樹脂、チオウレタン樹脂、その他の前記修飾基cと反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。
セルロース繊維複合体に導入された修飾基がオキサゾリン基である場合は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基等のオキサゾリン基と反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。
セルロース繊維複合体に導入された修飾基がシラノール基を含有する場合は、シリコーン樹脂等のシラノール基と反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。 これらのセルロース繊維複合体と樹脂との組成物は、本発明のセルロース繊維複合体と上記樹脂とを混合して製造することもできるし、モノマーやオリゴマー等の上記樹脂の前駆体と混合した後、重合することで樹脂組成物を製造することもできる。
セルロース繊維複合体に導入された修飾基がオキサゾリン基である場合は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基等のオキサゾリン基と反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。
セルロース繊維複合体に導入された修飾基がシラノール基を含有する場合は、シリコーン樹脂等のシラノール基と反応性を有する官能基を骨格中に有する樹脂が好ましい。 これらのセルロース繊維複合体と樹脂との組成物は、本発明のセルロース繊維複合体と上記樹脂とを混合して製造することもできるし、モノマーやオリゴマー等の上記樹脂の前駆体と混合した後、重合することで樹脂組成物を製造することもできる。
本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維複合体の量は、樹脂の物性や成形法によって適宜決定しうるが、セルロース繊維複合体の配合効果を発揮させる観点から、配合量で換算して、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、より更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下である。
(その他の成分)
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、結晶核剤、充填剤、加水分解抑制剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、多糖類、香料等を配合することができる。
また、樹脂組成物がゴム系樹脂を配合する場合には、前記以外の成分として、所望により、カーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂等の各種添加剤を一般的な量で配合させることができる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、結晶核剤、充填剤、加水分解抑制剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、多糖類、香料等を配合することができる。
また、樹脂組成物がゴム系樹脂を配合する場合には、前記以外の成分として、所望により、カーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂等の各種添加剤を一般的な量で配合させることができる。
(樹脂組成物の調製)
樹脂組成物は、セルロース繊維複合体、前記の樹脂を、必要により、分散媒体、及びこれら以外の成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。また、これらの各原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で撹拌、又は密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することで調製することができる。
樹脂組成物は、セルロース繊維複合体、前記の樹脂を、必要により、分散媒体、及びこれら以外の成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。また、これらの各原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で撹拌、又は密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することで調製することができる。
[成形体]
本発明の成形体は、本発明のセルロース繊維複合体又は該セルロース繊維複合体と樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなる。
(成形法)
成形法としては、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形法を適用することができる。本発明のセルロース繊維複合体及び樹脂組成物は分散安定性が優れており、成形体である各種樹脂製品の引張弾性率、引張強度等の機械的強度が優れたものとなる。これは、分散安定性に優れたセルロース繊維複合体が樹脂中で疑似架橋構造をとることができるためと推定される。
本発明の成形体は、本発明のセルロース繊維複合体又は該セルロース繊維複合体と樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなる。
(成形法)
成形法としては、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形法を適用することができる。本発明のセルロース繊維複合体及び樹脂組成物は分散安定性が優れており、成形体である各種樹脂製品の引張弾性率、引張強度等の機械的強度が優れたものとなる。これは、分散安定性に優れたセルロース繊維複合体が樹脂中で疑似架橋構造をとることができるためと推定される。
(成形体の用途)
本発明の成形体の用途は特に限定されない。例えば、透明樹脂材料、3次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られることから、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、塗料、電子材料、繊維複合材料等の用途に好適に適用でき、また、機械的強度に優れる成形体が得られることから、3次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品、包装材料等の用途に好適に適用できる。
本発明の成形体の用途は特に限定されない。例えば、透明樹脂材料、3次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られることから、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、塗料、電子材料、繊維複合材料等の用途に好適に適用でき、また、機械的強度に優れる成形体が得られることから、3次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品、包装材料等の用途に好適に適用できる。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に、以下の〔1〕〜〔49〕を開示する。
〔1〕アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、
下記条件1及び2の少なくとも一つを満たす、セルロース繊維複合体。
条件1:下記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下である。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2:アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下である。
〔1〕アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、
下記条件1及び2の少なくとも一つを満たす、セルロース繊維複合体。
条件1:下記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下である。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2:アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下である。
〔2〕条件2のアニオン変性セルロース繊維の平均重合度が30以上300以下である、前記〔1〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔3〕条件2のアニオン変性セルロース繊維の平均重合度が50以上300以下である、前記〔1〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔4〕条件2のアニオン変性セルロース繊維の平均重合度が50以上250以下である、前記〔1〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔5〕条件1のアミンの導入率が5%以上60%以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔6〕条件1のアミンの導入率が5%以上55%以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔7〕条件1のアミンの導入率が10%以上50%以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔8〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量が、0.1mmol/g以上3mmol/g以下である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔9〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量が、0.2mmol/g以上2mmol/g以下である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔10〕アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が2以上200以下である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔11〕アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が3以上100以下である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔3〕条件2のアニオン変性セルロース繊維の平均重合度が50以上300以下である、前記〔1〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔4〕条件2のアニオン変性セルロース繊維の平均重合度が50以上250以下である、前記〔1〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔5〕条件1のアミンの導入率が5%以上60%以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔6〕条件1のアミンの導入率が5%以上55%以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔7〕条件1のアミンの導入率が10%以上50%以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔8〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量が、0.1mmol/g以上3mmol/g以下である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔9〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量が、0.2mmol/g以上2mmol/g以下である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔10〕アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が2以上200以下である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔11〕アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が3以上100以下である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔12〕多価アミンが、ジアミン及びトリアミンから選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔13〕多価アミンが、脂肪族ジアミン、脂肪族トリアミン、単環芳香族ジアミン、縮合多環芳香族ジアミン、ビス(ジアミノフェニル)、4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(アミノフェノキシ)、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)、ビス(アミノベンゾイル)、複素環含有ジアミン、芳香族トリアミン、芳香族テトラアミン、脂環式ジアミン、重合部位又は共重合部位を有するジアミン又はトリアミン、アミン−エポキシアダクト系化合物(アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物)、アミン−イソシアネートアダクト系化合物(アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物)、及びそれらの誘導体から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔14〕多価アミンがオキシアルカンジイル基を有する、前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔15〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上90以下である、前記〔14〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔16〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上70以下である、前記〔14〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔17〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が3以上50以下である、前記〔14〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔18〕オキシアルカンジイル基が、オキシプロピレン基とオキシエチレン基から選ばれる1種以上を含む、前記〔14〕〜〔17〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔19〕オキシアルカンジイル基がオキシプロピレン基を含む、前記〔14〕〜〔18〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔13〕多価アミンが、脂肪族ジアミン、脂肪族トリアミン、単環芳香族ジアミン、縮合多環芳香族ジアミン、ビス(ジアミノフェニル)、4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(アミノフェノキシ)、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)、ビス(アミノベンゾイル)、複素環含有ジアミン、芳香族トリアミン、芳香族テトラアミン、脂環式ジアミン、重合部位又は共重合部位を有するジアミン又はトリアミン、アミン−エポキシアダクト系化合物(アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物)、アミン−イソシアネートアダクト系化合物(アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物)、及びそれらの誘導体から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔14〕多価アミンがオキシアルカンジイル基を有する、前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔15〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上90以下である、前記〔14〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔16〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上70以下である、前記〔14〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔17〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が3以上50以下である、前記〔14〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔18〕オキシアルカンジイル基が、オキシプロピレン基とオキシエチレン基から選ばれる1種以上を含む、前記〔14〕〜〔17〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔19〕オキシアルカンジイル基がオキシプロピレン基を含む、前記〔14〕〜〔18〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔20〕多価アミンが、脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔19〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔21〕多価アミンが、オキシアルカンジイル基を有する脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔20〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔22〕反応性官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルデヒド基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アルコキシド基、メチロール基、及びシラノール基から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔21〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔23〕反応性官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、アルケニル基、及びアクリロイル基から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔21〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔21〕多価アミンが、オキシアルカンジイル基を有する脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔20〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔22〕反応性官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルデヒド基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アルコキシド基、メチロール基、及びシラノール基から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔21〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔23〕反応性官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、アルケニル基、及びアクリロイル基から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔21〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔24〕アニオン変性セルロース繊維に、更に反応性官能基を有しないモノアミンが結合してなる、前記〔1〕〜〔23〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔25〕反応性官能基を有しないモノアミンが、炭化水素基及びポリエーテル基から選ばれる1種以上を有する、前記〔24〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔26〕反応性官能基を有しないモノアミンが、オキシアルカンジイル基を有する、前記〔24〕又は〔25〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔27〕オキシアルカンジイル基が、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基から選ばれる1種以上を含む、前記〔26〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔28〕オキシアルカンジイル基がオキシプロピレン基を含む、前記〔27〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔29〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上100以下である、前記〔26〕〜〔28〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔30〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上70以下である、前記〔26〕〜〔28〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔31〕反応性官能基を有しないモノアミンの導入率が5%以上95%以下である、前記〔24〕〜〔30〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔32〕反応性官能基を有しないモノアミンの導入率が10%以上90%以下である、前記〔24〕〜〔30〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔25〕反応性官能基を有しないモノアミンが、炭化水素基及びポリエーテル基から選ばれる1種以上を有する、前記〔24〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔26〕反応性官能基を有しないモノアミンが、オキシアルカンジイル基を有する、前記〔24〕又は〔25〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔27〕オキシアルカンジイル基が、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基から選ばれる1種以上を含む、前記〔26〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔28〕オキシアルカンジイル基がオキシプロピレン基を含む、前記〔27〕に記載のセルロース繊維複合体。
〔29〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上100以下である、前記〔26〕〜〔28〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔30〕オキシアルカンジイル基の平均付加モル数が2以上70以下である、前記〔26〕〜〔28〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔31〕反応性官能基を有しないモノアミンの導入率が5%以上95%以下である、前記〔24〕〜〔30〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔32〕反応性官能基を有しないモノアミンの導入率が10%以上90%以下である、前記〔24〕〜〔30〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔33〕多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率に対する反応性官能基を有しないモノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)が、0.01以上10以下である、前記〔1〕〜〔32〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔34〕多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率に対する反応性官能基を有しないモノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)が、0.05以上5以下である、前記〔1〕〜〔32〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔35〕多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率に対する反応性官能基を有しないモノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)が、0.1以上3以下である、前記〔1〕〜〔32〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔36〕アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が2500μm以下である、前記〔1〕〜〔35〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔37〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基がカルボキシ基である、前記〔1〕〜〔36〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔38〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基とアミンとがイオン結合してなる、前記〔1〕〜〔37〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔34〕多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率に対する反応性官能基を有しないモノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)が、0.05以上5以下である、前記〔1〕〜〔32〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔35〕多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率に対する反応性官能基を有しないモノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)が、0.1以上3以下である、前記〔1〕〜〔32〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔36〕アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が2500μm以下である、前記〔1〕〜〔35〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔37〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基がカルボキシ基である、前記〔1〕〜〔36〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔38〕アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基とアミンとがイオン結合してなる、前記〔1〕〜〔37〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔39〕セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が、5以上200以下である、前記〔1〕〜〔38〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔40〕セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が、10以上180以下である、前記〔1〕〜〔38〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔41〕セルロース繊維複合体の平均繊維長が20nm以上900nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔42〕セルロース繊維複合体の平均繊維長が40nm以上700nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔43〕セルロース繊維複合体の平均繊維径が1nm以上60nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔44〕セルロース繊維複合体の平均繊維径が2nm以上20nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔40〕セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が、10以上180以下である、前記〔1〕〜〔38〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔41〕セルロース繊維複合体の平均繊維長が20nm以上900nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔42〕セルロース繊維複合体の平均繊維長が40nm以上700nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔43〕セルロース繊維複合体の平均繊維径が1nm以上60nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔44〕セルロース繊維複合体の平均繊維径が2nm以上20nm以下である、前記〔1〕〜〔40〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
〔45〕前記〔1〕〜〔44〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる、分散体。
〔46〕前記〔1〕〜〔44〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる、樹脂組成物。
〔47〕前記〔1〕〜〔44〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体又は前記〔46〕に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
〔48〕アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合する、前記〔1〕〜〔44〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
〔49〕さらに、微細化処理を行う、前記〔48〕に記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
〔46〕前記〔1〕〜〔44〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる、樹脂組成物。
〔47〕前記〔1〕〜〔44〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体又は前記〔46〕に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
〔48〕アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合する、前記〔1〕〜〔44〕のいずれかに記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
〔49〕さらに、微細化処理を行う、前記〔48〕に記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
〔セルロース繊維(アニオン変成セルロース繊維を含む)の平均重合度の測定〕
セルロース繊維の平均重合度は、次のようにして測定した。
(1)測定用溶液の調製
測定対象のセルロース繊維を0.1g精秤(乾燥質量)し、100mLビーカーにとり、0.5M銅エチレンジアミン溶液を50mL添加し、セルロースが完全に溶解するまで1時間撹拌し、測定用溶液を調製した。
(2)平均重合度の測定
上記(1)で得られた測定用溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽(20±0.1)℃中で1時間静置した後、液の流下時間を測定した。
種々のセルロース濃度(g/dL)の銅アンモニア溶液の流下時間(t(秒))とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間(t0(秒))から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr=t/t0
次に、それぞれのセルロース濃度における還元粘度(ηsp/c)を下記式より求めた。
ηsp/c=(ηr−1)/c (c:セルロース濃度(g/dL))
更に、得られた還元粘度をc=0に外挿して固有粘度[η](dL/g)を求め、下記式によりセルロース繊維の平均重合度を求めた。
平均重合度=2000×[η]
セルロース繊維の平均重合度は、次のようにして測定した。
(1)測定用溶液の調製
測定対象のセルロース繊維を0.1g精秤(乾燥質量)し、100mLビーカーにとり、0.5M銅エチレンジアミン溶液を50mL添加し、セルロースが完全に溶解するまで1時間撹拌し、測定用溶液を調製した。
(2)平均重合度の測定
上記(1)で得られた測定用溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽(20±0.1)℃中で1時間静置した後、液の流下時間を測定した。
種々のセルロース濃度(g/dL)の銅アンモニア溶液の流下時間(t(秒))とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間(t0(秒))から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr=t/t0
次に、それぞれのセルロース濃度における還元粘度(ηsp/c)を下記式より求めた。
ηsp/c=(ηr−1)/c (c:セルロース濃度(g/dL))
更に、得られた還元粘度をc=0に外挿して固有粘度[η](dL/g)を求め、下記式によりセルロース繊維の平均重合度を求めた。
平均重合度=2000×[η]
〔セルロース繊維(アニオン変成セルロース繊維を含む)、短繊維化されたセルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、及び平均アスペクト比の測定〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が0.01質量%の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計(ジャスコインターナショナル株式会社製、商品名:IF−3200)を用いて、フロントレンズ:2倍、テレセントリックズームレンズ:1倍、画像分解能:0.835μm/ピクセル、シリンジ内径:6515μm、スペーサー厚み:1000μm、画像認識モード:ゴースト、閾値:8、分析サンプル量:1mL、サンプリング:15%の条件で測定した。セルロース繊維を10000本以上測定し、それらの平均ISO繊維長を平均繊維長として算出し、平均ISO繊維径を平均繊維径として算出し、平均アスペクト比を算出した。
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が0.01質量%の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計(ジャスコインターナショナル株式会社製、商品名:IF−3200)を用いて、フロントレンズ:2倍、テレセントリックズームレンズ:1倍、画像分解能:0.835μm/ピクセル、シリンジ内径:6515μm、スペーサー厚み:1000μm、画像認識モード:ゴースト、閾値:8、分析サンプル量:1mL、サンプリング:15%の条件で測定した。セルロース繊維を10000本以上測定し、それらの平均ISO繊維長を平均繊維長として算出し、平均ISO繊維径を平均繊維径として算出し、平均アスペクト比を算出した。
〔セルロース繊維複合体(微細したものを含む)の平均繊維長、平均繊維径、及び平均アスペクト比の測定〕
測定対象のセルロース複合体に媒体を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡((AFM)、Digital instrument社製、Nanoscope III Tapping mode AFM、プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を100本以上抽出し、平均繊維長、平均繊維径を測定した。平均アスペクト比は、平均繊維長、平均繊維径から算出した。
測定対象のセルロース複合体に媒体を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡((AFM)、Digital instrument社製、Nanoscope III Tapping mode AFM、プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を100本以上抽出し、平均繊維長、平均繊維径を測定した。平均アスペクト比は、平均繊維長、平均繊維径から算出した。
〔アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基(カルボキシ基)含有量の測定〕
乾燥質量0.5gの測定対象のセルロース繊維を100mLビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製した。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー株式会社製、商品名:AUT−710)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定した。pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出した。
アニオン性基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/測定対象のセルロース繊維の質量(0.5g)
乾燥質量0.5gの測定対象のセルロース繊維を100mLビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製した。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー株式会社製、商品名:AUT−710)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定した。pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出した。
アニオン性基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/測定対象のセルロース繊維の質量(0.5g)
〔セルロース繊維複合体におけるアミンの平均結合量及び導入率の測定〕
乾燥させたセルロース繊維複合体をフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)(日本分光株式会社製、商品名:FT/IR4600)を用いATR法にて測定し、下記式により、イオン結合によるアミンの平均結合量を求めることで、アミンの導入率を算出した。
以下はアニオン性基がカルボキシ基(−COOH)の場合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、アミンの平均結合量及び導入率を算出すればよい。
アミンの平均結合量(mmol/g)=[アミン導入前のセルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)]×[1−(アミン導入後のセルロース繊維の1720cm−1のピーク強度÷アミン導入前のセルロース繊維の1720cm−1のピーク強度)]
1720cm−1のピーク強度:カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
アミンの導入率(%)=〔アミンの平均結合量(mmol/g)/アミン導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)〕×100
アミンを複数種同時に結合させる場合は、上記のアミン導入率から個々のアミン導入率を計算する。その際、反応時に存在する個々のアミンが、モル比率に比例して反応したものとする。
乾燥させたセルロース繊維複合体をフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)(日本分光株式会社製、商品名:FT/IR4600)を用いATR法にて測定し、下記式により、イオン結合によるアミンの平均結合量を求めることで、アミンの導入率を算出した。
以下はアニオン性基がカルボキシ基(−COOH)の場合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、アミンの平均結合量及び導入率を算出すればよい。
アミンの平均結合量(mmol/g)=[アミン導入前のセルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)]×[1−(アミン導入後のセルロース繊維の1720cm−1のピーク強度÷アミン導入前のセルロース繊維の1720cm−1のピーク強度)]
1720cm−1のピーク強度:カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
アミンの導入率(%)=〔アミンの平均結合量(mmol/g)/アミン導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)〕×100
アミンを複数種同時に結合させる場合は、上記のアミン導入率から個々のアミン導入率を計算する。その際、反応時に存在する個々のアミンが、モル比率に比例して反応したものとする。
<第1発明>
調製例1−1(アニオン変性セルロース繊維1−1の調製)
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維(ウエストフレザー社製、商品名:ヒントン)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム37.2gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で80分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて、得られたセルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、アニオン変性セルロース繊維1−1(酸化セルロース繊維)を得た。このアニオン変性セルロース繊維1−1の平均繊維長は2022μm、平均アスペクト比は50、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は387であった。
調製例1−1(アニオン変性セルロース繊維1−1の調製)
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維(ウエストフレザー社製、商品名:ヒントン)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム37.2gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で80分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて、得られたセルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、アニオン変性セルロース繊維1−1(酸化セルロース繊維)を得た。このアニオン変性セルロース繊維1−1の平均繊維長は2022μm、平均アスペクト比は50、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は387であった。
調製例1−2(短繊維化アニオン変性セルロース繊維1−2の調製)
(1)酸化処理
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ(CENIBRA社製)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム28.4gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で40分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止した後、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維長は1058μm、平均繊維径は41μm、カルボキシ基含有量は1.3mmol/gであった。
(2)短繊維化処理
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、上記(1)で得られた酸化セルロース繊維を絶乾質量で7.2g仕込み、処理液の質量が360gとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を95℃で24時間撹拌した後に脱水処理を行うことで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維1−2を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維1−2の平均繊維長は133μm、平均繊維径は35μm、平均アスペクト比は4.5、カルボキシ基含有量は1.3mmol/g、平均重合度は89であった。
(1)酸化処理
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ(CENIBRA社製)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム28.4gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で40分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止した後、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維長は1058μm、平均繊維径は41μm、カルボキシ基含有量は1.3mmol/gであった。
(2)短繊維化処理
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、上記(1)で得られた酸化セルロース繊維を絶乾質量で7.2g仕込み、処理液の質量が360gとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を95℃で24時間撹拌した後に脱水処理を行うことで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維1−2を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維1−2の平均繊維長は133μm、平均繊維径は35μm、平均アスペクト比は4.5、カルボキシ基含有量は1.3mmol/g、平均重合度は89であった。
実施例1−1
(1)セルロース繊維複合体の調製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例1−1で得られたアニオン変性セルロース繊維1−1を絶乾質量で0.15g仕込んだ。続いて、脂肪族ポリエーテルジアミン(米国ハンツマン社製、商品名:Jeffamine D-2000)を0.09g、脂肪族モノアミン(米国ハンツマン社製、商品名:Jeffamine M-2070)を0.36g仕込み、水30gで溶解させた。得られた混合液を室温(25℃)で1時間撹拌し、アニオン変性セルロース繊維に多価アミンが結合したセルロース繊維複合体の懸濁液(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。
(2)微細化処理
上記(1)で得られた懸濁液を高圧ホモジナイザー(吉田機械興業株式会社製、商品名:ナノヴェイタ L−ES)にて150MPaで5パス処理し、微細化処理を行った。
この処理により、微細セルロース繊維複合体が水に分散した分散体(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。この微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は542nm、平均繊維径は3.2nm、平均アスペクト比は169であった。
(1)セルロース繊維複合体の調製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例1−1で得られたアニオン変性セルロース繊維1−1を絶乾質量で0.15g仕込んだ。続いて、脂肪族ポリエーテルジアミン(米国ハンツマン社製、商品名:Jeffamine D-2000)を0.09g、脂肪族モノアミン(米国ハンツマン社製、商品名:Jeffamine M-2070)を0.36g仕込み、水30gで溶解させた。得られた混合液を室温(25℃)で1時間撹拌し、アニオン変性セルロース繊維に多価アミンが結合したセルロース繊維複合体の懸濁液(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。
(2)微細化処理
上記(1)で得られた懸濁液を高圧ホモジナイザー(吉田機械興業株式会社製、商品名:ナノヴェイタ L−ES)にて150MPaで5パス処理し、微細化処理を行った。
この処理により、微細セルロース繊維複合体が水に分散した分散体(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。この微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は542nm、平均繊維径は3.2nm、平均アスペクト比は169であった。
実施例1−2〜1−22、比較例1−1〜1−4
実施例1−1において、アニオン変性セルロース繊維量を一定にして、表1及び表2に示す条件に変えた以外は、実施例1−1と同様にして、微細セルロース繊維複合体が各溶媒に分散した分散体(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。
実施例1−1において、アニオン変性セルロース繊維量を一定にして、表1及び表2に示す条件に変えた以外は、実施例1−1と同様にして、微細セルロース繊維複合体が各溶媒に分散した分散体(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。
得られた微細セルロース繊維複合体の特性を、下記試験例1−1〜1−2の方法により評価した。結果を表1及び表2に示す。
試験例1−1(分散安定性試験)
得られた微細セルロース繊維複合体の分散体を室温(25℃)で1日間静置し、透明性や沈殿物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
A:透明状態であり、沈殿物は生じていない。
B:やや白濁状態であるが、沈殿物は生じていない。
C:セルロース繊維の一部が沈殿物として生じている。
評価Aは特にナノ分散安定性が優れており、評価Bであれば実使用に支障がない程度の分散安定性を有している。
得られた微細セルロース繊維複合体の分散体を室温(25℃)で1日間静置し、透明性や沈殿物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
A:透明状態であり、沈殿物は生じていない。
B:やや白濁状態であるが、沈殿物は生じていない。
C:セルロース繊維の一部が沈殿物として生じている。
評価Aは特にナノ分散安定性が優れており、評価Bであれば実使用に支障がない程度の分散安定性を有している。
試験例1−2(増粘性評価試験)
セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%のセルロース繊維複合体の分散体の粘度を、E型粘度測定機(東機産業株式会社製、VISCOMETER TVE-35H、コーンローター:1°34′×R24を使用)及び温度調節器(東機産業株式会社製、VISCOMATE VM-150III)を用いて、25℃、1rpm、1分間の条件で測定した。
計測粘度が高い方が増粘性向上に優れていることを示す。
セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%のセルロース繊維複合体の分散体の粘度を、E型粘度測定機(東機産業株式会社製、VISCOMETER TVE-35H、コーンローター:1°34′×R24を使用)及び温度調節器(東機産業株式会社製、VISCOMATE VM-150III)を用いて、25℃、1rpm、1分間の条件で測定した。
計測粘度が高い方が増粘性向上に優れていることを示す。
なお、表1及び表2における各成分の詳細は次のとおりである。
D−2000:米国ハンツマン社製、Jeffamine D-2000:式(1)のジアミン、a:〜33、重量平均分子量2000
ED−600:米国ハンツマン社製、Jeffamine ED-600:式(2)のジアミン、a+c:〜3.6、b:〜9、重量平均分子量600
M−2070:米国ハンツマン社製、Jeffamine M-2070:式(3)のモノアミン、PO/EOモル比(y/x)=10/31、重量平均分子量2000
M−600 :米国ハンツマン社製、Jeffamine M-600 :式(3)のモノアミン、PO/EOモル比(y/x)=9/1、重量平均分子量600
MEK:メチルエチルケトン
IPA:2−プロパノール
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
TPMA:トリチルアミン
DAA:ジアリルアミン
6−DMA−1−H:6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール
2−DMAEA:アクリル酸2−ジメチルアミノエチル
D−2000:米国ハンツマン社製、Jeffamine D-2000:式(1)のジアミン、a:〜33、重量平均分子量2000
ED−600:米国ハンツマン社製、Jeffamine ED-600:式(2)のジアミン、a+c:〜3.6、b:〜9、重量平均分子量600
M−2070:米国ハンツマン社製、Jeffamine M-2070:式(3)のモノアミン、PO/EOモル比(y/x)=10/31、重量平均分子量2000
M−600 :米国ハンツマン社製、Jeffamine M-600 :式(3)のモノアミン、PO/EOモル比(y/x)=9/1、重量平均分子量600
MEK:メチルエチルケトン
IPA:2−プロパノール
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
TPMA:トリチルアミン
DAA:ジアリルアミン
6−DMA−1−H:6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール
2−DMAEA:アクリル酸2−ジメチルアミノエチル
表1及び表2から、前記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下であるセルロース繊維複合体を含む分散体は、セルロース繊維複合体が凝集することなく、分散安定性に優れ、また、増粘性も向上することが分かる。
実施例1−23(モノマー組成物の調製)
実施例1−5で得られた微細セルロース繊維複合体がDMFに分散した分散体20g(微細セルロース繊維1g)と、マトリクス成分としてのアクリル系モノマー(ヘキサンジオールジアクリレート、粘度6mPa・s)を絶乾質量で10g混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー製、商品名:あわとり練太郎)を用いて3分間撹拌、3分間脱泡した。その後、エバポレーターでDMFを完全に除去し、微細セルロース繊維複合体を含有するアクリルモノマー組成物を得た(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量:モノマーに対して1質量%)。結果を表3に示す。
実施例1−5で得られた微細セルロース繊維複合体がDMFに分散した分散体20g(微細セルロース繊維1g)と、マトリクス成分としてのアクリル系モノマー(ヘキサンジオールジアクリレート、粘度6mPa・s)を絶乾質量で10g混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー製、商品名:あわとり練太郎)を用いて3分間撹拌、3分間脱泡した。その後、エバポレーターでDMFを完全に除去し、微細セルロース繊維複合体を含有するアクリルモノマー組成物を得た(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量:モノマーに対して1質量%)。結果を表3に示す。
実施例1−24〜1−25、比較例1−5
実施例1−23において、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類とマトリクス成分を、表3に示す組み合わせに変えた以外は、実施例1−23と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種マトリクス成分に配合したモノマー組成物(セルロース繊維含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表3に示す。
実施例1−26〜1−28、比較例1−6
実施例1−23において、マトリクス成分としてのエポキシモノマー(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールF型液状タイプ、商品名:jER807、粘度6300mPa・s)を用いて、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類を、表3に示す組み合わせに変えた以外は、実施例1−23と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種マトリクス成分に配合したモノマー組成物(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表3に示す。
実施例1−23において、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類とマトリクス成分を、表3に示す組み合わせに変えた以外は、実施例1−23と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種マトリクス成分に配合したモノマー組成物(セルロース繊維含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表3に示す。
実施例1−26〜1−28、比較例1−6
実施例1−23において、マトリクス成分としてのエポキシモノマー(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールF型液状タイプ、商品名:jER807、粘度6300mPa・s)を用いて、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類を、表3に示す組み合わせに変えた以外は、実施例1−23と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種マトリクス成分に配合したモノマー組成物(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表3に示す。
表3から、前記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下であるセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなるモノマー組成物は、セルロース繊維複合体が凝集することなく、増粘性も向上することが分かる。
<第2発明>
調製例2−1(アニオン変性セルロース繊維2−1の調製)
(1)酸化処理
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ(CENIBRA社製)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム28.4gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で40分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止した後、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維長は1058μm、平均繊維径は41μm、カルボキシ基含有量は1.3mmol/gであった。
(2)短繊維化処理
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、上記(1)で得られた酸化セルロース繊維を絶乾質量で7.2g仕込み、処理液の質量が360gとなるまで、イオン交換水を添加した。得られた混合液を95℃で24時間撹拌した後、脱水処理を行うことで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維2−1を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維2−1の平均繊維長は133μm、平均アスペクト比は3.3、カルボキシ基含有量は1.3mmol/g、平均重合度は89であった。
調製例2−1(アニオン変性セルロース繊維2−1の調製)
(1)酸化処理
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ(CENIBRA社製)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム28.4gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で40分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止した後、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維長は1058μm、平均繊維径は41μm、カルボキシ基含有量は1.3mmol/gであった。
(2)短繊維化処理
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、上記(1)で得られた酸化セルロース繊維を絶乾質量で7.2g仕込み、処理液の質量が360gとなるまで、イオン交換水を添加した。得られた混合液を95℃で24時間撹拌した後、脱水処理を行うことで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維2−1を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維2−1の平均繊維長は133μm、平均アスペクト比は3.3、カルボキシ基含有量は1.3mmol/g、平均重合度は89であった。
調製例2−2(アニオン変性セルロース繊維2−2の調製)
(1)酸化処理
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維(ウエストフレザー社製、商品名:ヒントン)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ繊維100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム37.2gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で80分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維長は2022μm、平均アスペクト比は50、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は387であった。
(2)短繊維化処理
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、上記(1)で得られた酸化セルロース繊維を絶乾質量で7.2g、塩酸を塩化水素量で10.8g仕込み、処理液の質量が360gとなるまで、イオン交換水を添加した。得られた混合液を95℃で24時間撹拌した後に十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、アニオン変性セルロース繊維2−2を得た。
得られたアニオン変性セルロース繊維2−2の平均繊維長は186μm、平均アスペクト比は4.5、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は163であった。
(1)酸化処理
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維(ウエストフレザー社製、商品名:ヒントン)100gを9,900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ繊維100gに対し、TEMPO(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)1.25g、臭化ナトリウム12.5g、次亜塩素酸ナトリウム37.2gをこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を20℃で80分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、0.01Mの塩酸及びイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維長は2022μm、平均アスペクト比は50、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は387であった。
(2)短繊維化処理
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、上記(1)で得られた酸化セルロース繊維を絶乾質量で7.2g、塩酸を塩化水素量で10.8g仕込み、処理液の質量が360gとなるまで、イオン交換水を添加した。得られた混合液を95℃で24時間撹拌した後に十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、アニオン変性セルロース繊維2−2を得た。
得られたアニオン変性セルロース繊維2−2の平均繊維長は186μm、平均アスペクト比は4.5、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は163であった。
調製例2−3(アニオン変性セルロース繊維2−3の調製)
調製例2−2(1)と同様の酸化処理のみを行い、調製例2−2(2)の短繊維化処理を行わずに、アニオン変性セルロース繊維2−3を得た。
得られたアニオン変性セルロース繊維2−3の平均繊維長は2022μm、平均アスペクト比は50、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は387であった。
調製例2−2(1)と同様の酸化処理のみを行い、調製例2−2(2)の短繊維化処理を行わずに、アニオン変性セルロース繊維2−3を得た。
得られたアニオン変性セルロース繊維2−3の平均繊維長は2022μm、平均アスペクト比は50、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は387であった。
調製例2−4(アニオン変性セルロース繊維2−4の調製)
調製例2−2(1)と同様の酸化処理を行った後、調製例2−1(2)と同様の短繊維化処理を行って、アニオン変性セルロース繊維2−4を得た。
得られたアニオン変性セルロース繊維2−4の平均繊維長は210μm、アスペクト比は4.6、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は187であった。
調製例2−2(1)と同様の酸化処理を行った後、調製例2−1(2)と同様の短繊維化処理を行って、アニオン変性セルロース繊維2−4を得た。
得られたアニオン変性セルロース繊維2−4の平均繊維長は210μm、アスペクト比は4.6、カルボキシ基含有量は1.5mmol/g、平均重合度は187であった。
実施例2−1
(1)セルロース繊維複合体の調製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例2−1で得られたアニオン変性セルロース繊維2−1の水分をエタノールへと置換した後に絶乾質量で0.15g仕込んだ。続いて、脂肪族ポリエーテルジアミン(米国ハンツマン社製、商品名:Jeffamine D-2000)を0.39g仕込み、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)30gで溶解させた。得られた混合液を室温(25℃)で1時間撹拌し、アニオン変性セルロース繊維に多価アミンが結合したセルロース繊維複合体の懸濁液(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。
(2)微細化処理
上記(1)で得られた懸濁液を高圧ホモジナイザー(吉田機械興業株式会社製、商品名:ナノヴェイタ L−ES)にて150MPaで5パス処理し、微細化処理を行った。
この処理により、微細セルロース繊維複合体がDMFに分散した分散体(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。この微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は117nm、平均繊維径は3.5nm、平均アスペクト比は37であった。
(1)セルロース繊維複合体の調製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例2−1で得られたアニオン変性セルロース繊維2−1の水分をエタノールへと置換した後に絶乾質量で0.15g仕込んだ。続いて、脂肪族ポリエーテルジアミン(米国ハンツマン社製、商品名:Jeffamine D-2000)を0.39g仕込み、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)30gで溶解させた。得られた混合液を室温(25℃)で1時間撹拌し、アニオン変性セルロース繊維に多価アミンが結合したセルロース繊維複合体の懸濁液(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。
(2)微細化処理
上記(1)で得られた懸濁液を高圧ホモジナイザー(吉田機械興業株式会社製、商品名:ナノヴェイタ L−ES)にて150MPaで5パス処理し、微細化処理を行った。
この処理により、微細セルロース繊維複合体がDMFに分散した分散体(セルロース繊維(修飾基抜き)含有量0.5質量%)を得た。この微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は117nm、平均繊維径は3.5nm、平均アスペクト比は37であった。
実施例2−2〜2−25、比較例2−1〜2−3
実施例2−1において、アニオン変成セルロース繊維量を一定にして、表2に示す条件に変えた以外は、実施例2−1と同様にして、微細セルロース繊維複合体が各種溶媒に分散した分散体(セルロース繊維含有量0.5質量%)を得た。
実施例2−1において、アニオン変成セルロース繊維量を一定にして、表2に示す条件に変えた以外は、実施例2−1と同様にして、微細セルロース繊維複合体が各種溶媒に分散した分散体(セルロース繊維含有量0.5質量%)を得た。
得られた微細セルロース繊維複合体の特性を、下記試験例2−1、2−2の方法により評価した。結果を表4及び表5に示す。
なお、表4及び表5における各成分の詳細は、表1及び表2の各成分の詳細と同じである。なお、表5中のモノアミン(C-1)であるOAはオクチルアミンである。
なお、表4及び表5における各成分の詳細は、表1及び表2の各成分の詳細と同じである。なお、表5中のモノアミン(C-1)であるOAはオクチルアミンである。
試験例2−1(分散安定性試験)
得られた微細セルロース繊維複合体の分散体を室温(25℃)で1日間静置し、透明性や沈殿物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
A:透明状態であり、沈殿物は生じていない。
B:やや白濁状態であるが、沈殿物は生じていない。
C:セルロース繊維の一部が沈殿物として生じている。
評価Aは特にナノ分散安定性が優れており、評価Bであれば実使用に支障がない程度の分散安定性を有している。
得られた微細セルロース繊維複合体の分散体を室温(25℃)で1日間静置し、透明性や沈殿物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
A:透明状態であり、沈殿物は生じていない。
B:やや白濁状態であるが、沈殿物は生じていない。
C:セルロース繊維の一部が沈殿物として生じている。
評価Aは特にナノ分散安定性が優れており、評価Bであれば実使用に支障がない程度の分散安定性を有している。
試験例2−2(透明性評価試験)
各実施例及び比較例で得られた分散体を使用して、分散体の光透過率を次のようにして測定し、その透明性を評価した。光透過率の測定は常温常圧下で実施した。
具体的には、分散処理直後の各分散体30mLをスクリュー管(アズワン株式会社製No.7)に移し、分散体をスクリュー管ごと振り、目視で均一になった状態の試料を光路長10mmの石英セルに3mL入れ、すぐに、ダブルビーム分光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製、「U−2910」)用いて、波長660nmの吸光度を測定した。それぞれの分散体の調製に用いた媒体をブランク(即ち、光透過率100%)とし、各分散体の吸光度から光透過率(%)を求めた。
各実施例及び比較例で得られた分散体を使用して、分散体の光透過率を次のようにして測定し、その透明性を評価した。光透過率の測定は常温常圧下で実施した。
具体的には、分散処理直後の各分散体30mLをスクリュー管(アズワン株式会社製No.7)に移し、分散体をスクリュー管ごと振り、目視で均一になった状態の試料を光路長10mmの石英セルに3mL入れ、すぐに、ダブルビーム分光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製、「U−2910」)用いて、波長660nmの吸光度を測定した。それぞれの分散体の調製に用いた媒体をブランク(即ち、光透過率100%)とし、各分散体の吸光度から光透過率(%)を求めた。
表4及び表5から、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下であるセルロース繊維複合体を含む分散体は、セルロース繊維複合体が凝集することなく、分散安定性に優れ、また、分散体の透明性も高いことが分かる。一方、平均重合度が300を超えるアニオン変性セルロース繊維複合体を用いた場合、セルロース繊維複合体の凝集物が生じ、分散体の透明性も著しく低かった。
実施例2−26
実施例2−22で得られた微細セルロース繊維複合体が酢酸エチルに分散した分散体20g(微細セルロース繊維1g)と、マトリクス樹脂としてのアクリル系樹脂モノマー(東亞合成株式会社製、商品名:アロンタックS−1511X、粘度4000mPa・s)を絶乾質量で10g混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー製、商品名:あわとり練太郎)を用いて3分間撹拌、3分間脱泡した。その後、微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂組成物を得た(セルロース繊維含有量:モノマーに対して1質量%)。得られた樹脂モノマー組成物の光透過率は41%であった。結果を表6に示す。
実施例2−22で得られた微細セルロース繊維複合体が酢酸エチルに分散した分散体20g(微細セルロース繊維1g)と、マトリクス樹脂としてのアクリル系樹脂モノマー(東亞合成株式会社製、商品名:アロンタックS−1511X、粘度4000mPa・s)を絶乾質量で10g混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー製、商品名:あわとり練太郎)を用いて3分間撹拌、3分間脱泡した。その後、微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂組成物を得た(セルロース繊維含有量:モノマーに対して1質量%)。得られた樹脂モノマー組成物の光透過率は41%であった。結果を表6に示す。
実施例2−27〜2−29、比較例2−4
実施例2−26において、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類とマトリクス樹脂を、表6に示す組み合わせに変えた以外は、実施例2−26と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種樹脂に配合したモノマー組成物(複合体含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表6に示す。
実施例2−26において、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類とマトリクス樹脂を、表6に示す組み合わせに変えた以外は、実施例2−26と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種樹脂に配合したモノマー組成物(複合体含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表6に示す。
実施例2−30〜2−35、比較例2−5
実施例2−26において、マトリクス成分としてのエポキシモノマー(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールF型液状タイプ、商品名:jER807、粘度6300mPa・s)を用いて、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類を、表6に示す組み合わせに変えた以外は、実施例2−26と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種マトリクス成分に配合したモノマー組成物(複合体含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表6に示す。
実施例2−26において、マトリクス成分としてのエポキシモノマー(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールF型液状タイプ、商品名:jER807、粘度6300mPa・s)を用いて、用いる微細セルロース繊維複合体の分散体の種類を、表6に示す組み合わせに変えた以外は、実施例2−26と同様にして、微細セルロース繊維複合体を各種マトリクス成分に配合したモノマー組成物(複合体含有量:モノマーに対して1質量%)を得た。結果を表6に示す。
表6から、アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下であるセルロース繊維複合体を含むモノマー組成物は、セルロース繊維複合体が凝集することなく、モノマー組成物の透明性が高いことが分かる。一方、平均重合度が300を超えるアニオン変性セルロース繊維を用いた場合、セルロース繊維複合体の凝集物が生じ、モノマー組成物の透明性も著しく低かった。
実施例2−36〜2−37、比較例2−6
(樹脂成形体の製造)
実施例2−17で得られた微細セルロース繊維複合体がDMFに分散した分散体4g(微細セルロース繊維0,2g)と、マトリクス樹脂としてのポリスチレン樹脂(シグマアルドリッチ社製、数平均分子量170,000、製造番号441147-1KG)2g、DMF30gを混合し、マグネティックスターラーにて室温(25℃)で2時間撹拌し樹脂溶液を得た。得られた溶液を直径9cmのガラスシャーレに注ぎ込み、90℃で12時間乾燥することで微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂成形体を得た。
得られた微細セルロース繊維含有樹脂成形体の特性を、下記試験例2−3の方法により評価した。結果を表7に示す。
(樹脂成形体の製造)
実施例2−17で得られた微細セルロース繊維複合体がDMFに分散した分散体4g(微細セルロース繊維0,2g)と、マトリクス樹脂としてのポリスチレン樹脂(シグマアルドリッチ社製、数平均分子量170,000、製造番号441147-1KG)2g、DMF30gを混合し、マグネティックスターラーにて室温(25℃)で2時間撹拌し樹脂溶液を得た。得られた溶液を直径9cmのガラスシャーレに注ぎ込み、90℃で12時間乾燥することで微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂成形体を得た。
得られた微細セルロース繊維含有樹脂成形体の特性を、下記試験例2−3の方法により評価した。結果を表7に示す。
試験例2−3(透明性の評価)
得られた樹脂成形体のHaze値をヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名:HM−150型)で測定した。樹脂成形体のHaze値が低いほど透明であることを示す。
得られた樹脂成形体のHaze値をヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名:HM−150型)で測定した。樹脂成形体のHaze値が低いほど透明であることを示す。
表7から、アニオン変性セルロースの平均重合度が300以下であるセルロース繊維複合体を含む樹脂成形体は、セルロース繊維複合体が凝集することなく、樹脂成形体の透明性が高いことが分かる。一方、平均重合度が300を超えるアニオン変性セルロース複合体を用いた場合、セルロース繊維複合体の凝集物が生じ、樹脂成形体の透明性も著しく低かった。
実施例2−38(樹脂成形体の製造)
(1)微細化セルロース繊維複合体が分散した光硬化膜前駆体組成物の調製
アクリル酸2−ジメチルアミノエチルの導入率を60%、Jeffamine M−2070(C−1)の導入率を30%とし、分散媒をエタノールに変更した以外は、実施例2−18と同様にして、微細セルロース繊維複合体がエタノールに分散した分散体を得た(セルロース繊維含有量0.5質量%)。得られた分散体40g(微細セルロース繊維0.2g)とアクリルモノマー(富士フイルム和光純薬株式会社製、4−アクリロイルモルホリン)5gを混合し、マグネティックスターラーにて室温(25℃)で2時間撹拌しモノマー溶液を得た。得られた溶液中のエタノールをエバポレーターで留去し、微細セルロース繊維複合体が4−アクリロイルモルホリンに分散した分散体を得た。
得られた分散体4.02g(4−アクリロイルモルホリン 3.73g)にウレタンアクリレート化合物(三菱ケミカル株式会社製、紫光 UV−7000B)1.60gを混合し、マグネティックスターラーにて室温(25℃)で2時間撹拌、その後1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.20gをさらに加えて攪拌し、微細セルロース繊維複合体が分散した光硬化膜前駆体組成物を得た。
(2)樹脂成形体の製造
上記(1)で得られた前駆体組成物をPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60−75μm)にバーコート法により硬化前の膜厚100μmになるように塗布し、UV照射機(EYE GRAPHICS社製、EYE INVERTOR GRANDAGE)を用いて、4kW、高さ150mm、246cm/分の速度で2パスすることで微細セルロース繊維複合体が分散した光硬化膜(樹脂成形体)を得た(微細セルロース繊維:2.8質量%)。放射照度は約24mW/cm2、照射量は約580mJ/cm2であった。得られた硬化膜の膜厚は約67μmであった。
(1)微細化セルロース繊維複合体が分散した光硬化膜前駆体組成物の調製
アクリル酸2−ジメチルアミノエチルの導入率を60%、Jeffamine M−2070(C−1)の導入率を30%とし、分散媒をエタノールに変更した以外は、実施例2−18と同様にして、微細セルロース繊維複合体がエタノールに分散した分散体を得た(セルロース繊維含有量0.5質量%)。得られた分散体40g(微細セルロース繊維0.2g)とアクリルモノマー(富士フイルム和光純薬株式会社製、4−アクリロイルモルホリン)5gを混合し、マグネティックスターラーにて室温(25℃)で2時間撹拌しモノマー溶液を得た。得られた溶液中のエタノールをエバポレーターで留去し、微細セルロース繊維複合体が4−アクリロイルモルホリンに分散した分散体を得た。
得られた分散体4.02g(4−アクリロイルモルホリン 3.73g)にウレタンアクリレート化合物(三菱ケミカル株式会社製、紫光 UV−7000B)1.60gを混合し、マグネティックスターラーにて室温(25℃)で2時間撹拌、その後1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.20gをさらに加えて攪拌し、微細セルロース繊維複合体が分散した光硬化膜前駆体組成物を得た。
(2)樹脂成形体の製造
上記(1)で得られた前駆体組成物をPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60−75μm)にバーコート法により硬化前の膜厚100μmになるように塗布し、UV照射機(EYE GRAPHICS社製、EYE INVERTOR GRANDAGE)を用いて、4kW、高さ150mm、246cm/分の速度で2パスすることで微細セルロース繊維複合体が分散した光硬化膜(樹脂成形体)を得た(微細セルロース繊維:2.8質量%)。放射照度は約24mW/cm2、照射量は約580mJ/cm2であった。得られた硬化膜の膜厚は約67μmであった。
参考例2−1(樹脂成形体の製造)
4−アクリロイルモルホリン3.73gとウレタンアクリレート化合物(UV−7000B)1.60gを混合して光硬化膜前駆体組成物を得た以外は、実施例2−38と同様にして、微細セルロース繊維複合体を含まない硬化膜(樹脂成形体)を得た。得られた硬化膜の膜厚は約76μmであった。
4−アクリロイルモルホリン3.73gとウレタンアクリレート化合物(UV−7000B)1.60gを混合して光硬化膜前駆体組成物を得た以外は、実施例2−38と同様にして、微細セルロース繊維複合体を含まない硬化膜(樹脂成形体)を得た。得られた硬化膜の膜厚は約76μmであった。
試験例2−4(樹脂成形体の補強性評価)
ダンベル型試験片(JIS K 6251、ダンベル状7号形)を作製した。このダンベル型試験片について、オートグラフ(株式会社 島津製作所製,オートグラフ精密万能試験機、AGS-10kNX)を用いて、引張速度1mm/minに設定して引張試験を行い、引張弾性率と引張強さを求めた。ともに値が大きいほど機械的強度が高いことを示す。
表8では参考例2−1の数値を100とした相対値で示している。
ダンベル型試験片(JIS K 6251、ダンベル状7号形)を作製した。このダンベル型試験片について、オートグラフ(株式会社 島津製作所製,オートグラフ精密万能試験機、AGS-10kNX)を用いて、引張速度1mm/minに設定して引張試験を行い、引張弾性率と引張強さを求めた。ともに値が大きいほど機械的強度が高いことを示す。
表8では参考例2−1の数値を100とした相対値で示している。
実施例2−39(樹脂成形体の製造)
(1)微細化セルロース繊維複合体が分散した樹脂組成物の調製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例1で得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水分をDMFへと置換した後に絶乾質量で0.4g仕込んだ。続いて、Jeffamine M−2070を0.13gとジアリルアミン0.045gを仕込み、DMF80gで溶解させ、室温(25℃)で1時間撹拌した。その後、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、jER828)8.0gを加えてさらに室温(25℃)で1時間撹拌し、得られた懸濁液を高圧ホモジナイザーにて150MPaで5パス処理して微細化処理を行った。得られた樹脂溶液中のDMFをエバポレーターで完全に留去し、微細化セルロース繊維複合体が分散した樹脂組成物を得た。
(2)樹脂成形体の製造
上記(1)で得られた樹脂組成物10.0gにジシアンジアミド(重付加型硬化剤)0.5g、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア(硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業株式会社製:DCMU99)0.3gを加え、自動公転式撹拌機(株式会社シンキー製、商品名:あわとり練太郎)を用いて常温(25℃)下、撹拌2分間、脱泡2分間を行い、樹脂組成物と硬化剤の混合物を得た。
得られた混合物(塗工液)をアプリケーターを用いて、塗布厚1.0mmで銅箔(18μm厚、古河電気工業株式会社製)上に塗工した。80℃で1時間乾燥させて溶媒を除去した後、150℃、1時間で熱硬化させることで、微細化セルロース繊維複合体が分散した樹脂成形体(塗膜)を得た。得られた硬化膜の膜厚は137mであった。
(1)微細化セルロース繊維複合体が分散した樹脂組成物の調製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例1で得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水分をDMFへと置換した後に絶乾質量で0.4g仕込んだ。続いて、Jeffamine M−2070を0.13gとジアリルアミン0.045gを仕込み、DMF80gで溶解させ、室温(25℃)で1時間撹拌した。その後、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、jER828)8.0gを加えてさらに室温(25℃)で1時間撹拌し、得られた懸濁液を高圧ホモジナイザーにて150MPaで5パス処理して微細化処理を行った。得られた樹脂溶液中のDMFをエバポレーターで完全に留去し、微細化セルロース繊維複合体が分散した樹脂組成物を得た。
(2)樹脂成形体の製造
上記(1)で得られた樹脂組成物10.0gにジシアンジアミド(重付加型硬化剤)0.5g、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア(硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業株式会社製:DCMU99)0.3gを加え、自動公転式撹拌機(株式会社シンキー製、商品名:あわとり練太郎)を用いて常温(25℃)下、撹拌2分間、脱泡2分間を行い、樹脂組成物と硬化剤の混合物を得た。
得られた混合物(塗工液)をアプリケーターを用いて、塗布厚1.0mmで銅箔(18μm厚、古河電気工業株式会社製)上に塗工した。80℃で1時間乾燥させて溶媒を除去した後、150℃、1時間で熱硬化させることで、微細化セルロース繊維複合体が分散した樹脂成形体(塗膜)を得た。得られた硬化膜の膜厚は137mであった。
参考例2−2
上記の実施例2−39(2)において、樹脂組成物の代わりに、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、jER828)10.0gを用いる以外は、実施例2−39と同様にして微細化セルロース繊維複合体を含まない樹脂成形体を得た。得られた硬化膜の膜厚は129μmであった。
表8では参考例2−2の数値を100とした相対値で示している。
上記の実施例2−39(2)において、樹脂組成物の代わりに、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、jER828)10.0gを用いる以外は、実施例2−39と同様にして微細化セルロース繊維複合体を含まない樹脂成形体を得た。得られた硬化膜の膜厚は129μmであった。
表8では参考例2−2の数値を100とした相対値で示している。
表8から、アニオン変性セルロースの平均重合度が300以下であるセルロース繊維複合体を含む樹脂成形体は、セルロース繊維複合体が凝集することなく、樹脂成形体の機械的強度が高いことが分かる。
本発明のセルロース繊維複合体は高い分散性を有し、増粘性も大きく、分散体の透明性も高いため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途において、好適に使用することができる。
Claims (19)
- アニオン変性セルロース繊維に、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンが結合してなるセルロース繊維複合体であって、
下記条件1及び2の少なくとも一つを満たす、セルロース繊維複合体。
条件1:下記式(1)で表される該アミンの導入率が60%以下である。
アミンの導入率(%)=〔セルロース繊維に導入されたアニオン性基に結合したアミン量(mmol/g)/セルロース繊維に導入されたアニオン性基の含有量(mmol/g)〕×100 (1)
条件2:アニオン変性セルロース繊維の平均重合度が300以下である。 - アニオン変性セルロース繊維の平均アスペクト比が200以下である、請求項1に記載のセルロース繊維複合体。
- 多価アミンが、ジアミン及びトリアミンから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のセルロース繊維複合体。
- 多価アミンが、オキシアルカンジイル基を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- 多価アミンが、脂肪族第1級ジアミン及び脂肪族第1級トリアミンから選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- 反応性官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル基、アルケニル基、及びアクリロイル基から選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- アニオン変性セルロース繊維に、更に反応性官能基を有しないモノアミンが結合してなる、請求項1〜6のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- 反応性官能基を有しないモノアミンが、炭化水素基及びポリエーテル基から選ばれる1種以上を有する、請求項7に記載のセルロース繊維複合体。
- 反応性官能基を有しないモノアミンがオキシアルカンジイル基を有する、請求項7又は8に記載のセルロース繊維複合体。
- 多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率に対する反応性官能基を有しないモノアミンの導入率の比(反応性官能基を有しないモノアミンの導入率/多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンの合計導入率)が、0.01以上10以下である、請求項7〜9のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が2500μm以下である、請求項1〜10のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基がカルボキシ基である、請求項1〜11のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- セルロース繊維複合体の平均アスペクト比が200以下である、請求項1〜12のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- セルロース繊維複合体の平均繊維長が900nm以下である、請求項1〜13のいずれかに記載のセルロース繊維複合体。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる、分散体。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のセルロース繊維複合体と樹脂とを配合してなる、樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のセルロース繊維複合体又は請求項16に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
- アニオン変性セルロース繊維と、多価アミン及び反応性官能基を有するモノアミンから選ばれる1種以上のアミンとを混合する、請求項1〜14のいずれかに記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
- さらに、微細化処理を行う、請求項18に記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
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