WO2018123985A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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拓磨 坪井
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition. More specifically, a resin composition that can be suitably used as daily miscellaneous goods, home appliance parts, automobile parts, etc., a molded body comprising the resin composition, a method for producing the resin composition, and a filler in the resin composition It relates to a cellulose fiber composite that can be blended as
  • plastic materials derived from petroleum which is a finite resource, have been widely used, but in recent years, technologies with less environmental impact have come to the spotlight.
  • a composite material using cellulose fibers has attracted attention.
  • Patent Document 1 reports that a composite material having both high mechanical strength and transparency can be obtained by blending a fine cellulose fiber composite adsorbed with a surfactant into various resins. ing.
  • Patent Document 2 discloses a composite obtained by blending a polyester resin with a fine cellulose fiber composite in which a hydrocarbon group is connected to the fiber surface via an amide bond and an average fiber diameter is 0.1 to 200 nm. It is disclosed that the material is excellent in transparency and mechanical strength and has a low environmental load.
  • the present invention relates to the following [1] to [5].
  • [1] A composite of a) resin and b) cellulose fiber having a carboxy group in the cellulose molecule, the aldehyde group content is 0.20 mmol / g or less, and selected from carboxy group and hydroxyl group
  • a resin composition comprising a cellulose fiber composite in which a modifying group is bonded to one or more kinds.
  • [2] A molded article comprising the resin composition according to [1].
  • a composite of cellulose fibers having a carboxy group in the cellulose molecule, the aldehyde group content is 0.20 mmol / g or less, and a primary to tertiary hydrocarbon amine is ionized to the carboxy group A cellulose fiber composite formed by bonding and / or covalent bonding.
  • the present invention relates to a resin composition having both heat resistance and rigidity, a molded article comprising the resin composition, a method for producing the resin composition, and a cellulose fiber composite that can be blended in the resin composition as a filler.
  • the resin composition of the present invention has an excellent effect of having high heat resistance.
  • the resin composition of the present invention contains a resin and a cellulose fiber composite, the cellulose fiber composite is surface-modified, and the aldehyde group content on the surface is 0.20 mmol / g or less. It has a special feature.
  • cellulose fiber composites, cellulose fibers as raw materials, and the like may be referred to as “fine cellulose fiber composites” and “fine cellulose fibers” for the purpose of clarifying that they have been refined. is there.
  • nanofibers called microfibrils are first formed, and a high-order solid structure is constructed by forming a multi-bundle.
  • the cellulose fiber composite used in the present invention is obtained in principle and is used to weaken the strong hydrogen bonding between the surfaces, which causes strong aggregation between microfibrils in a naturally derived cellulose solid raw material.
  • it is obtained by further modifying one or more selected from a carboxy group on the surface and a hydroxyl group (not oxidized) after being partially oxidized and converted to a carboxy group.
  • the cellulose fiber composite thus obtained has improved hydrophobicity and good dispersibility in organic solvents and resins, and when blended with a resin, a resin composition having excellent physical properties such as rigidity is obtained. It is what However, it has been found that in cases where the resin composition requires high heat resistance, the cellulose fiber composite may not necessarily have sufficient heat resistance. Therefore, as a result of the present inventors diligently examining the improvement in heat resistance, in the oxidation treatment performed when preparing the cellulose fiber composite, the hydroxyl group of the cellulose molecule is substituted with a carboxy group via an aldehyde group, We focused on the formation of by-products that did not progress sufficiently and remained aldehyde groups.
  • the cellulose fiber composite used in the present invention is a composite of cellulose fibers having a carboxy group in the cellulose molecule, and the aldehyde group content is 0.20 mmol / g or less, preferably 0.18 mmol / g or less. Preferably it is 0.15 mmol / g or less, More preferably, it is 0.1 mmol / g or less, More preferably, it is 0.05 mmol / g or less, More preferably, it is substantially 0 mmol / g.
  • “substantially 0 mmol / g” inevitably refers to a case where a trace amount of aldehyde group is contained.
  • Aldehyde group content means the total amount of aldehyde groups in the cellulose constituting the cellulose fiber composite, and is specifically measured by the method described in Examples below.
  • the cellulose fiber constituting the cellulose fiber composite used in the present invention has a carboxy group content of preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.4 mmol / g or more, and still more preferably from the viewpoint of introducing a modifying group. Is 0.6 mmol / g or more, more preferably 0.8 mmol / g or more. Further, from the viewpoint of improving handleability, it is preferably 3 mmol / g or less, more preferably 2 mmol / g or less, still more preferably 1.8 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g or less, still more preferably 1. 2 mmol / g or less.
  • the “carboxy group content” means the total amount of carboxy groups in cellulose constituting the cellulose fiber, and is specifically measured by the method described in Examples described later.
  • the aldehyde group content is preferably the same as the aldehyde group content of the obtained cellulose fiber composite, and therefore, when the composite is contained in a resin to form a resin composition From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably 0.20 mmol / g or less, more preferably 0.18 mmol / g or less, further preferably 0.15 mmol / g or less, further preferably 0.1 mmol / g or less, and further preferably 0.05 mmol / g or less, more preferably substantially 0 mmol / g.
  • a known fiber may be used or separately prepared.
  • a known treatment such as further oxidation treatment (hereinafter referred to as additional oxidation treatment) or reduction treatment, for a carboxy group-containing cellulose fiber that has been subjected to an oxidation treatment in which a natural cellulose fiber contains a carboxy group in advance.
  • additional oxidation treatment further oxidation treatment
  • reduction treatment for a carboxy group-containing cellulose fiber that has been subjected to an oxidation treatment in which a natural cellulose fiber contains a carboxy group in advance.
  • either the reduction process or the additional oxidation process may be used, or both may be combined.
  • the treatment conditions for the additional oxidation can be appropriately set as long as the aldehyde group is oxidized to a carboxy group, and is not particularly limited. For example, it is preferably performed after introducing a carboxy group into natural cellulose, and the treatment temperature and treatment time are determined by the oxidizing agent used. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent, For example, chlorite can be used and sodium chlorite and potassium chlorite are mentioned as a chlorite, for example.
  • the liquid pH during the treatment is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 4 or more and 7 or less, and still more preferably 4 or more and 5 or less, from the viewpoint of reactivity.
  • the treatment temperature is preferably 0 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 hour or longer, and preferably 10 hours or longer from the viewpoint of reactivity.
  • the treatment system for the additional oxidation treatment may contain other components in addition to the cellulose fiber and the oxidizing agent.
  • Other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the reduction treatment conditions can be appropriately set as long as the aldehyde group is reduced to a hydroxyl group, and is not particularly limited.
  • the reduction treatment step is preferably performed after introducing a carboxy group into natural cellulose, and the treatment temperature and treatment time are determined by the reducing agent used.
  • a metal hydride and a dithionite are mentioned.
  • the metal hydride include sodium borohydride and lithium borohydride.
  • the dithionite include sodium dithionite and potassium dithionite. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the solution pH during the treatment is preferably 7 or more and 12 or less, more preferably 9 or more and 11 or less, and still more preferably 10 from the viewpoint of reactivity.
  • the treatment temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.
  • the treatment time is preferably 1 hour or more, and preferably 3 hours or more from the viewpoint of reactivity.
  • the treatment system for the reduction treatment may contain other components in addition to the cellulose fiber and the reducing agent. Other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a modifying group is bonded to at least one selected from a carboxy group and a hydroxyl group of the cellulose fiber.
  • a composite of cellulose fibers having a carboxy group in the cellulose molecule, the aldehyde group content is 0.20 mmol / g or less, and at least one modified group selected from a carboxy group and a hydroxyl group The cellulose fiber composite formed by bonding can be used, for example, as an additive for the resin composition of the present invention, and the cellulose fiber composite that is an additive for the resin composition is included in the present invention.
  • the bonding of the modifying group in the cellulose fiber composite is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a hydroxyl group on the surface of the cellulose fiber, preferably a carboxy group, and the modifying group has an ionic bond and / or It means a state of covalent bond.
  • the modifying group has an ionic bond and / or It means a state of covalent bond.
  • one or more selected from the group consisting of a carboxy group and a hydroxyl group present on the surface of the cellulose fiber is selected, and preferably a compound having a modifying group is ionically bonded and / or covalently bonded to the carboxy group. Is obtained.
  • the binding mode to the carboxy group include ionic bond and covalent bond.
  • Examples of the covalent bond here include an amide bond, an ester bond, and a urethane bond.
  • an amide bond is preferable from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance.
  • bonding mode to a hydroxyl group a covalent bond is mentioned, Specifically, ester bond; Ether bonds, such as carboxymethylation and carboxyethylation; Urethane bond is mentioned. Therefore, as a cellulose fiber composite of the present invention, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance, a compound having a modifying group is ion-bonded and / or amide-bonded to a carboxy group already present on the surface of the cellulose fiber. It is preferable that it is obtained by.
  • any compound having a modifying group described later may be used, and for example, the following can be used depending on the bonding mode.
  • any of primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium compound and phosphonium compound may be used.
  • the anion component of the ammonium compound or phosphonium compound is preferably a halogen ion such as a chlorine ion or a bromine ion, a hydrogen sulfate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexagonal compound from the viewpoint of reactivity.
  • a halogen ion such as a chlorine ion or a bromine ion, a hydrogen sulfate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexagonal compound from the viewpoint of reactivity.
  • Fluorophosphate ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, and hydroxy ions are exemplified, and hydroxy ions are more preferable.
  • hydroxy ions are more preferable.
  • the following can be used depending on the substituted functional group.
  • a primary amine or a secondary amine in the case of an amide bond, either a primary amine or a secondary amine may be used.
  • alcohol is good, and examples include butanol, octanol, and dodecanol.
  • an isocyanate compound is preferable.
  • an acid anhydride in the case of an ester bond, an acid anhydride is preferable, and examples include acetic anhydride, propionic anhydride, and succinic anhydride.
  • an epoxy compound for example, alkylene oxide or alkyl glycidyl ether
  • an alkyl halide and a derivative thereof for example, methyl chloride, ethyl chloride or monochloroacetic acid
  • a hydrocarbon group, a copolymerization part, or the like can be used as the modifying group in the present invention. These may be combined (introduced) into the cellulose fiber singly or in combination of two or more.
  • hydrocarbon group examples include a chain saturated hydrocarbon group, a chain unsaturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. From the viewpoint, a chain saturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group are preferable.
  • the chain saturated hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the chain saturated hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving heat resistance when the composite is contained in a resin to form a resin composition. 6 or more is more preferable, and 8 or more is more preferable. From the same viewpoint, 30 or less is preferable, 24 or less is more preferable, 18 or less is further preferable, and 16 or less is more preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms as the entire modifying group.
  • chain saturated hydrocarbon group examples include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, tert-pentyl group, Isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, docosyl group, octacosanyl group, etc.
  • a propyl group an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a tert- Pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, docosyl group, octacosanyl group.
  • These may be introduced alone or two or more of them may be introduced in an arbitrary ratio.
  • the chain unsaturated hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the chain unsaturated hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more from the viewpoint of handleability. Moreover, from a viewpoint of availability, 30 or less are preferable, 18 or less are more preferable, 12 or less are more preferable, and 8 or less are more preferable.
  • chain unsaturated hydrocarbon group examples include, for example, ethylene group, propylene group, butene group, isobutene group, isoprene group, pentene group, hexene group, heptene group, octene group, nonene group, decene group, dodecene group. , Tridecene group, tetradecene group, and octadecene group. From the viewpoint of compatibility with the resin, ethylene group, propylene group, butene group, isobutene group, isoprene group, pentene group, hexene group, heptene group, octene group are preferable. , Nonene group, decene group and dodecene group. These may be introduced alone or two or more of them may be introduced in an arbitrary ratio.
  • the number of carbon atoms in the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more. Moreover, from a viewpoint of availability, 20 or less are preferable, 16 or less are more preferable, 12 or less are more preferable, and 8 or less are more preferable.
  • cyclic saturated hydrocarbon group examples include, for example, a cyclopropane group, a cyclobutyl group, a cyclopentane group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, and a cyclotridecyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group, for example.
  • the aryl group and aralkyl group may be substituted or unsubstituted on the aromatic ring itself.
  • the total number of carbon atoms of the aryl group may be 6 or more, and from the viewpoint of compatibility with the resin, it is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less.
  • the total carbon number of the aralkyl group is 7 or more, preferably 8 or more from the viewpoint of compatibility with the resin, and from the same viewpoint, preferably 24 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably It is 14 or less, more preferably 13 or less, and further preferably 11 or less.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a terphenyl group, and a group in which these groups are substituted with a substituent described later.
  • One kind alone or two or more kinds may be introduced in an arbitrary ratio.
  • a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group are preferable from the viewpoint of compatibility with the resin.
  • aralkyl group for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group, and an aromatic group of these groups are substituted with a substituent described later.
  • Group etc. are mentioned, These may be introduce
  • a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, and a phenylheptyl group are preferable.
  • the primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium compound, phosphonium compound, acid anhydride and isocyanate compound having the hydrocarbon group are commercially available or prepared according to known methods. be able to.
  • the primary to tertiary amine include, for example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, dihexylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, Examples include dodecylamine, didodecylamine, stearylamine, distearylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aniline, and benzylamine.
  • quaternary ammonium compound examples include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), tetra Examples include butylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylchloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, dihexylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, dodecylamine, didodecyl are preferred.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • aniline more preferably propylamine, dodecylamine, t
  • the present invention provides a composite of cellulose fibers having a carboxy group in the cellulose molecule, the aldehyde group content is 0.20 mmol / g or less, and the primary to tertiary hydrocarbons in the carboxy group.
  • Cellulose fiber composites in which system amines are bonded through ionic bonds and / or covalent bonds are included.
  • Such a cellulose fiber composite of the present invention is preferably used as an additive for a resin composition.
  • the average bond amount of hydrocarbon groups in the cellulose fiber composite is preferably 0.01 mmol / g or more from the viewpoint of improving the heat resistance when the composite is contained in a resin per cellulose fiber to form a resin composition. More preferably, it is 0.05 mmol / g or more, More preferably, it is 0.1 mmol / g or more, More preferably, it is 0.3 mmol / g or more, More preferably, it is 0.5 mmol / g or more.
  • the viewpoint of reactivity it is preferably 3 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, still more preferably 2 mmol / g or less, still more preferably 1.8 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g. g or less.
  • a hydrocarbon group selected from a chain saturated hydrocarbon group, a chain unsaturated hydrocarbon group, and a cyclic saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are simultaneously introduced.
  • the average bond amount is preferably within the above range.
  • the introduction rate of the hydrocarbon group is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance for any of the modifying groups. It is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and from the viewpoint of reactivity, it is preferably 99% or less, more preferably 97% or less, still more preferably 95% or less, and still more preferably 90% or less.
  • a hydrocarbon group selected from a chain saturated hydrocarbon group, a chain unsaturated hydrocarbon group, and a cyclic saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are introduced simultaneously, In a range where the sum of the rates does not exceed 100% of the upper limit, it is preferably within the above range.
  • an ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) copolymerized portion can be used as the copolymerized portion.
  • the EO / PO copolymer part means a structure in which ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) are polymerized randomly or in a block form.
  • EO ethylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • the PO content (mol%) in the EO / PO copolymerization part is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance. % Or more, more preferably 10 mol% or more. From the same viewpoint, it is preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less, Preferably it is 60 mol% or less, More preferably, it is 50 mol% or less, More preferably, it is 40 mol% or less, More preferably, it is 30 mol% or less.
  • the PO content of 100 mol% means that the EO / PO copolymer part is composed only of PO, and in the present invention, the PO polymer part may be introduced.
  • the molecular weight of the EO / PO copolymer part is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 1,500 or more, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance.
  • it is 10,000 or less, More preferably, it is 7,000 or less, More preferably, it is 5,000 or less, More preferably, it is 4,000 or less, More preferably, it is 3,500 or less, More preferably, it is 2,500 or less.
  • the total molecular weight of (EO) a (PO) b + (EO) c (PO) d + (EO) e (PO) f is And the molecular weight of the EO / PO copolymer part.
  • the PO content (mol%) in the EO / PO copolymerization part and the molecular weight of the EO / PO copolymerization part can be calculated from the average number of moles added when the amine is produced.
  • the EO / PO copolymer part and the amine are preferably bonded directly or via a linking group.
  • the linking group is preferably a hydrocarbon group, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms is used.
  • an ethylene group and a propylene group are preferable.
  • Examples of the amine having such an EO / PO copolymer part include the following formula (i):
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CH 2 CH (CH 3 ) NH 2 group, or a group represented by the following formula (ii):
  • EO and PO are present in a random or block form, a is a positive number indicating the average added mole number of EO, and b is a positive number indicating the average added mole number of PO. The compound represented by these is mentioned.
  • n is 0 or 1
  • R 2 represents a phenyl group, a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • EO and PO are present in a random or block form.
  • C and e represent the average number of moles added of EO and are independently a number from 0 to 50
  • d and f represent the average number of moles added of PO and are independently a number from 1 to 50
  • a represents the average added mole number of EO, and from the viewpoint of obtaining a resin composition excellent in heat resistance, it is preferably 11 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 20 or more, and further preferably 25 or more. More preferably, it is 30 or more, and from the same viewpoint, it is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, still more preferably 60 or less, still more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less.
  • b represents the average added mole number of PO, and from the viewpoint of obtaining a resin composition excellent in heat resistance, it is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and the same viewpoint Therefore, it is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
  • the PO content (mol%) in the EO / PO copolymer part is calculated from the above a and b when the amine is represented by the formula (i).
  • the formula (i) and the formula (ii) the formula: (b + d + f) ⁇ 100 / (a + b + c + d + e + f).
  • a preferred range is as described above.
  • R 1 in the formula (i) is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a —CH 2 CH (CH 3 ) NH 2 group, or a group represented by the formula (ii).
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an iso or normal propyl group.
  • R 1 in formula (i) is a group represented by formula (ii)
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 2 in formula (ii) is preferably A methyl group and an ethyl group.
  • n is preferably 1, and when R 2 is a hydrogen atom, n is preferably 0.
  • c and e in formula (ii) are preferably independently 10 to 30, and d and f are preferably 5 to 25 independently.
  • An amine having an EO / PO copolymer part represented by the formula (i) can be prepared according to a known method. For example, a desired amount of ethylene oxide or propylene oxide may be added to propylene glycol alkyl ether, and then the hydroxyl terminal may be aminated. If necessary, the terminal can be made into a hydrogen atom by cleaving the alkyl ether with an acid. For these production methods, reference can be made to JP-A-3-181448.
  • amine having the EO / PO copolymerization part for example, a commercially available product can be suitably used. Specific examples thereof include Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-2095, and Jeffamine M manufactured by HUNTSMAN.
  • the average binding amount of the EO / PO copolymer part in the cellulose fiber composite is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.05 mmol / g, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance per cellulose fiber. As mentioned above, More preferably, it is 0.1 mmol / g or more, More preferably, it is 0.3 mmol / g or more, More preferably, it is 0.5 mmol / g or more.
  • it is preferably 3 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, still more preferably 2 mmol / g or less, still more preferably 1.8 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g. g or less.
  • the modification rate of the EO / PO copolymer part in the cellulose fiber composite is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance. More preferably, it is 40% or more, more preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. From the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent heat resistance, it is preferably 95% or less.
  • the modifying group may have a substituent.
  • a substituent for example, in the case of a hydrocarbon group, it is preferable that the total carbon number of the entire modifying group including the substituent is within the above range.
  • the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, an isopentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl Group, an alkoxy-carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms of an alkoxy group such as an isopentyloxycarbonyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a carbon number of 1 such as an acetyl group or a propionyl group ⁇ 6 Sill group; an aralkyl group; an aralkyloxy group; an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms; the carbon number of the alkyl group have dialkylamino group having 1 to 6.
  • the average binding amount of the modifying group can be adjusted by the amount of the compound having the modifying group, the kind of the compound having the modifying group, the reaction temperature, the reaction time, the solvent, and the like.
  • the average bond amount (mmol / g) and the introduction rate (%) of the modifying group in the cellulose fiber composite are the amount and ratio of the modifying group introduced into the carboxy group or hydroxyl group on the surface of the cellulose fiber, It can be calculated by measuring the carboxy group content and the hydroxyl group content of the cellulose fiber according to a known method (for example, titration, IR measurement, etc.).
  • ⁇ Average fiber diameter> As a cellulose fiber composite used by this invention, there is no limitation in particular in an average fiber diameter irrespective of the kind of substituent. For example, an embodiment (embodiment 1) in which the average fiber diameter is micro-order and an embodiment in which the average fiber diameter is nano-order (embodiment 2) are exemplified.
  • the cellulose fiber composite of Aspect 1 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoints of handleability, availability, and cost.
  • the upper limit is not particularly set, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of handleability.
  • the average fiber diameter of micro-order cellulose fibers can be measured according to the following method.
  • a method of analyzing a part of the dispersion with “Kajaani Fiber Lab” manufactured by Metso Automation Co., Ltd. can be mentioned. By this method, a fiber diameter having an average fiber diameter of micro order can be measured. The detailed measurement method is as described in the examples.
  • the cellulose fiber composite of aspect 2 is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, from the viewpoints of heat resistance improvement, handleability, availability, and cost. From the viewpoints of handleability, dimensional stability, solvent dispersibility, and increase in viscosity, it is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, and even more preferably 120 nm or less. .
  • the average fiber diameter of nano-order cellulose fibers can be measured according to the following method.
  • the dispersion obtained at the time of the miniaturization treatment was observed at a magnification of 300 to 1000 times using an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation, “Digital Microscope VHX-1000”), and fiber 30
  • an optical microscope manufactured by Keyence Corporation, “Digital Microscope VHX-1000”
  • fiber 30 By measuring an average value of at least the number of fibers, a nano-order fiber diameter can be measured.
  • a dispersion prepared by further adding a solvent to the dispersion is dropped on mica (mica) and dried, and an observation sample is used as an atomic force microscope (AFM, Measurement can be performed using Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, and a probe using Nano Probes Point Probe (NCH).
  • AFM atomic force microscope
  • the smallest unit of cellulose nanofibers prepared from higher plants is a 6 ⁇ 6 molecular chain packed in a nearly square shape, so the height analyzed by AFM images is regarded as the fiber width. Can do.
  • the detailed measurement method is as described in the examples.
  • the crystallinity of the cellulose fiber composite is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, and further preferably 40% or more, from the viewpoint of strength development. Moreover, from a viewpoint of raw material availability, Preferably it is 90% or less, More preferably, it is 85% or less, More preferably, it is 80% or less, More preferably, it is 75% or less.
  • the crystallinity of cellulose is a cellulose I-type crystallinity calculated from a diffraction intensity value by an X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (A).
  • the cellulose fiber composite used by this invention can introduce
  • the cellulose fiber referred to here is a known method, for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-140632, and further subjected to the above-described additional oxidation treatment or reduction treatment to thereby remove aldehyde from carboxy. It can be prepared as a group-containing cellulose fiber.
  • Specific production methods include the following two modes depending on the mode of introduction of the modifying group into the cellulose fiber. That is, an embodiment (embodiment A) in which the modifying group is bonded to the cellulose fiber by ionic bonding and an embodiment (embodiment B) in which the modifying group is bonded to the cellulose fiber by covalent bonding are exemplified.
  • the case of an amide bond as a covalent bond is shown below.
  • Step (1) Oxidation of natural cellulose fibers in the presence of an N-oxyl compound to obtain carboxy group-containing cellulose fibers
  • Step (2) Additional oxidation treatment of the carboxy group-containing cellulose fibers obtained in step (1)
  • a reduction process is performed to obtain a carboxy group-containing cellulose fiber having a reduced aldehyde group
  • a reduction process is performed to obtain a carboxy group-containing cellulose fiber having a reduced aldehyde group
  • a reduction process is performed to obtain a carboxy group-containing cellulose fiber having a reduced aldehyde group
  • the method for introducing the modifying group can be performed, for example, with reference to the method described in JP-A-2015-143336 for Aspect A and the method described in JP-A-2015-143337 for Aspect B.
  • Step (1) is a step of obtaining a carboxy group-containing cellulose fiber by oxidizing natural cellulose fiber in the presence of an N-oxyl compound. Specifically, an oxidation treatment step (for example, 2,2,6,6 tetramethylpiperidine-1-oxyl described in JP-A-2015-143336 or JP-A-2015-143337 is applied to natural cellulose fiber. Carboxyl group-containing cellulose fibers having a carboxy group content of preferably 0.1 mmol / g or more can be obtained by performing an oxidation treatment using TEMPO) and a purification step (if necessary).
  • TEMPO TEMPO
  • the raw material natural cellulose fiber examples include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linter and cotton lint; non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp; and bacterial cellulose. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the natural cellulose fiber may be subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating. Further, the cellulose I type crystallinity of the commercially available pulp is usually 80% or more.
  • the solvent as the dispersion medium is water, alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketone having 3 to 6 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • water alcohol having 1 to 6 carbon atoms, ketone having 3 to 6 carbon atoms, carbon number 2
  • polar solvents such as lower alkyl ethers of 5 to 5, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, succinic acid methyltriglycol diester, and water is more preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of dispersing the carboxy group-containing cellulose fiber, but is preferably 1 to 500 times by mass, more preferably 2 to 200 times the carboxy group-containing cellulose fiber. It is more preferable to use mass times.
  • a well-known disperser is preferably used as an apparatus used in the miniaturization process.
  • a disaggregator, a beater, a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short screw extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic stirrer, a domestic juicer mixer, and the like can be used.
  • the solid content concentration of the reactant fiber in the refinement treatment is preferably 50% by mass or less.
  • Step (2) is a step in which the carboxy group-containing cellulose fiber obtained in step (1) is subjected to additional oxidation treatment or reduction treatment to obtain carboxy group-containing cellulose fiber with reduced aldehyde groups.
  • additional oxidation treatment or the reduction treatment the above-mentioned section of the cellulose fiber composite can be referred to.
  • the hydroxyl group at the C6 position of the cellulose structural unit is selectively oxidized to a carboxy group via an aldehyde group, and further, the aldehyde group is oxidized or reduced to be substituted with a carboxy group or a hydroxyl group. It is possible to obtain fine cellulose fibers made of fresh cellulose.
  • the step (3A) is a step of obtaining a cellulose fiber composite by mixing a carboxy group-containing cellulose fiber having a reduced aldehyde group obtained through the above step and a compound having a modifying group. It is. Specifically, a carboxy group-containing cellulose fiber with a reduced aldehyde group and a compound having a modifying group may be mixed in a solvent, and can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2015-143336. .
  • Examples of the compound having a modifying group used in the step (3A) include those described above in the cellulose fiber composite.
  • the amount of the compound used can be determined by the desired binding amount of the modifying group in the cellulose fiber composite, but from the viewpoint of reactivity, 1 mol of the carboxy group contained in the carboxy group-containing cellulose fiber with reduced aldehyde groups.
  • the amine group is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, still more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, still more preferably 1 mol or more, from the viewpoint of product purity.
  • the amount is preferably 50 mol or less, more preferably 20 mol or less, and still more preferably 10 mol or less.
  • segment and use for reaction When the compound is a monoamine, the above amine group and amine are the same.
  • a solvent in which the compound to be used is dissolved is preferably selected.
  • polar solvents diester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether, ethanol, DMF, and water are preferable.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of the reactivity of the compound. Moreover, from a viewpoint of coloring of a composite, Preferably it is 50 degrees C or less, More preferably, it is 40 degrees C or less, More preferably, it is 30 degrees C or less.
  • the mixing time can be appropriately set according to the type of compound and solvent to be used, but from the viewpoint of the reactivity of the compound, it is preferably 0.01 hours or longer, more preferably 0.1 hours or longer, and still more preferably 1 From the viewpoint of productivity, it is preferably 48 hours or shorter, more preferably 24 hours or shorter.
  • an appropriate post-treatment may be performed to remove unreacted compounds and the like.
  • the post-treatment method for example, filtration, centrifugation, dialysis and the like can be used.
  • Step (3B) In the first production mode, in the step (3B), the carboxy group-containing cellulose fiber having a reduced aldehyde group obtained through the above step and the compound having a modifying group are subjected to an amidation reaction to obtain a cellulose fiber composite. It is a process to obtain.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the raw materials are reacted. Specifically, the raw materials are mixed in the presence of a condensing agent to be contained in a carboxy group-containing cellulose fiber in which aldehyde groups are reduced.
  • the carboxy group and the amino group of the compound having a modifying group are subjected to a condensation reaction to form an amide bond.
  • Examples of the compound having a modifying group used in the step (3B) include those described above in the cellulose fiber composite.
  • step (3B) a carboxy group-containing cellulose fiber with a reduced aldehyde group and a compound having a modifying group are amidated in the presence of a condensing agent.
  • the amount of the compound having the modifying group used is preferably an amine group, preferably 0.1 mol or more, with respect to 1 mol of a carboxy group contained in a carboxy group-containing cellulose fiber having a reduced aldehyde group.
  • the amount is preferably 0.5 mol or more, and from the viewpoint of product purity, it is preferably used in an amount of 50 mol or less, more preferably 20 mol or less, still more preferably 10 mol or less.
  • condensing agent examples include, but are not limited to, condensing agents described in Synthetic Chemistry Series Peptide Synthesis (Maruzensha) P116, or Tetrahedron, 57,1551 (2001).
  • condensing agents described in Synthetic Chemistry Series Peptide Synthesis (Maruzensha) P116, or Tetrahedron, 57,1551 (2001).
  • DMT-MM 4- (4,6- And dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride
  • the solvent in the above-mentioned refinement step can be mentioned, and it is preferable to select a solvent in which the compound to be used is dissolved.
  • the reaction time and reaction temperature in the amidation reaction can be appropriately selected according to the type of compound and solvent used, etc., but preferably 1 to 24 hours, more preferably 10 to 20 hours from the viewpoint of the reaction rate. It is.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher from the viewpoint of reactivity.
  • it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 30 degrees C or less.
  • an appropriate post-treatment may be performed in order to remove unreacted compounds and condensing agents.
  • the post-treatment method for example, filtration, centrifugation, dialysis and the like can be used.
  • each process described above is performed in the order of the process (1), the process (2), the process (3A) or the process (3B), and the refinement process. Except for this, the same method as in the first manufacturing mode can be used.
  • cellulose fiber composite obtained by combining aspect A and aspect B that is, a cellulose fiber composite having a modified group linked through an ionic bond and a modified group linked through an amide bond. There may be. In this case, either step (3A) or step (3B) may be performed first.
  • a cellulose fiber composite having an aldehyde group content of 0.20 mmol / g or less in which a modifying group is linked to cellulose fibers via an ionic bond and / or a covalent bond can be obtained.
  • the obtained cellulose fiber composite can be used in the state of the dispersion after the above-mentioned post-treatment, or the dried cellulose powder after removing the solvent from the dispersion by a drying treatment or the like. It is also possible to obtain a fiber composite and use it.
  • “powder” is a powder in which the cellulose fiber composite is aggregated, and does not mean cellulose particles.
  • Examples of the powdered cellulose fiber composite include, for example, a dried product obtained by directly drying the dispersion of the cellulose fiber composite; a powder obtained by pulverizing the dried product by mechanical processing; and a dispersion of the cellulose fiber composite. And those obtained by pulverizing the dispersion of the cellulose fiber composite by a known freeze-drying method.
  • the spray-drying method is a method in which a dispersion of the cellulose fiber composite is sprayed in the air and dried.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin, a curable resin, a cellulose resin, and a rubber resin can be used.
  • thermoplastic resins include saturated polyester resins such as polylactic acid resins, olefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, vinyl chloride resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, vinyl ether resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, Examples thereof include polyvinyl acetate resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polysulfone resin and the like. These thermoplastic resins may be used alone or as a mixed resin of two or more.
  • saturated polyester resin, olefin resin, vinyl chloride resin, styrene resin, (meth) acrylic resin, and polyamide resin are preferable because a resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • (meth) acrylic resin means what contains methacrylic resin and acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin preferably contains 50% by mass or more of methyl (meth) acrylate as a monomer unit, based on the total of monomer units of all the polymers constituting the resin, A methacrylic resin is more preferable.
  • the methacrylic resin can be produced by copolymerizing methyl methacrylate and other monomers copolymerizable therewith.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a cast polymerization method (for example, a cell cast polymerization method), and the cast polymerization method from the viewpoint of productivity. (For example, a cell cast polymerization method) is preferable.
  • the methacrylic resin excellent in heat resistance is obtained by carrying out the polymerization reaction of the polymerizable mixture containing the monomer mixture and the radical polymerization initiator.
  • the curable resin is preferably a photocurable resin and / or a thermosetting resin.
  • a photo-curable resin undergoes a polymerization reaction by using a photopolymerization initiator that generates radicals and cations when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkylcion compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamines. Compounds and the like.
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzylmethylketone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzophenone and the like.
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferable from the viewpoint of antistatic properties, water resistance, transparency, and scratch resistance.
  • a photopolymerization initiator for example, a monomer (monofunctional monomer or polyfunctional monomer), an oligomer having a reactive unsaturated group, a resin, or the like can be polymerized.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters, vinyl monomers such as vinylpyrrolidone, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like. And (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • the polyfunctional monomer includes a polyfunctional monomer having about 2 to 8 polymerizable groups.
  • Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) And di (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group such as acrylate.
  • Examples of the tri- to 8-functional monomer include glycerin tri (meth) acrylate.
  • oligomers or resins having reactive unsaturated groups include (meth) acrylates and epoxy (meth) acrylates of bisphenol A-alkylene oxide adducts (bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, novolak type epoxy (meth) acrylate, etc.) Polyester (meth) acrylate (for example, aliphatic polyester type (meth) acrylate, aromatic polyester type (meth) acrylate, etc.), urethane (meth) acrylate (polyester type urethane (meth) acrylate, polyether type urethane (meth)) Acrylate etc.), silicone (meth) acrylate and the like. These oligomers or resins may be used together with the monomers.
  • the photo-curable resin is preferable from the viewpoint of obtaining a resin composition having few aggregates and excellent transparency.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin; a phenol resin; a urea resin; a melamine resin; an unsaturated polyester resin; a diallyl phthalate resin; a polyurethane resin; a silicon resin;
  • a thermosetting resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In these, since the resin composition excellent in heat resistance is obtained, an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, and a polyurethane resin are preferable, and an epoxy resin is more preferable.
  • a curing agent When using an epoxy resin for the resin component, it is preferable to use a curing agent. By blending the curing agent, the molding material obtained from the resin composition can be firmly molded, and the mechanical strength can be improved. In addition, what is necessary is just to set content of a hardening
  • Cellulose resins include: organic acid esters such as cellulose mixed acylates such as cellulose acetate (cellulose acetate) and cellulose acetate propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate and cellulose phosphate; organic acid inorganic acids such as cellulose nitrate acetate Mixed acid esters; cellulose ether esters such as acetylated hydroxypropyl cellulose.
  • organic acid esters such as cellulose mixed acylates such as cellulose acetate (cellulose acetate) and cellulose acetate propionate
  • inorganic acid esters such as cellulose nitrate and cellulose phosphate
  • organic acid inorganic acids such as cellulose nitrate acetate Mixed acid esters
  • cellulose ether esters such as acetylated hydroxypropyl cellulose.
  • the cellulose acetate includes cellulose triacetate (acetyl substitution degree 2.6-3), cellulose diacetate (acetyl substitution degree 2 or more and
  • cellulose resins organic acid esters of cellulose are preferable, and cellulose acetate (eg, cellulose triacetate, cellulose diacetate) is more preferable because a resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • Cellulosic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a rubber-based resin can be used.
  • a carbon black compounded product is widely used as a reinforcing material, but it is considered that the reinforcing effect is limited.
  • the resin composition is excellent in dispersibility in the resulting rubber composition, so that the resin composition is excellent in mechanical strength and heat resistance. It will be possible to provide.
  • the rubber resin is preferably a diene rubber or a non-diene rubber.
  • diene rubber examples include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, and modified natural rubber.
  • modified natural rubber examples include epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber.
  • non-diene rubbers include butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, polysulfide rubber, and epichlorohydrin rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
  • natural rubber polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber and modified natural rubber are selected.
  • One or more types are preferable, and one or more types selected from natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber and modified natural rubber are more preferable.
  • the resin content in the resin composition, the cellulose fiber composite amount relative to the resin, and the cellulose fiber amount (converted amount) relative to the resin are as follows, although depending on the type of resin.
  • the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass from the viewpoint of producing a molded body. % Or more, more preferably 85% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of containing a cellulose fiber composite etc., Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 98 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
  • the content of the cellulose fiber composite in the resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably from the viewpoints of mechanical strength, dimensional stability, and heat resistance of the obtained resin composition. It is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more. Further, from the viewpoint of transparency of the obtained resin composition, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass. % Or less, more preferably 13% by mass or less.
  • the amount of the cellulose fiber composite in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, from the viewpoint of mechanical strength, dimensional stability, and heat resistance of the obtained resin composition. Above, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and from the viewpoint of the transparency of the resulting resin composition, The amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less.
  • the amount of cellulose fibers is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably from the viewpoint of mechanical strength of the obtained resin composition with respect to 100 parts by mass of the resin. Is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. From the viewpoint of the transparency of the resulting resin composition, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less. More preferably, it is 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention can contain a plasticizer in addition to the above components.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include conventional plasticizers such as phthalic acid esters, succinic acid esters, and adipic acid esters, fatty acid esters of aliphatic polyols such as glycerin, and the like.
  • An ester compound which is an alcohol added in an amount of ⁇ 5 mol is preferable, and specific examples thereof include plasticizers described in JP-A-2008-174718 and JP-A-2008-115372.
  • the content of the plasticizer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the resin, from the viewpoint of improving the heat resistance of the molded product when formed into a molded product. From the same viewpoint, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less.
  • the cellulose fiber composite of the present invention has a small amount of aggregates and is excellent in transparency by being dispersed in a plasticizer, the resin composition containing the above-described thermoplastic resin or curable resin and the cellulose fiber composite. It can use suitably for manufacture of.
  • the resin composition of the present invention includes, as components other than those described above, crystal nucleating agents, fillers (inorganic fillers, organic fillers), hydrolysis inhibitors, flame retardants, antioxidants, hydrocarbon waxes, Anionic surfactants such as lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, pigments, antifungal agents, antibacterial agents, foaming agents, surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; Natural proteins such as gelatin, glue and casein; inorganic compounds such as tannins, zeolites, ceramics and metal powders; fragrances; flow regulators; leveling agents; conductive agents; ultraviolet dispersants; It can contain in the range which is not impaired.
  • polymer materials and other resin compositions can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a content ratio of an arbitrary additive it may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content is preferably about 10% by mass or less in the resin composition, and more preferably about 5% by mass or less. .
  • the resin composition of the present invention contains a rubber-based resin, carbon black ordinarily used in the rubber industry as desired, as long as the purpose of the present invention is not impaired as a component other than the above.
  • Reinforcing fillers such as silica, various chemicals, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, anti-scorching agents, magnesium oxide, zinc white, stearic acid, process oil, vegetable oils, plasticizers, etc.
  • Various other additives formulated for general rubber can be blended in conventional general amounts.
  • the resin composition of the present invention contains the above-described resin and a cellulose fiber composite, and can be easily prepared by blending the resin and the cellulose fiber composite.
  • a thermoplastic resin or a curable resin and a cellulose fiber composite and if necessary, a raw material containing various additives are stirred with a Henschel mixer, a rotating and rotating stirrer or the like, or a closed kneader, uniaxial or biaxial extrusion What is necessary is just to melt-knead using well-known kneaders, such as a machine and an open roll type kneader.
  • the resin composition of the present invention contains a rubber-based resin
  • it contains rubber and the modified cellulose fiber
  • it can be prepared by mixing raw materials containing rubber and cellulose fiber composite, and optionally various additives, using an open kneader such as a roll, a closed kneader such as a Banbury mixer, etc. it can.
  • the temperature at the time of melt mixing is usually 10 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C.
  • the resin composition thus obtained is substantially free of moisture and is preferably non-aqueous.
  • the water content of the resin composition is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably substantially 0% by mass.
  • substantially 0% by mass refers to a case where a minute amount of moisture is unavoidably included.
  • water content is specifically measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the resin composition of the present invention has good processability and excellent heat resistance, it can be suitably used for various applications such as household goods, home appliance parts, and automobile parts.
  • packaging materials for daily necessities, cosmetics, home appliances, etc. as electronic materials constituting electronic parts, etc.
  • food containers such as blister packs, trays, lunch box lids, etc.
  • transport and protection of industrial parts As an industrial tray used for the vehicle, it can be suitably used for automobile parts such as dashboards, instrument panels, and floors.
  • the resin molded body can be prepared by appropriately using a known molding method such as extrusion molding, injection molding, press molding, cast molding, or a solvent casting method for the resin composition of the present invention. For example, after injecting or applying to a package, a substrate or the like, it is dried and cured to obtain a molded product according to the application.
  • a known molding method such as extrusion molding, injection molding, press molding, cast molding, or a solvent casting method for the resin composition of the present invention.
  • the thickness is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.08 mm or more, and further preferably 0.1 mm or more. Moreover, 1.5 mm or less is preferable, 1.0 mm or less is more preferable, and 0.5 mm or less is still more preferable.
  • the molded body of the resin composition of the present invention thus obtained is excellent in mechanical strength and heat resistance, and thus can be suitably used for various applications mentioned in the resin composition.
  • the present invention further includes the following resin composition, a molded article containing the resin composition, a method for producing the resin composition, a cellulose fiber composite that is an additive for the resin composition, and a cellulose fiber composite. Is disclosed.
  • a resin composition comprising a cellulose fiber composite in which a modifying group is bonded to one or more kinds.
  • the aldehyde group content of the cellulose fiber composite is preferably 0.18 mmol / g or less, more preferably 0.15 mmol / g or less, still more preferably 0.1 mmol / g or less, and even more preferably 0.05 mmol. / G or less, more preferably substantially 0 mmol / g, the resin composition according to ⁇ 1>.
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the cellulose fiber composite has an aldehyde group content of 0.1 mmol / g or less.
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the cellulose fiber composite has an aldehyde group content of 0.05 mmol / g or less.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the aldehyde group content of the cellulose fiber composite is substantially 0 mmol / g.
  • the carboxy group content of the cellulose fiber constituting the cellulose fiber composite is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.4 mmol / g or more, still more preferably 0.6 mmol / g or more, further Preferably it is 0.8 mmol / g or more, preferably 3 mmol / g or less, more preferably 2 mmol / g or less, still more preferably 1.8 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g or less, more preferably 1
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the cellulose fiber constituting the cellulose fiber composite has a carboxy group content of 0.4 mmol / g or more.
  • ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the cellulose fiber constituting the cellulose fiber composite has a carboxyl group content of 0.6 mmol / g or more.
  • ⁇ 10> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein a content of a carboxy group of the cellulose fiber constituting the cellulose fiber composite is 3 mmol / g or less.
  • the cellulose fiber constituting the cellulose fiber composite is preferably subjected to a supplemental oxidation treatment or a reduction treatment on a carboxy group-containing cellulose fiber that has been subjected to an oxidation treatment in which a natural cellulose fiber contains a carboxy group in advance. What was performed or carboxy group-containing cellulose fibers obtained by performing oxidation treatment was subjected to additional oxidation treatment or reduction treatment on fine cellulose fibers obtained by performing known refinement treatment.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein ⁇ 12> The cellulose fiber constituting the cellulose fiber composite was subjected to a supplemental oxidation treatment or a reduction treatment on the carboxy group-containing cellulose fiber that had been subjected to an oxidation treatment in which a natural cellulose fiber previously contained a carboxy group.
  • the treatment conditions of the additional oxidation treatment preferably use a chlorite such as sodium chlorite and potassium chlorite as the oxidant, and the liquid pH during treatment is preferably 3 or more and 10 or less, More preferably 4 or more and 7 or less, further preferably 4 or more and 5 or less, and the processing temperature is preferably 0 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, preferably 60 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the treatment time is preferably 1 hour or longer, more preferably 10 hours or longer.
  • the treatment conditions of the reduction treatment are preferably metal hydrides such as sodium borohydride and lithium borohydride and / or dithionites such as sodium dithionite and potassium dithionite as the reducing agent.
  • the liquid pH during the treatment is preferably 7 or more and 12 or less, more preferably 9 or more and 11 or less, and further preferably 10, and the treatment temperature is preferably 0 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more,
  • the cellulose fiber is preferably obtained by ion-bonding and / or covalently bonding a compound having a modifying group to one or more selected from the group consisting of a carboxy group and a hydroxyl group present on the surface of the cellulose fiber. More preferably, the cellulose fiber composite is formed by binding a compound having a modifying group to a carboxy group of cellulose fiber via an ionic bond and / or a covalent bond. 2.
  • the resin composition described in 1. ⁇ 17> The compound having the modifying group is preferably a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, a quaternary ammonium compound, a phosphonium compound, an alcohol such as butanol, octanol or dodecanol, an isocyanate compound, Acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, epoxy compounds (eg, alkylene oxide and alkyl glycidyl ether), alkyl halides and derivatives thereof (eg, methyl chloride, ethyl chloride, and monochloroacetic acid) ⁇ 1> to ⁇ 16>
  • the resin composition according to any one of items.
  • the compound having the modifying group includes one or more compounds selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium compounds.
  • >- ⁇ 17> The resin composition as described in any one of the above items.
  • ⁇ 19> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the compound having the modifying group includes one or more compounds selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, and tertiary amines 2.
  • the primary to tertiary amines are preferably ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, dihexylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, dodecylamine.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium Hydroxide
  • TPAH tetraethylammonium chloride
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium chloride
  • lauryltrimethylammonium chloride dilauryldimethylchloride
  • stearyltrimethylammonium chloride distearyldimethylammonium chloride
  • cetyltrimethylammonium chloride cetyltrimethylammonium chloride
  • alkylbenzyldimethylammonium chloride alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • the modifying group is preferably a hydrocarbon group, a copolymerized part, or the like, and these are preferably used alone or in combination of two or more, and bonded (introduced) to the cellulose fiber, ⁇ 1> ⁇ ⁇ 20> The resin composition according to any one of items.
  • a chain saturated hydrocarbon group is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group Group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, docosyl group, octacosanyl group, etc., chain unsaturated
  • the hydrocarbon group is preferably ethylene group, propylene group, butene group, isobutene group, isoprene group, pentene group, hexene group, heptene group, o
  • a cyclic saturated hydrocarbon group preferably a cyclopropane group Cyclobutyl group, cyclopentane group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group, cyclooctadecyl group, etc., aromatic hydrocarbon group
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a terphenyl group
  • the aralkyl group is preferably a benzyl group, a phenethyl group, or a phenylpropyl group.
  • the average bonding amount of hydrocarbon groups in the cellulose fiber composite is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.05 mmol / g or more, still more preferably 0.1 mmol / g or more, per cellulose fiber.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 24>, wherein the resin composition is 1.8 mmol / g or less, more preferably 1.5 mmol / g or less.
  • the hydrocarbon group introduction rate is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and preferably 99%.
  • the PO content (mol%) in the EO / PO copolymerization part is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol% or more, and even more preferably 10 mol%.
  • the resin composition is 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27>, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
  • the molecular weight of the EO / PO copolymerization part is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 1,500 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less.
  • Resin composition. ⁇ 30> The EO / PO copolymer part and the amine are preferably bonded directly or via a linking group.
  • the linking group is preferably a hydrocarbon group, preferably having 1 to 6 carbon atoms.
  • the average binding amount of the EO / PO copolymer part in the cellulose fiber composite is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.05 mmol / g or more, and still more preferably 0.1 mmol / g per cellulose fiber.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 30>, more preferably 1.8 mmol / g or less, and further preferably 1.5 mmol / g or less.
  • the modification ratio of the EO / PO copolymer part in the cellulose fiber composite is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and further preferably 50.
  • the average fiber diameter is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, More preferably, the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 32>, which is 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, preferably 500 nm or less. More preferably, the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 33>, which is 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, and still more preferably 120 nm or less.
  • the degree of crystallinity of the cellulose fiber composite is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, still more preferably 40% or more, preferably 90% or less, more preferably
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34> which is 85% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 75% or less.
  • ⁇ 36> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 35>, wherein the crystallinity of the cellulose fiber composite is 20% or more.
  • ⁇ 37> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 36>, wherein the crystallinity of the cellulose fiber composite is 40% or more.
  • ⁇ 38> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 37>, wherein the crystallinity of the cellulose fiber composite is 80% or less.
  • ⁇ 39> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 38>, wherein the crystallinity of the cellulose fiber composite is 75% or less.
  • the thermoplastic resin is preferably a saturated polyester resin such as a polylactic acid resin, an olefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin, a vinyl chloride resin, a styrene resin, a (meth) acrylic resin, a vinyl ether resin, or a polyvinyl alcohol resin.
  • ⁇ 42> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 41>, wherein the curable resin is preferably a photocurable resin and / or a thermosetting resin.
  • the curable resin is preferably a photocurable resin and / or a thermosetting resin.
  • ⁇ 43> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 42>, wherein an epoxy resin is preferably used as the resin component, and a curing agent is preferably used.
  • ⁇ 45> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 44>, wherein the rubber resin is preferably a diene rubber and / or a non-diene rubber.
  • Diene rubber is preferably natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, epoxidized natural rubber, hydrogenated natural
  • the non-diene rubber is preferably butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, polysulfide rubber, or epichlorohydrin rubber.
  • the resin composition according to any one of items. ⁇ 48> The content of the resin in the resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass. % Or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less, ⁇ 1> to ⁇ 47>
  • the resin composition described in 1. ⁇ 49> The content of the cellulose fiber composite in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 48>, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 13% by mass or less.
  • the amount of the cellulose fiber composite in the resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of the resin.
  • the amount of cellulose fibers (converted amount) in the resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin.
  • ⁇ 52> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 51>, further including a plasticizer.
  • the plasticizer is preferably a polyvalent carboxylic acid ester such as a phthalic acid ester, a succinic acid ester or an adipic acid ester, or a fatty acid ester of an aliphatic polyol such as glycerin.
  • the resin composition according to item. ⁇ 54> The content of the plasticizer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition is preferably a crystal nucleating agent, a filler (inorganic filler, organic filler), a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, an antioxidant, a hydrocarbon wax or an anionic interface.
  • Lubricants UV absorbers, antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, pigments, antifungal agents, antibacterial agents, foaming agents, surfactants as active agents; polysaccharides such as starches and alginic acids; gelatin, glue , Casein and other natural proteins; inorganic compounds such as tannins, zeolites, ceramics, and metal powders; fragrances; flow regulators; leveling agents; conductive agents; ultraviolet dispersants; deodorants; other polymer materials;
  • the resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 54>, wherein the content of the additive is preferably about 10% by mass or less, more preferably about 5% by mass or less in the resin composition. Composition.
  • the resin composition contains a rubber-based resin, preferably, reinforcing fillers such as carbon black and silica, various chemicals such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, and scorching agents , Magnesium oxide, zinc white, stearic acid, process oil, vegetable oils and fats, plasticizers and other various additives compounded for general rubber are compounded in conventional general amounts, ⁇ 1 >- ⁇ 55>
  • the resin composition according to any one of the above items.
  • ⁇ 57> In any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 56>, wherein the water content is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably substantially 0% by mass.
  • the resin composition as described.
  • ⁇ 58> Preferably, daily miscellaneous goods, household electrical appliance parts, automobile parts, etc. More preferably, as packaging materials for daily necessities, cosmetics, household electrical appliances, etc., as electronic materials constituting electronic parts, blister packs, trays, lunch boxes ⁇ 1> to ⁇ 57> described above, which can be used as food containers such as lids, automobile parts such as dashboards, instrument panels, floors, etc. as industrial trays used for transportation and protection of industrial parts.
  • the resin composition according to item. ⁇ 59> A molded article comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 58>.
  • ⁇ 60> Preferably, daily goods, home appliance parts, automobile parts, etc.
  • the molded product according to the above ⁇ 59> which can be used as a food container such as a lid of an automobile, an automobile tray such as a dashboard, an instrument panel, a floor, etc. as an industrial tray used for transportation and protection of industrial parts.
  • a method for producing a resin composition comprising a step of melt-kneading a cellulose fiber composite having one or more modifying groups bonded thereto.
  • the aldehyde group content of the cellulose fiber composite is preferably 0.18 mmol / g or less, more preferably 0.15 mmol / g or less, further preferably 0.1 mmol / g or less, and further preferably 0.05 mmol. / G or less, more preferably substantially 0 mmol / g, the cellulose fiber composite according to ⁇ 62>.
  • the aldehyde group content of the cellulose fiber composite is preferably 0.18 mmol / g or less, more preferably 0.15 mmol / g or less, further preferably 0.1 mmol / g or less, and further preferably 0.05 mmol. / G or less, more preferably substantially 0 mmol / g, the cellulose fiber composite according to ⁇ 64>.
  • ⁇ 66> The cellulose fiber composite according to ⁇ 62> or ⁇ 64>, wherein the cellulose fiber composite has an aldehyde group content of 0.15 mmol / g or less.
  • ⁇ 67> The cellulose fiber composite according to ⁇ 62> or ⁇ 64>, wherein the cellulose fiber composite has an aldehyde group content of 0.1 mmol / g or less.
  • ⁇ 68> The cellulose fiber composite according to ⁇ 62> or ⁇ 64>, wherein the cellulose fiber composite has an aldehyde group content of 0.05 mmol / g or less.
  • ⁇ 69> The cellulose fiber composite according to ⁇ 62> or ⁇ 64>, wherein the aldehyde group content of the cellulose fiber composite is substantially 0 mmol / g.
  • AFM atomic force microscope
  • aldehyde group content of the cellulose fiber or the cellulose fiber composite is calculated by Formula 2.
  • Aldehyde group content (mmol / g) (carboxy group content of oxidized cellulose fiber or cellulose fiber composite) ⁇ (carboxy group content of cellulose fiber or cellulose fiber composite)
  • Preparation Example 1 of Fine Cellulose Fiber (Dispersion of carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained by allowing N-oxyl compound to act on natural cellulose) Conifer bleached kraft pulp (Fletcher Challenge Canada, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml) was used as natural cellulose fiber.
  • Conifer bleached kraft pulp (Fletcher Challenge Canada, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml) was used as natural cellulose fiber.
  • TEMPO a commercially available product (ALDRICH, Free radical, 98% by mass) was used.
  • sodium hypochlorite a commercially available product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • a commercially available product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as sodium bromide.
  • Preparation Example 2 of Fine Cellulose Fiber (Carboxy Group-Containing Fine Cellulose Fiber Dispersion Solution with Reduced Aldehyde Group)
  • a beaker is added with 1M sodium hydroxide aqueous solution to 3846.15 g (solid content concentration: 1.3% by mass) of the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion obtained in Preparation Example 1 for fine cellulose fibers, and then hydrogenated. 2.63 g of sodium boron was charged and reacted at room temperature for 3 hours for aldehyde reduction treatment.
  • Preparation Example 3 of Fine Cellulose Fiber (Carboxy Group-Containing Fine Cellulose Fiber Dispersion Obtained by Acid Type Treatment)
  • Into a beaker add 4030.00 g of ion-exchanged water to 5300.00 g of the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion obtained in Preparation Example 1 of fine cellulose fibers (solid content concentration: 1.3% by mass) to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
  • the mixture was stirred with a mechanical stirrer at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes.
  • 558 g of 1M hydrochloric acid aqueous solution was charged and reacted at room temperature for 1 hour.
  • Preparation Example 4 of Fine Cellulose Fiber (Carboxyl Group-Containing Fine Cellulose Fiber Dispersion Liquid with Oxidized Aldehyde Group)
  • Preparation Example 5 of Fine Cellulose Fiber (Dispersion of carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained by allowing N-oxyl compound to act on natural cellulose)
  • Carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion (solid content) in the same manner as in Preparation Example 1 except that TEMPO 1.25 g, sodium bromide 12.5 g, and sodium hypochlorite 23.5 g were added per 100 g of pulp mass. A concentration of 1.2% by mass) was obtained.
  • the average fiber diameter of the fine cellulose fibers was 3.5 nm, the carboxy group content was 1.18 mmol / g, and the aldehyde group content was 0.17 mmol / g.
  • Table 1 summarizes the properties of the carboxy group-containing fine cellulose fibers obtained in each of the preparation examples.
  • the aldehyde group content of the fine cellulose fiber composite prepared below was the same as the aldehyde group content of the carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained in the preparation example as the raw material. Specific values for the aldehyde group content of the fine cellulose fiber composite are shown in Tables 3-6.
  • the mixture was neutralized at 95 ° C., and 0.16 g of ditertiary butyl-p-cresol was added to and mixed with the resulting product, followed by filtration to obtain a polyether as an EO / PO copolymer. Obtained.
  • the crude effluent from the vessel was distilled off at 70 ° C. and 3.5 mmHg for 30 minutes.
  • propylamine is added in an amount corresponding to 1.0 mol of amine groups with respect to 1 mol of carboxy groups of fine cellulose fiber, and 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2- Yl) -4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) in an amount corresponding to 3 mol with respect to 1 mol of the carboxy group of the fine cellulose fiber, and 2 mol of N-methylmorpholine (NMM) with respect to the carboxy group of the fine cellulose fiber.
  • DMT-MM 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2- Yl) -4-methylmorpholinium chloride
  • NMM N-methylmorpholine
  • the mixture was filtered, washed with ion-exchanged water, and the DMT-MM salt was removed, thereby obtaining a fine cellulose fiber composite in which propyl groups were connected to reduced fine cellulose fibers via amide bonds.
  • NMM was charged in an amount corresponding to 2 mol with respect to the carboxy group of the fine cellulose fiber, dissolved in 1000 g of DMF, and the reaction solution was reacted at room temperature (25 ° C.) for 14 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, washed with ion-exchanged water, and the DMT-MM salt was removed to obtain a fine cellulose fiber composite in which propyl groups were connected to fine cellulose fibers through amide bonds.
  • Example 1-1 Comparative example 1-1 ⁇ Production of mixture of plasticizer and fine cellulose fiber composite>
  • a plasticizer di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), manufactured by Kao Corporation
  • DOP di-2-ethylhexyl phthalate
  • ⁇ Polyvinyl chloride resin composition 100 parts of polyvinyl chloride resin are kneaded for 10 minutes at 170 ° C. with a 50 ml sealed mixer in a mixture of the plasticizer and fine cellulose fibers obtained above or a mixture thereof with a mixture composition shown in Table 3 Thus, a polyvinyl chloride resin composition was obtained. The resulting resin composition was preheated in a 15 ⁇ 15 ⁇ 0.2 cm mold at 175 ° C. for 4 minutes and a half and then pressurized for 1 minute and a half (pressure: 5 kg / cm 2 ) to prepare a polyvinyl chloride sheet. The physical properties were evaluated.
  • Example 2-1 A rubber composition was produced using the fine cellulose fiber composite obtained in Production Example 3 of the fine cellulose fiber composite.
  • magnesium oxide vulcanizing agent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • zinc oxide vulcanization accelerator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • stearic acid Linac S-70, manufactured by Kao Corporation
  • the components other than were kneaded for 6 minutes with a 50 ml closed mixer, and when the temperature reached 90 ° C., the container was opened to obtain a mixture.
  • Magnesium oxide, zinc oxide and stearic acid were added to the mixture and kneaded for 3 minutes with a 50 ml closed mixer.
  • the container When the temperature reached 90 ° C., the container was opened to obtain an unvulcanized rubber composition. .
  • the resulting rubber composition was vulcanized in a 15 ⁇ 15 ⁇ 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet.
  • Examples 2-2 to 2-9 and comparative examples 2-1 to 2-8 A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the fine cellulose fiber composite produced in Production Example 3 of the fine cellulose fiber composite was changed to the fine cellulose fiber composite shown in Table 4 or 5. Prepared.
  • the properties of the obtained polyvinyl chloride resin composition and the vulcanized rubber sheet of the rubber composition were evaluated according to the method of Test Example 1 below. The results are shown in Tables 3-5.
  • the polyvinyl chloride resin composition a polyvinyl chloride composite sheet is prepared, and as the moldability at that time, “G” indicates that the sheet can be formed, and when the sheet cannot be formed. Was evaluated as “NG”.
  • Test Example 1 (5% mass reduction temperature) Using a thermal analyzer (trade name “STA7200”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), a sample of about 1 mg was placed on an aluminum pan, and the temperature was 10 ° C. per minute from 40 ° C. to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mass loss was measured by raising the. The temperature at which 5% mass decreases was calculated with the mass at 100 ° C. being 100%. The higher the 5% mass reduction temperature, the better the heat resistance.
  • a thermal analyzer trade name “STA7200”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the mixture was filtered, washed with ion-exchanged water, and solvent-replaced with DMF to obtain a fine cellulose fiber composite in which an EOPO copolymer was linked to the reduced fine cellulose fibers via ionic bonds.
  • the mixture was filtered, washed with ion-exchanged water, and solvent-replaced with DMF to obtain a fine cellulose fiber composite in which an EOPO copolymer was linked to the reduced fine cellulose fibers via ionic bonds.
  • Example 3-1 5 parts by mass of the fine cellulose fiber composite produced in Production Example 20, 100 parts by mass of epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: jER828), curing agent (2-ethyl-4-methylimidazole, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 parts by mass) and 340 parts by mass of a solvent (DMF) were added, and the mixture was stirred for 2 minutes with an ultrasonic homogenizer (trade name: US-300E, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • an ultrasonic homogenizer trade name: US-300E, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 3-2 and Comparative Example 3-1 instead of the fine cellulose fiber composite produced in Production Example 20, the fine cellulose fiber composite produced in Production Example 21 (Example 3-2) or Production Example 22 (Comparative Example 3-1) was used. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 3-1.
  • Test Example 2 (1% mass reduction temperature) Using a thermal analyzer (trade name “STA7200”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), a sample of about 1 mg was placed on an aluminum pan, and the temperature was 10 ° C. per minute from 40 ° C. to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mass loss was measured by raising the. The temperature at which 1% mass decreased was calculated with the mass at 100 ° C. being 100%. The higher the 1% mass reduction temperature, the better the heat resistance. The results are shown in Table 6.
  • the resin compositions of the examples containing the composite having an aldehyde group content of 0.20 mmol / g or less, although modified with the same modifying group, are related to the type of resin. It turns out that it is excellent in heat resistance.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for various industrial applications such as household goods, household appliance parts, automobile parts and the like.

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Abstract

a)樹脂、及び、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を含有してなる、樹脂組成物。本発明の樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Description

樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得る樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体、該樹脂組成物の製造方法、及び、該樹脂組成物にフィラーとして配合し得るセルロース繊維複合体に関する。
　従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた複合材料が注目されている。
　例えば、特許文献１には、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。
　また、特許文献２には、繊維表面に炭化水素基がアミド結合を介して連結し、平均繊維径が０．１～２００ｎｍである微細セルロース繊維複合体を、ポリエステル樹脂に配合して得られる複合材料が、透明性と機械的強度に優れ、環境に対する負荷の少ないものであると開示されている。
特開２０１１－１４０７３８号公報 特開２０１３－１５１６３６号公報
　本発明は、下記〔１〕～〔５〕に関する。
〔１〕　a)樹脂、及び、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を含有してなる、樹脂組成物。
〔２〕　前記〔１〕記載の樹脂組成物を含む成形体。
〔３〕　a)樹脂と、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔４〕　セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体。
〔５〕　セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基に１～３級の炭化水素系アミンがイオン結合及び／又は共有結合を介して結合されてなるセルロース繊維複合体。
発明の詳細な説明
　しかし、近年、これら複合材料をより広範な用途に使用することが期待されており、優れた剛性に加えて、高い耐熱性を有する、さらなる複合材料が求められている。
　本発明は、耐熱性と剛性を両立する樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体、該樹脂組成物の製造方法、及び、該樹脂組成物にフィラーとして配合し得るセルロース繊維複合体に関する。
　本発明の樹脂組成物は高い耐熱性を有するという優れた効果を奏するものである。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂とセルロース繊維複合体を含有するものであって、該セルロース繊維複合体が表面修飾され、かつ、その表面のアルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることに特徴を有する。なお、本明細書においては、セルロース繊維複合体や、原料であるセルロース繊維等について、微細化されたことを明確とする趣旨から「微細セルロース繊維複合体」、「微細セルロース繊維」と称する場合もある。
　一般的に、天然セルロースの生合成においては、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化することで高次な固体構造が構築される。本発明で用いられるセルロース繊維複合体は、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料におけるミクロフィブリル間の強い凝集をもたらす表面間の強固な水素結合を弱めるために、その一部を酸化してカルボキシ基に変換した後に、表面のカルボキシ基及び（酸化されなかった）水酸基から選ばれる１種以上を更に修飾することによって得られる。このようにして得られたセルロース繊維複合体は、疎水性が向上して有機溶媒や樹脂中での分散性が良好となり、樹脂に配合した場合には剛性などの物性が優れる樹脂組成物が得られるものである。しかしながら、樹脂組成物に高い耐熱性が求められるケースでは、前記セルロース繊維複合体は、必ずしも耐熱性が十分ではない場合があることが判明した。そこで、本発明者らが耐熱性の向上について鋭意検討した結果、当該セルロース繊維複合体を調製する際に行う酸化処理において、セルロース分子の水酸基がアルデヒド基を経てカルボキシ基に置換されるが、反応が十分進行せずにアルデヒド基のままである副産物が生じることに着目した。そしてこのアルデヒド基が、セルロース繊維複合体の修飾基や、反応時に残存する修飾基の有する化合物などと作用することによって副生成物が生じ、耐熱性に影響すると推測した。そこで、水酸基をアルデヒド基に酸化する酸化処理の後で、例えば酸化又は還元反応を更に行うことでアルデヒド基を一定量以下まで減少させることが可能であれば、耐熱性を向上できるのではと推察した。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
［セルロース繊維複合体］
　本発明で用いられるセルロース繊維複合体は、セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。ここで、実質的に０ｍｍｏｌ／ｇとは不可避的に微量のアルデヒド基を含む場合を言う。なお、「アルデヒド基含有量」とは、セルロース繊維複合体を構成するセルロース中のアルデヒド基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
＜セルロース繊維＞
（カルボキシ基含有量）
　本発明で用いられるセルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維は、カルボキシ基含有量が、修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
（アルデヒド基含有量）
　また、構成セルロース繊維としては、アルデヒド基含有量が、得られるセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量と同程度のものが好ましく、従って、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。
　かかるセルロース繊維としては、公知のものを用いても、別途調製して用いてもよい。例えば、天然のセルロース繊維に予めカルボキシ基を含有させる酸化処理を行なったカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、公知の処理、例えば、更なる酸化処理（以降、追酸化処理と記載する）又は還元処理を行うことで、セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維を得ることができる。また、後述する複合化処理を行なうことができるのであれば、酸化処理を行なって得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、公知の微細化処理を行なって得られた微細セルロース繊維に対して、追酸化処理又は還元処理を行なって得られたものでもよい。
　アルデヒド基の除去については、還元処理、追酸化処理のどちらの処理工程を使用してもよいし、両方を組み合わせてもよい。
　追酸化の処理条件としては、アルデヒド基がカルボキシ基に酸化される条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、天然セルロースにカルボキシ基を導入した後に行うことが好ましく、処理温度や処理時間は用いる酸化剤により決定される。酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば亜塩素酸塩を用いることができ、亜塩素酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムが挙げられる。処理中の液ｐＨは、反応性の観点から、好ましくは３以上１０以下、より好ましくは４以上７以下、更に好ましくは４以上５以下である。また、処理温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。また、処理時間は、反応性の観点から、好ましくは１時間以上であり、好ましくは１０時間以上である。
　前記追酸化処理の処理系にはセルロース繊維、酸化剤以外にその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されるものではない。
　還元の処理条件としては、アルデヒド基が水酸基に還元される条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。還元処理工程としては、天然セルロースにカルボキシ基を導入した後に行うことが好ましく、処理温度や処理時間は用いる還元剤により決定される。還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば金属水素化物、亜ジチオン酸塩が挙げられる。金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、亜ジチオン酸塩としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。処理中の液ｐＨは、反応性の観点から、好ましくは７以上１２以下、より好ましくは９以上１１以下、更に好ましくは１０である。また、処理温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。また、処理時間は、反応性の観点から、好ましくは１時間以上であり、好ましくは３時間以上である。
　前記還元処理の処理系にはセルロース繊維、還元剤以外にその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されるものではない。
＜修飾基＞
　また、本発明で用いられるセルロース繊維複合体は、前記セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されていることも一つの特徴である。このような、セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体は、例えば、本発明の樹脂組成物用の添加剤として用いることができ、かかる樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体は本発明に包含される。
　本明細書において、セルロース繊維複合体における修飾基の結合とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上に、好ましくはカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合している状態のことを意味する。これは、例えば、セルロース繊維表面に存在するカルボキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上を選択して、好ましくはカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び／又は共有結合させることにより得られる。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくはアミド結合である。また、水酸基への結合様式としては、共有結合が挙げられ、具体的には、エステル結合；カルボキシメチル化、カルボキシエチル化などのエーテル結合；ウレタン結合が挙げられる。よって、本発明のセルロース繊維複合体としては、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られることが好ましい。
（修飾基を有する化合物）
　修飾基を有する化合物としては、後述の修飾基を有するものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。水酸基への修飾においては、エステル結合の場合は、酸無水物がよく、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸が例示される。エーテル結合の場合は、エポキシ化合物（例えば、酸化アルキレンやアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド及びその誘導体（例えば、メチルクロライド、エチルクロライドやモノクロロ酢酸）が例示される。
　本発明における修飾基としては、炭化水素基、共重合部等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合（導入）されてもよい。
（炭化水素基）
　炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、６以上が更に好ましく、８以上が更に好ましい。また、同様の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、１８以下が更に好ましく、１６以下が更に好ましい。なお、以降において炭化水素基の炭素数とは、修飾基全体としての総炭素数のことを意味する。
　鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
　鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また、入手容易性の観点から、３０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、８以下がよりさらに好ましい。
　鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられ、樹脂との相溶性の観点から、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
　環式飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。また、入手容易性の観点から、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、８以下がよりさらに好ましい。
　環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、樹脂との相溶性の観点から、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
　前記アリール基の総炭素数は６以上であればよく、樹脂との相溶性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１４以下、さらに好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。
　前記アラルキル基の総炭素数は７以上であり、樹脂との相溶性の観点から、好ましくは８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下、さらに好ましくは１１以下である。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましい。
　前記炭化水素基を有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
　具体例としては、第１～３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、分散性および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンである。
　従って、本発明には、セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基に１～３級の炭化水素系アミンがイオン結合及び／又は共有結合を介して結合されてなるセルロース繊維複合体が包含される。かかる本発明のセルロース繊維複合体は、好ましくは樹脂組成物用添加剤として使用される。
　セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量は、セルロース繊維あたり、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
　また、炭化水素基の導入率は、いずれの修飾基についても、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
（共重合部）
　本発明において、共重合部としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等を用いることができる。ここで、ＥＯ／ＰＯ共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。例えば、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンが後述する式（ｉ）で表される場合は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）はランダム又はブロック状の連鎖構造となるが、該アミンが後述する式（ｉｉ）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ、（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆは、連鎖している必要はない。
　ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。なお、ＰＯの含有率が１００モル％とは、ＥＯ／ＰＯ共重合部がＰＯのみで構成されているものであり、本発明においてはＰＯ重合部が導入されていても構わない。
　ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。例えば、後述する式（ｉｉ）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ＋（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ＋（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆの合計の分子量を、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量とする。ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
　ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキレン基が用いられる。例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　かかるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、例えば、下記式（ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基、又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
で表される化合物が挙げられる。
式(ｉｉ)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、ｎは０又は１であり、Ｒ２はフェニル基、水素原子、又は炭素数１～３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃ及びｅは、ＥＯの平均付加モル数を示し、独立して０～５０の数であり、ｄ及びｆはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１～５０の数である〕
　式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１１以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
　式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
　また、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが前記式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂより、共重合部におけるＰＯの含有率を計算することが可能であり、式：ｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができ、アミンが前記式（ｉ）及び式（ｉｉ）で表される場合は、同様に、式：（ｂ＋ｄ＋ｆ）×１００／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）より求めることができる。好ましい範囲は、前述のとおりである。
　式（ｉ）におけるＲ１は水素原子、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基、又は前記式（ｉｉ）で表される基を示すが、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、水素原子が好ましい。炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソ又はノルマルのプロピル基である。
　また、式（ｉ）におけるＲ１が式（ｉｉ）で表される基である場合、式（ｉｉ）におけるＲ２の炭素数１～３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ２がメチル基又はエチル基である場合、ｎが１であることが好ましく、Ｒ２が水素原子である場合、ｎが０であることが好ましい。また、式（ｉｉ）におけるｃ及びｅとしては、独立して、１０～３０が好ましく、ｄ及びｆとしては、独立して、５～２５が好ましい。
　かかる式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、水酸基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３－１８１４４８号を参照することができる。
　前記ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンは、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２０９５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－６００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ３００、ＸＴＪ－５０１、ＸＴＪ－５０６、ＸＴＪ－５０７、ＸＴＪ―５０８；ＢＡＳＦ社製のＭ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ－２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－４０００、ＸＴＪ－５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ－３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ－５０００、ＸＴＪ－５０２、ＸＴＪ－５０９、ＸＴＪ－５１０等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の観点から、好ましくは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－６００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ３００である。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
　セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の平均結合量は、セルロース繊維あたり、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　また、セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の修飾率は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９５％以下である。
　なお、前記修飾基は置換基を有するものであってもよく、例えば、炭化水素基の場合、置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
　なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、修飾基を有する化合物の添加量、修飾基を有する化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことであり、セルロース繊維のカルボキシ基含有量と水酸基含有量を公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
＜平均繊維径＞
　本発明で用いられるセルロース繊維複合体としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様（態様１）、平均繊維径がナノオーダーの態様（態様２）が例示される。
　態様１のセルロース繊維複合体は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、マイクロオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。
　具体的には、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、さらにイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ　Ｆｉｂｅｒ　Ｌａｂ」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。
　態様２のセルロース繊維複合体は、耐熱性向上、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、寸法安定性、溶媒分散性、及び増粘性発現の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、ナノオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。
　具体的には、微細化処理を行なった際に得られた分散液を、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－１０００」）を用いて倍率３００～１０００倍で観察し、繊維３０本以上の平均値を計測することで、ナノオーダーの繊維径を測定することができる。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、前記分散液に溶媒を更に加えて調製した分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ　Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ　Ｐｒｏｂｅ　（ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。
＜結晶化度＞
　セルロース繊維複合体の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
　　セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００　　　（Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
　なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
［セルロース繊維複合体の製造方法］
　本発明で用いられるセルロース繊維複合体は、前記したセルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいうセルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照にし、更に、前述の追酸化処理又は還元処理を行なうことで、アルデヒドを除去したカルボキシ基含有セルロース繊維として調製することができる。
　具体的な製造方法としては、修飾基のセルロース繊維への導入態様によって、以下の２態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を追酸化処理又は還元処理を行なって、アルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（３Ａ）：工程（２）で得られたアルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を追酸化処理又は還元処理を行なって、アルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（２）で得られたアルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程
　修飾基の導入方法は、例えば、態様Ａは特開２０１５－１４３３３６号公報に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の方法を参照にして行うことができる。また、本発明においては、工程（１）の後に後述する微細化工程を行い、カルボキシ基含有の微細セルロース繊維とした後に工程（２）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）から順に工程（３Ａ又は３Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行ってセルロース繊維複合体を得る方法（第２の製造形態）を行ってもよい。
　以下、態様Ａの第１の製造形態に基づいて、セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。
〔工程（１）〕
　工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ－オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開２０１５－１４３３３６号又は特開２０１５－１４３３３７号に記載の、酸化処理工程（例えば、２，２，６，６テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化処理）及び精製工程（必要により）を行なうことで、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
　原料の天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
（微細化工程）
　次に、第１の製造形態では、精製工程後に工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行って、カルボキシ基含有の微細セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。
　分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１～６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１～６のアルコール、炭素数３～６のケトン、炭素数２～５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１～５００質量倍、より好ましくは２～２００質量倍使用することがより好ましい。
　微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
〔工程（２）〕
　工程（２）は、工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を追酸化処理又は還元処理を行なって、アルデヒド基が低減されたカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。追酸化処理又は還元処理の方法は、前述のセルロース繊維複合体の項を参照することができる。
　かくして、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、また更に、アルデヒド基が酸化処理又は還元処理されることでカルボキシ基又は水酸基へと置換されたセルロースからなる微細セルロース繊維を得ることができる。
〔工程（３Ａ）〕
　第１の製造形態において、工程（３Ａ）は、前記工程を経て得られたアルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合して、セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、アルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開２０１５－１４３３３６号に記載の方法に従って製造することができる。
　工程（３Ａ）で用いられる、修飾基を有する化合物としては、セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。
　前記化合物の使用量は、セルロース繊維複合体における修飾基の所望結合量により決めることができるが、反応性の観点から、アルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以上、更に好ましくは１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、モノアミンの場合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。
　溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦ、水が好ましい。
　混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
　前記塩形成後、未反応の化合物等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
　また、態様Ｂの製造方法については、工程（１）及び工程（２）は態様Ａと同様に行うことができるので、以下に第１の製造形態における工程（３Ｂ）について記載する。また、例えば、特開２０１３－１５１６６１号公報に記載の方法により製造することができる。
〔工程（３Ｂ）〕
　第１の製造形態において、工程（３Ｂ）は、前記工程を経て得られたアルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維複合体を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、アルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を有する化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
　工程（３Ｂ）で用いられる、修飾基を有する化合物としては、セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。
　工程（３Ｂ）では、アルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを縮合剤の存在下でアミド化させる。
　前記修飾基を有する化合物の使用量は、反応性の観点から、アルデヒド基を低減したカルボキシ基含有セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
　縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ－ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
　上記アミド化反応においては、前記微細化工程における溶媒が挙げられ、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
　前記アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１０～２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　前記反応後、未反応の化合物や縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
　なお、態様Ａ及び態様Ｂのいずれにおいても、第２の製造形態では、前記した各工程を、工程（１）、工程（２）、工程（３Ａ）又は工程（３Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。
　また、態様Ａ及び態様Ｂを組み合せて得られるセルロース繊維複合体であってもよく、即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有するセルロース繊維複合体であってもよい。この場合、工程（３Ａ）と工程（３Ｂ）のいずれを先に行ってもよい。
　かくして、セルロース繊維に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介して連結した、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下のセルロース繊維複合体を得ることができる。
　得られたセルロース繊維複合体は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状のセルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
　粉末状のセルロース繊維複合体としては、例えば、前記セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
［樹脂］
　本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから、飽和ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。
　（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０質量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。
　メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられるが、生産性の観点から注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）が好ましい。また、上記単量体混合物とラジカル重合開始剤を含む重合性混合物を重合反応させることで、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂が得られる。
　硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
　光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
　前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンジルメチルケトン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが好ましい。
　光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
　単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２～８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３～８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
　反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。
　光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られる観点から、好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
　前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
　セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６～３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。上記のセルロース系樹脂の中でも、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから、セルロースの有機酸エステルが好ましく、酢酸セルロース（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）がより好ましい。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明では、ゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラック配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明では、ゴム系樹脂に本発明のセルロース繊維複合体を配合することで、得られるゴム組成物中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる樹脂組成物として提供することが可能になると考えられる。
　ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　樹脂組成物中の樹脂の含有量、樹脂に対するセルロース繊維複合体量及び樹脂に対するセルロース繊維量（換算量）は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。
　本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、成形体を製造する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、セルロース繊維複合体等を含有させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物中のセルロース繊維複合体の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物中のセルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物中、セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度等の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に、可塑剤を含有することができる。
　可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、分子内に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましく、具体的には、特開２００８－１７４７１８号公報及び特開２００８－１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。
　可塑剤の含有量は、成形体にした際の成形体の耐熱性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
　本発明のセルロース繊維複合体は、可塑剤中に分散させることで凝集物が少なく、透明性に優れることから、前述の熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂とセルロース繊維複合体とを含有する樹脂組成物の製造に好適に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物が、ゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、酸化マグネシウム、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
　本発明の樹脂組成物は、前記した樹脂とセルロース繊維複合体を含有するものであり、樹脂とセルロース繊維複合体を配合することで容易に調製することができる。例えば、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂とセルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練すればよい。
　また、本発明の樹脂組成物が、ゴム系樹脂を含有する場合には、ゴム及び前記改質セルロース繊維を含有するものであり、ゴムとセルロース繊維複合体を配合することで容易に調製することができる。例えば、ゴムとセルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、例えばロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混合することにより調製することができる。溶融混合時の温度は通常１０～２００℃であり、好ましくは２０～１８０℃である。また、有機溶媒を用いてゴムとセルロース繊維複合体が溶解した溶液を調製後、有機溶媒成分を除去することで調製してもよい。
　かくして得られた樹脂組成物は、実質的に水分を含まないものであり、非水系が好ましい。樹脂組成物の水分含有量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。ここで、実質的に０質量％とは不可避的に微量の水分を含む場合を言う。なお、本明細書において、水分含有量は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
　本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等に好適に用いることができる。
［樹脂成形体］
　樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージや基板などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
　シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．０８ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましい。また、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
　かくして得られた本発明の樹脂組成物の成形体は、機械的強度に優れ、また、耐熱性に優れることから、前記樹脂組成物で挙げられた各種用途に好適に用いることができる。
　上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の樹脂組成物、該樹脂組成物を含む成形体、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体及びセルロース繊維複合体を開示する。
＜１＞　a)樹脂、及び、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を含有してなる、樹脂組成物。
＜２＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、好ましくは０．１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞記載の樹脂組成物。
＜３＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜３＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜４＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞～＜５＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜７＞　前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜６＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜８＞　前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞～＜７＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜９＞　前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞～＜８＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１０＞　前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維のカルボキシ基含有量が、３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜９＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１１＞　前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維が、好ましくは、天然のセルロース繊維に予めカルボキシ基を含有させる酸化処理を行なったカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、追酸化処理又は還元処理が行われたもの、又は、酸化処理を行なって得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、公知の微細化処理を行なって得られた微細セルロース繊維に対して、追酸化処理又は還元処理が行われたものである、前記＜１＞～＜１０＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１２＞　前記セルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維が、天然のセルロース繊維に予めカルボキシ基を含有させる酸化処理を行なったカルボキシ基含有セルロース繊維に対して、追酸化処理又は還元処理が行われたものである、前記＜１＞～＜１１＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１３＞　前記追酸化処理の処理条件が、酸化剤として好ましくは亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸塩を使用し、処理中の液ｐＨが、好ましくは３以上１０以下、より好ましくは４以上７以下、更に好ましくは４以上５以下であり、処理温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、処理時間が、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上である、前記＜１＞～＜１２＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１４＞　前記還元処理の処理条件が、還元剤として好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の金属水素化物及び／又は亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム等の亜ジチオン酸塩であり、処理中の液ｐＨが、好ましくは７以上１２以下、より好ましくは９以上１１以下、更に好ましくは１０であり、処理温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、処理時間が、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上である、前記＜１＞～＜１３＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞　前記セルロース繊維が、好ましくは、そのセルロース繊維表面に存在するカルボキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び／又は共有結合させることにより得られる、より好ましくは、セルロース繊維複合体が、セルロース繊維のカルボキシ基に、修飾基を有する化合物がイオン結合及び／又は共有結合を介して結合されてなる、前記＜１＞～＜１４＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１６＞　前記セルロース繊維複合体が、セルロース繊維のカルボキシ基に、修飾基を有する化合物がイオン結合及び／又は共有結合を介して結合されてなる、前記＜１＞～＜１５＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１７＞　前記修飾基を有する化合物が、好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール、イソシアネート化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸等の酸無水物、エポキシ化合物（例えば、酸化アルキレンやアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド及びその誘導体（例えば、メチルクロライド、エチルクロライドやモノクロロ酢酸）である、前記＜１＞～＜１６＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１８＞　前記修飾基を有する化合物が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、前記＜１＞～＜１７＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１９＞　前記修飾基を有する化合物が、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、前記＜１＞～＜１８＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２０＞　前記第１～３級アミンが、好ましくはエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミンであり、前記第４級アンモニウム化合物が、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドである、前記＜１＞～＜１９＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２１＞　前記修飾基が、好ましくは炭化水素基、共重合部等であり、これらが好ましくは単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合（導入）される、前記＜１＞～＜２０＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２２＞　炭化水素基が、好ましくは、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基である、前記＜１＞～＜２１＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２３＞　鎖式飽和炭化水素基が、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等であり、鎖式不飽和炭化水素基が、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基であり、環式飽和炭化水素基が、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等であり、芳香族炭化水素基が、好ましくはアリール基及びアラルキル基である、前記＜１＞～＜２２＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２４＞　前記アリール基が、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基及びターフェニル基であり、アラルキル基が、好ましくはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、及びフェニルオクチル基である、前記＜１＞～＜２３＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２５＞　セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量が、セルロース繊維あたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜２４＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２６＞　炭化水素基の導入率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である、前記＜１＞～＜２５＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２７＞　前記共重合部が、好ましくはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等である、前記＜１＞～＜２６＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２８＞　ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）が、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である、前記＜１＞～＜２７＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜２９＞　ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である、前記＜１＞～＜２８＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３０＞　ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましく、連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基である、前記＜１＞～＜２９＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３１＞　セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の平均結合量が、セルロース繊維あたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜３０＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３２＞　セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の修飾率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、好ましくは９５％以下である、前記＜１＞～＜３１＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３３＞　セルロース繊維複合体がマイクロオーダーの態様の場合、その平均繊維径が好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である、前記＜１＞～＜３２＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３４＞　セルロース繊維複合体がナノオーダーの態様の場合、その平均繊維径が好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜３３＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３５＞　セルロース繊維複合体の結晶化度が好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である、前記＜１＞～＜３４＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３６＞　セルロース繊維複合体の結晶化度が２０％以上である、前記＜１＞～＜３５＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３７＞　セルロース繊維複合体の結晶化度が４０％以上である、前記＜１＞～＜３６＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３８＞　セルロース繊維複合体の結晶化度が８０％以下である、前記＜１＞～＜３７＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜３９＞　セルロース繊維複合体の結晶化度が７５％以下である、前記＜１＞～＜３８＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４０＞　a)樹脂が、好ましくは熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂である、前記＜１＞～＜３９＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４１＞　熱可塑性樹脂が、好ましくは、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等である、前記＜１＞～＜４０＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４２＞　硬化性樹脂が、好ましくは光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である、前記＜１＞～＜４１＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４３＞　前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合、好ましくは硬化剤を使用する、前記＜１＞～＜４２＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４４＞　a)樹脂がゴム系樹脂である、前記＜１＞～＜４３＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４５＞　ゴム系樹脂が、好ましくはジエン系ゴム及び／又は非ジエン系ゴムである、前記＜１＞～＜４４＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４６＞　ジエン系ゴムが、好ましくは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム等である、前記＜１＞～＜４５＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４７＞　非ジエン系ゴムが、好ましくはブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムである、前記＜１＞～＜４６＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４８＞　樹脂組成物中の樹脂の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である、前記＜１＞～＜４７＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜４９＞　樹脂組成物中のセルロース繊維複合体の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である、前記＜１＞～＜４８＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５０＞　樹脂組成物中のセルロース繊維複合体量が、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である、前記＜１＞～＜４９＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５１＞　樹脂組成物中のセルロース繊維量（換算量）が、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である、前記＜１＞～＜５０＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５２＞　さらに可塑剤を含有する、前記＜１＞～＜５１＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５３＞　可塑剤が、好ましくはフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等である、前記＜１＞～＜５２＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５４＞　可塑剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である、前記＜１＞～＜５３＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５５＞　樹脂組成物が、好ましくは、さらに、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤；他の高分子材料；他の樹脂組成物を含有し、かかる添加剤の含有割合が、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい、前記＜１＞～＜５４＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５６＞　樹脂組成物がゴム系樹脂を含有する場合、好ましくは、さらにカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、酸化マグネシウム、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤が従来の一般的な量で配合される、前記＜１＞～＜５５＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５７＞　水分含有量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である、前記＜１＞～＜５６＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５８＞　好ましくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等、より好ましくは日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等用いることができる、前記＜１＞～＜５７＞いずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５９＞　前記＜１＞～＜５８＞いずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
＜６０＞　好ましくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等、より好ましくは日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等用いることができる、前記＜５９＞に記載の成形体。
＜６１＞　a)樹脂と、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
＜６２＞　セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体。
＜６３＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、好ましくは０．１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜６２＞に記載のセルロース繊維複合体。
＜６４＞　セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基に１～３級の炭化水素系アミンがイオン結合及び／又は共有結合を介して結合されてなるセルロース繊維複合体。
＜６５＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、好ましくは０．１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜６４＞に記載のセルロース繊維複合体。
＜６６＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜６２＞又は＜６４＞に記載のセルロース繊維複合体。
＜６７＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜６２＞又は＜６４＞に記載のセルロース繊維複合体。
＜６８＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜６２＞又は＜６４＞に記載のセルロース繊維複合体。
＜６９＞　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜６２＞又は＜６４＞に記載のセルロース繊維複合体。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温（室温）」とは２５℃を示す。
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
　セルロース繊維に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ　Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ　Ｐｒｏｂｅ　（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。
〔セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
　乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ－５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、式１により、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
　カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）・・・式１
〔セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量〕
　ビーカーに、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体１００．０ｇ（固形分濃度１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２－メチル－２－ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌する。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒドを酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品をセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を上記に記載の方法で測定し、酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式２にてセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。
　アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）－（セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）・・・式２
〔樹脂組成物の水分含有量〕
　ハロゲン水分計ＭＯＣ－１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行った。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分濃度とし、下記式により水分濃度を求める。
水分濃度(％)＝１００－固形分濃度(％)
微細セルロース繊維の調製例１（天然セルロースにＮ－オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
　針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
　まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ　ＨＪＰ－２　５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
微細セルロース繊維の調製例２（アルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
　ビーカーに微細セルロース繊維の調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分濃度１．３質量％）に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行い、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。得られたアルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。
微細セルロース繊維の調製例３（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
　ビーカーに微細セルロース繊維の調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液５３００．００ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０４３ｇを加え０．７質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を５５８ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去しカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態の酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度１．８質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
微細セルロース繊維の調製例４（アルデヒド基を酸化処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
　ビーカーに微細セルロース繊維の調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液７６９．２３ｇ（固形分濃度１．３質量％）に、酢酸緩衝液（ｐＨ＝４．８）を２５０ｇ、亜塩素酸ナトリウムを４．５０ｇ、１－メチル－２－ブテンを３．３０ｇ仕込み、室温下１６時間反応させアルデヒド酸化処理を行った。反応終了後イオン交換水にて洗浄を行い、１Ｍ塩酸水溶液を８０．０ｇ、イオン交換水を６５９ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行い、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。得られたアルデヒド基を酸化処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．８１ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
微細セルロース繊維の調製例５（天然セルロースにＮ－オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
　パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２３．５ｇの添加量とした以外は調製例１と同様にしてカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．２質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．５ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．１８ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　表１に、各調製例で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維の性質をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、下記で調製する微細セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量は、その原料である、調製例で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維のアルデヒド基含有量と同じであった。微細セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量の具体的な値を表３～６に示した。
ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミド（ＥＯＰＯ共重合アミン）の製造例
　プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇ（１ｍｏｌ）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、表２に示す量のエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、Ｍａｇｎｅｓｏｌ　３０／４０（ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製）７．１４ｇを投入して９５℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル－ｐ－クレゾール　０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを得た。
　一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に上記で得られたポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）及び水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃及び３．５ｍｍＨｇにて３０分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇ及び１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、反応混合物を１００℃にて３．７５時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、前記式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンが直接結合しており、式（ｉ）におけるＲ１は水素原子である。
　なお、アミン共重合部の分子量は、
１４０９〔ＥＯ分子量（４４．０３）×ＥＯ付加モル数（３２）〕＋５２２〔ＰＯ分子量（５８．０４）×ＰＯ付加モル数（９）〕＋５８．０４〔出発原料中のＰＯ部分分子量（プロピレングリコール）〕＝１９８９
を四捨五入して２０００と算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
微細セルロース繊維複合体の製造例１（実施例１－１）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液２００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、表２に示す種類のアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．３ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
　微細セルロース繊維複合体の製造例２（比較例１－１）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、表２に示す種類のアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．３ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例３（実施例２－１）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、プロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例４（比較例２－１）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、プロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例５（実施例２－２）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、ヘキシルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ヘキシル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例６（比較例２－２）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、ヘキシルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ヘキシル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例７（実施例２－３）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、テトラブチルアンモニウム基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例８（比較例２－３）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、テトラブチルアンモニウム基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例９（実施例２－４）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、ジエタノールアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ジエタノール基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１０（比較例２－４）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、ジエタノールアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ジエタノール基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１１（実施例２－５）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、ＥＯ／ＰＯ共重合アミン製造例で作成したＥＯＰＯ共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１２（比較例２－５）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、ＥＯ／ＰＯ共重合アミン製造例で作成したＥＯＰＯ共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１３（実施例２－６）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、ジプロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ジプロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１４（比較例２－６）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、ジプロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ジプロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１５（実施例２－７）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、アニリンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、還元処理した微細セルロース繊維に、フェニル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１６（比較例２－７）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、アニリンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、フェニル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１７（実施例２－８）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量、縮合剤である４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ－ＭＭ）を微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して３ｍｏｌに相当する量、Ｎ－メチルモルホリン(ＮＭＭ)を微細セルロース繊維のカルボキシ基に対して２ｍｏｌに相当する量を仕込み、ＤＭＦ１０００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＴ－ＭＭ塩を除去することで、還元処理した微細セルロース繊維に、プロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１８（比較例２－８）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量、縮合剤であるＤＭＴ－ＭＭを微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して３ｍｏｌに相当する量、ＮＭＭを微細セルロース繊維のカルボキシ基に対して２ｍｏｌに相当する量を仕込み、ＤＭＦ１０００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＴ－ＭＭ塩を除去することで、微細セルロース繊維に、プロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例１９（実施例２－９）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例４で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、酸化処理した微細セルロース繊維に、プロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
実施例１－１、比較例１－１
＜可塑剤と微細セルロース繊維複合体の混合物の製造＞
　微細セルロース繊維複合体の製造例１及び２で製造した微細セルロース繊維複合体の分散液に、可塑剤(フタル酸ジ－２－エチルヘキシル(ＤＯＰ)、花王社製)を表３に示す配合量となるよう添加して超音波ホモジナイザー(ＵＳ－３００Ｅ、日本精機製作所社製)にて２分間攪拌後、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ　ＨＪＰ－２　５００５)にて１００ＭＰａで２パス、１５０ＭＰａで１パス微細処理させた。該均一混合物をガラスシャーレに注ぎ、２日間４０℃で真空乾燥を行い、可塑剤と微細セルロース繊維複合体の混合物を製造した。
＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物＞
　ポリ塩化ビニル樹脂１００部に対して、上記で得られた可塑剤と微細セルロース繊維又はその複合体の混合物に表３に示す配合組成の成分を５０ミリリットルの密閉型ミキサーで１７０℃で１０分間混練し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１７５℃で４分半予熱後に、１分半加圧（圧力：５ｋｇ／ｃｍ２）し、ポリ塩化ビニルシートを調製し、その物性を評価した。
実施例２－１
＜ゴム組成物＞
　微細セルロース繊維複合体の製造例３で得られた微細セルロース繊維複合体を用いてゴム組成物を製造した。表４に示す配合組成において、酸化マグネシウム（加硫剤、和光純薬工業社製）と酸化亜鉛（加硫促進剤、和光純薬工業社製）とステアリン酸（ルナックＳ－７０、花王社製）を除く成分を５０ミリリットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、温度が９０℃に達したときに容器を開放して混合物を得た。該混合物に酸化マグネシウムと酸化亜鉛とステアリン酸を加えて５０ミリリットルの密閉型ミキサーで３分間混練し、温度が９０℃に達したときに容器を開放して未加硫のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫処理をして加硫ゴムシートを調製した。
実施例２－２～２－９及び比較例２－１～２－８
　微細セルロース繊維複合体の製造例３で製造した微細セルロース繊維複合体を、表４又は５に示す微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例２－１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
　得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物とゴム組成物の加硫ゴムシートの特性について、下記の試験例１の方法に従って評価した。結果を表３～５に示す。なお、ポリ塩化ビニル樹脂組成物については、ポリ塩化ビニル複合体シートを作製し、その際の成型性として、シート化が可能であった場合を「Ｇ」、シート化が不可能であった場合を「ＮＧ」と評価した。
試験例１（５％質量減少温度）
　熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７２００」）を用いて、およそ１ｍｇのサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、４０℃から３００℃まで、１分間に１０℃の割合で温度を上昇させて質量減少を計測した。１００℃における質量を１００％として５％質量が減少する温度を算出した。５％質量減少温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
微細セルロース繊維複合体の製造例２０（実施例３－１）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、ＥＯ／ＰＯ共重合アミン製造例で作成したＥＯＰＯ共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．１ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＦに溶媒置換することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例２１（実施例３－２）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例５で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．２質量％）を仕込んだ。続いて、ＥＯ／ＰＯ共重合アミン製造例で作成したＥＯＰＯ共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．１ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＦに溶媒置換することで、還元処理した微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体の製造例２２（比較例３－１）
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度１．８質量％）を仕込んだ。続いて、ＥＯ／ＰＯ共重合アミン製造例で作成したＥＯＰＯ共重合アミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．１ｍｏｌに相当する量を仕込み、イオン交換水１００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄することで、微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
＜エポキシ樹脂組成物＞
実施例３－１
　製造例２０で製造した微細セルロース繊維複合体５質量部に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名：ｊＥＲ８２８）１００質量部、硬化剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、和光純薬工業社製）５質量部及び溶媒（ＤＭＦ）３４０質量部を添加して、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製、商品名：ＵＳ－３００Ｅ）にて２分間撹拌した。その後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで３パス微細処理し、さらに撹拌器（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌した。得られた溶液をバーコーターを用いて塗工し、８０℃で６０分乾燥し溶媒を除去した後、１５０℃で６０分熱硬化させてエポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例３－２及び比較例３－１
　製造例２０で製造した微細セルロース繊維複合体に代えて、製造例２１（実施例３－２）又は製造例２２（比較例３－１）で製造した微細セルロース繊維複合体を使用したこと以外は実施例３－１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
試験例２（１％質量減少温度）
　熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７２００」）を用いて、およそ１ｍｇのサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、４０℃から３００℃まで、１分間に１０℃の割合で温度を上昇させて質量減少を計測した。１００℃における質量を１００％として１％質量が減少する温度を算出した。１％質量減少温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３～６より、同じ修飾基によって改質されたものであっても、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下の複合体を含有する実施例の樹脂組成物は、樹脂の種類に関係なく耐熱性に優れることが分かる。
　本発明の樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. 　a)樹脂、及び、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を含有してなる、樹脂組成物。
  2. 　a)樹脂が熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　a)樹脂がゴム系樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～３いずれか記載の樹脂組成物。
  5. 　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～４いずれか記載の樹脂組成物。
  6. 　b)セルロース繊維複合体が、セルロース繊維のカルボキシ基に、修飾基を有する化合物がイオン結合及び／又は共有結合を介して結合されてなる、請求項１～５いずれか記載の樹脂組成物。
  7. 　前記修飾基を有する化合物が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項６記載の樹脂組成物。
  8. 　セルロース繊維複合体の結晶化度が２０％以上である、請求項１～７いずれか記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８いずれか記載の樹脂組成物を含む成形体。
  10. 　a)樹脂と、b)セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  11. 　セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、樹脂組成物用添加剤であるセルロース繊維複合体。
  12. 　セルロース分子内にカルボキシ基を有するセルロース繊維の複合体であって、アルデヒド基含有量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、カルボキシ基に１～３級の炭化水素系アミンがイオン結合及び／又は共有結合を介して結合されてなるセルロース繊維複合体。
  13. 　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１１又は１２に記載のセルロース繊維複合体。
  14. 　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１１～１３いずれか記載のセルロース繊維複合体。
  15. 　前記セルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１１～１４いずれか記載のセルロース繊維複合体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023276585A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 凸版印刷株式会社 複合粒子の製造方法および複合粒子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7187895B2 (ja) * 2018-08-30 2022-12-13 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有樹脂組成物、液状組成物、成形体及び成形体の製造方法
JP7336783B2 (ja) * 2019-03-29 2023-09-01 日本製紙株式会社 カルボキシル基含有変性セルロース繊維、その乾燥固形物及びその製造方法
JP7393268B2 (ja) * 2020-03-25 2023-12-06 第一工業製薬株式会社 絶縁性ペースト

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03181448A (ja) 1989-12-11 1991-08-07 Texaco Dev Corp ポリオキシアルキレングリコールアミンの製法
JP2008115372A (ja) 2006-10-11 2008-05-22 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2008174718A (ja) 2006-12-19 2008-07-31 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2010059304A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Teijin Ltd エポキシ樹脂コンポジット
WO2011071156A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 花王株式会社 複合材料
JP2011140632A (ja) 2009-12-11 2011-07-21 Kao Corp 複合材料
JP2011140738A (ja) 2009-12-11 2011-07-21 Kao Corp 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料
WO2012032931A1 (ja) * 2010-09-06 2012-03-15 凸版印刷株式会社 透明基材およびその製造方法
JP2013151661A (ja) 2011-12-28 2013-08-08 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物からなる成形体
JP2013151636A (ja) 2011-12-28 2013-08-08 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物
WO2015098543A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP2015143337A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009069641A1 (ja) 2007-11-26 2009-06-04 The University Of Tokyo セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液
CN102216393B (zh) * 2008-11-13 2014-10-29 住友电木株式会社 复合体组合物和复合体
JP5515312B2 (ja) 2009-02-12 2014-06-11 凸版印刷株式会社 コーティング剤および成形体
JP2010242063A (ja) 2009-03-17 2010-10-28 Kuraray Co Ltd セルロースナノファイバー複合ポリビニルアルコール系重合体組成物
DE102010032112A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Schott Ag Glaskeramik als Kochfläche für Induktionsbeheizung mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Wärmeabschirmung, Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche und ihre Verwendung
JP5574938B2 (ja) * 2010-12-14 2014-08-20 グンゼ株式会社 親水性化セルロース繊維の製造方法
JP2013044076A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Olympus Corp セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
JP5733761B2 (ja) 2012-03-05 2015-06-10 第一工業製薬株式会社 樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜
US9328459B2 (en) * 2013-03-29 2016-05-03 Weyerhaeuser Nr Company Multi-stage catalytic carboxylation of mercerized cellulose fibers

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03181448A (ja) 1989-12-11 1991-08-07 Texaco Dev Corp ポリオキシアルキレングリコールアミンの製法
JP2008115372A (ja) 2006-10-11 2008-05-22 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2008174718A (ja) 2006-12-19 2008-07-31 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2010059304A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Teijin Ltd エポキシ樹脂コンポジット
WO2011071156A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 花王株式会社 複合材料
JP2011140632A (ja) 2009-12-11 2011-07-21 Kao Corp 複合材料
JP2011140738A (ja) 2009-12-11 2011-07-21 Kao Corp 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料
WO2012032931A1 (ja) * 2010-09-06 2012-03-15 凸版印刷株式会社 透明基材およびその製造方法
JP2013151661A (ja) 2011-12-28 2013-08-08 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物からなる成形体
JP2013151636A (ja) 2011-12-28 2013-08-08 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物
WO2015098543A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP2015143337A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP2015143336A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3564321A4
TETRAHEDRON, vol. 57, 2001, pages 1551

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023276585A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 凸版印刷株式会社 複合粒子の製造方法および複合粒子

Also Published As

Publication number Publication date
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