WO2019240128A1 - 改質セルロース繊維の製造方法及び改質セルロース繊維 - Google Patents

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WO2019240128A1
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modified cellulose
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carbon atoms
hydrocarbon group
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穣 吉田
翔太郎 柴田
晴香 中川
吉晃 熊本
徳祐 伊藤
優作 浅井
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花王株式会社
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    • D21H13/02—Synthetic cellulose fibres
    • D21H13/04—Cellulose ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified cellulose fiber.
  • the present invention further relates to modified cellulose fibers.
  • plastic materials derived from petroleum which is a finite resource, have been widely used, but in recent years, technologies with less environmental impact have come to the spotlight. Materials using cellulose fibers have attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a modified cellulose having a specific substituent structure in which a hydroxyl functional group is hydrophobically substituted with an ether bond for the purpose of providing a cellulose fiber that can be dispersed in an organic medium.
  • a fiber is disclosed (claim 1).
  • the gist of the present invention relates to the following [1] to [6].
  • [1] A method for producing a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, wherein the following step A and step B are performed simultaneously or in the order of step A and step B on a cellulose raw material.
  • Step A Ether with one or more substituents (substituent group A) selected from the group consisting of the following general formulas (1), (2) and (3) in a solvent containing water in the presence of a base Step of introducing into cellulose fiber through bonding -R 1 (1) —CH 2 —CH (OH) —R 2 (2) —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — (OA) n —O—R 2 (3)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is a number from 0 to 50.
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Step B ether with one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of the following general formulas (4), (5) and (6) in a solvent containing water in the presence of a base Step of introducing into cellulose fiber through bonding -R 3 (4) —CH 2 —CH (OH) —R 3 (5) —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — (OA) n —O—R 3 (6) [Wherein, R 3 is each independently a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, n is a number from 0 to 50, and A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. It is. ]
  • Step B In the presence of a base in a solvent containing water, one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of the general formulas (4), (5) and (6) are etherified Step [3] for introducing into the partially modified cellulose fiber through bonding: Modified cellulose fiber obtained by the production method according to [1] or [2].
  • [4] A method for producing a resin composition, comprising a step of mixing a resin and the modified cellulose fiber described in [3].
  • One or more substituents (substituent group A) selected from the group consisting of the general formulas (1), (2) and (3), and the general formulas (4), (5) and ( 6) one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of: Each independently bonded to a cellulose fiber via an ether bond, a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, A modified cellulose fiber having a diffraction peak at 2 ⁇ 18-21 ° in an X-ray diffraction analysis using CuK ⁇ rays.
  • the modified cellulose fiber in Patent Document 1 requires a large amount of an organic solvent or an organic base when introducing a substituent, the cost burden of the organic solvent / organic base itself is a problem. Since the modified cellulose fiber in Patent Document 1 has high dispersibility in hydrophobic components such as organic solvents and resins, it has excellent heat resistance and mechanical strength when the modified cellulose fiber is blended with a resin or the like. A molded body can be produced. In addition, since it has a high thickening action, it can also be used as a thickener for organic solvents. On the other hand, from the viewpoint of handleability such as ease of injection into a mold, a modified cellulose fiber that does not exhibit a thickening action is also demanded.
  • the present invention relates to a method for producing a modified cellulose fiber excellent in dispersibility in a hydrophobic component such as an organic solvent or a resin, using a reaction system containing water that can be expected to reduce the production cost. Furthermore, the present invention relates to a modified cellulose fiber that is excellent in dispersibility in a hydrophobic component such as an organic solvent or a resin and has a small viscosity increase.
  • the production method of the present invention relates to modification of hydrophobic cellulose using a solvent containing water, and the present invention further relates to modified cellulose excellent in dispersibility in hydrophobic components such as organic solvents and resins. It relates to producing fibers while achieving a reduction in production costs. Furthermore, the present invention relates to a modified cellulose fiber that is excellent in dispersibility in a hydrophobic component such as an organic solvent or a resin and has a small viscosity increase.
  • step A and step B can be performed simultaneously or A and B in the presence of a base in a solvent containing water with respect to the cellulose raw material. It is a method performed in the order of.
  • a predetermined substituent is introduced into the cellulose fiber via an ether bond.
  • a compound used for introducing a predetermined substituent into a cellulose raw material via an ether bond is referred to as an “etherifying agent”.
  • introducing a substituent into cellulose fibers via an ether bond means that a hydroxyl group on the surface of the cellulose fiber is reacted with an etherifying agent to bond the substituent to the hydroxyl group by an ether bond.
  • an etherifying agent to bond the substituent to the hydroxyl group by an ether bond.
  • Cellulose raw material used in the present invention are woody (coniferous and broadleaf), herbaceous (gramineous, mallow, leguminous plant, palmaceous plant non-woody), pulp (cotton seeds) And cotton linter pulp obtained from surrounding fibers), papers (newspaper, cardboard, magazines, fine paper, etc.) and the like. Of these, woody and herbaceous are preferred from the viewpoints of availability and cost.
  • the shape of the cellulose raw material is preferably a fiber, powder, sphere, chip, or flake from the viewpoint of handleability. Moreover, these mixtures may be sufficient.
  • the average fiber diameter of the cellulose raw material is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability and cost, and from the same viewpoint, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less. .
  • the average fiber length of the cellulose raw material is preferably 1,000 ⁇ m or more, more preferably 1,500 ⁇ m or more, and from the same viewpoint, preferably 5,000 ⁇ m or less, more Preferably it is 3,000 micrometers or less.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of the cellulose raw material can be measured according to the method described in Examples described later.
  • a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure is produced by performing Step A and Step B on the cellulose raw material.
  • the production method of the present invention will be described by dividing it into a method of performing step A and step B in the order of A and B (embodiment 1) and a method of performing step A and step B simultaneously (embodiment 2).
  • Step A of Embodiment 1 the cellulose raw material and the etherifying agent are reacted to obtain partially modified cellulose fibers.
  • the substituent introduced in step A is one or more substituents selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) (referred to herein as “substituent group A”). is there. These substituents are introduced into the cellulose raw material alone or in any combination.
  • substituent group A is one or more substituents selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) (referred to herein as “substituent group A”). is there. These substituents are introduced into the cellulose raw material alone or in any combination.
  • -R 1 (1) CH 2 —CH (OH) —R 2 (2) —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — (OA) n —O—R 2 (3)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is a number from 0 to 50.
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably 2 or more carbon atoms from the viewpoint of introduction efficiency of substituents, and preferably carbon from the viewpoint of reactivity. The number is 3 or less.
  • Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an allyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • R 2 in the general formulas (2) and (3) is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, but preferably has 2 or more carbon atoms from the viewpoint of introduction efficiency of substituents, and is reactive. From the viewpoint, the carbon number is preferably 3 or less.
  • Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, an isopropyl group, an allyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a butenyl group.
  • n represents the number of added moles of alkylene oxide.
  • n is a number of 0 or more and 50 or less, but from the viewpoint of availability and cost, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 10 or more. From the viewpoint of the affinity with, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • a in the general formula (3) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and forms an oxyalkylene group with an adjacent oxygen atom.
  • the carbon number of A is preferably 2 or more from the viewpoints of availability and cost.
  • Specific examples of A are preferably an ethylene group and a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • the concentration at the time of blending the cellulose raw material in the mixture of all components such as raw materials, catalyst, solvent, etc. in Step A depends on the purity and shape of the cellulose raw material used, etherification Although it is not determined unconditionally depending on the structure of the agent, the reactor used, etc., from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. Further, it is preferably 10% by mass or more, and from the viewpoint of handling properties, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
  • Step A is performed in a solvent containing water.
  • the proportion of water in the solvent containing water is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. 70 mass% or more is more preferable, 80% or more may be sufficient, 90% or more may be sufficient, 95% or more may be sufficient, and 99% or more may be sufficient.
  • the solvent containing water may consist only of water. From the viewpoint of cost reduction, water is preferable as the solvent containing water.
  • a solvent other than water a solvent capable of dissolving 5 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • hydrophilic solvent (hereinafter also referred to as a hydrophilic solvent) is preferable.
  • the solvent containing water is a mixture of water and one or more hydrophilic solvents
  • the mixing ratio of each solvent is not particularly limited, and the mixing ratio can be appropriately set according to the etherifying agent used. .
  • Preferred hydrophilic solvents in this step include ethanol, isopropanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethyl
  • hydrophilic solvents ethanol, isopropanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran from the viewpoint of handleability and cost And 1,4-dioxane are preferred, and ethanol, isopropanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol and 1,3-butanediol are more preferred.
  • the amount of the solvent containing water is not generally determined depending on the type of the cellulose raw material and the etherifying agent and the reaction apparatus used, but is preferably 30% from the viewpoint of reactivity with respect to 100 parts by mass of the cellulose raw material.
  • Part or more more preferably 50 parts by weight or more, still more preferably 75 parts by weight or more, still more preferably 100 parts by weight or more, still more preferably 200 parts by weight or more, from the viewpoint of productivity.
  • the base functions as a catalyst for proceeding the etherification reaction or a reaction activator of the cellulose raw material.
  • the base used is preferably an inorganic base from the viewpoint of reducing equipment load and process load, and more preferably one or more selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides from the viewpoint of availability and cost, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are more preferable. More preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide, and more preferred is sodium hydroxide.
  • the amount of base used cannot be determined unconditionally depending on the type of base used or the type of etherifying agent, but is preferably 0.01 equivalent from the viewpoint of advancing the etherification reaction with respect to the anhydroglucose unit of the cellulose raw material. Or more, more preferably 0.05 equivalent or more, further preferably 0.1 equivalent or more, further preferably 0.2 equivalent or more, and preferably 10 equivalent or less from the viewpoint of production cost. More preferably, it is 8 equivalents or less, More preferably, it is 5 equivalents or less, More preferably, it is 3 equivalents or less.
  • the anhydroglucose unit is abbreviated as “AGU”. AGU is calculated on the assumption that all cellulose raw materials are composed of anhydroglucose units.
  • the concentration at the time of blending the base cannot be determined unconditionally depending on the type of base to be used or the type of etherifying agent, but is preferably 0.1% by mass from the viewpoint of production efficiency in the mixture of all components in step A. From the viewpoint of maintaining the cellulose I-type crystal structure, more preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7.5 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the etherifying agent is not particularly limited as long as it can introduce the substituent group A into the cellulose fiber when reacting with the cellulose raw material. From the viewpoint of reactivity, the cyclic structural group having reactivity. And / or organic halogen compounds are preferred, and compounds having an epoxy group and / or a halogenated hydrocarbon group are more preferred. Each compound will be described below.
  • a compound having a halogenated hydrocarbon group represented by the following general formula (1A) is preferable.
  • a compound having a halogenated hydrocarbon group represented by the following general formula (1A) is preferable.
  • one prepared according to a known technique may be used, or a commercially available product may be used.
  • the total number of carbon atoms of the compound is 1 or more, preferably 2 or more from the viewpoint of the efficiency of introducing a hydrophobic group, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less, from the viewpoint of reactivity.
  • XR 1 (1A) [Wherein, X is a halogen atom, and R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1A) include chloromethane, chloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, bromomethane, bromoethane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, Examples thereof include 1-bromobutane, 2-bromobutane, iodomethane, iodoethane, 1-iodopropane, 2-iodopropane, 1-iodobutane and 2-iodobutane.
  • an alkylene oxide compound represented by the following general formula (2A) is preferable.
  • an alkylene oxide compound represented by the following general formula (2A) is preferable.
  • one prepared according to a known technique may be used, or a commercially available product may be used.
  • the total number of carbon atoms of the compound is 2 or more from the viewpoint of hydrophobic group introduction efficiency, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and from the viewpoint of reactivity, preferably 6 or less, More preferably, it is 5 or less.
  • R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2A) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1, 2-epoxy-5-hexene.
  • a glycidyl ether compound represented by the following general formula (3A) is preferable.
  • a compound one prepared according to a known technique may be used, or a commercially available product may be used.
  • the total carbon number of the compound is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and further preferably 5 or more, from the viewpoint of hydrophobic group introduction efficiency, and the modified cellulose fiber is applied to the resin composition. From the viewpoint of the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability of the molded product of the resin composition obtained at the time of the above, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 25 or less, More preferably, it is 10 or less.
  • R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, n is a number from 0 to 50, and A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. . ]
  • n represents the number of added moles of alkylene oxide.
  • the preferable range of the value of n is the same as the preferable range of the value of n in the general formula (3).
  • a in the general formula (3A) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and is bonded to an adjacent oxygen atom to form an oxyalkylene group.
  • the preferred range and specific examples of the carbon number of A are the same as the preferred range and specific examples of the carbon number of A in the general formula (3).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3A) include glycidol, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isoprenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether.
  • the amount of the etherifying agent used cannot be unconditionally determined depending on the desired degree of introduction of substituents in the resulting modified cellulose fiber and the structure of the etherifying agent used.
  • the modified cellulose fiber is added to the resin composition.
  • the amount of such compound is preferably 10.0 equivalents or less per unit of anhydroglucose unit of the cellulose raw material, and more Preferably it is 8.0 equivalent or less, More preferably, it is 7.0 equivalent or less, More preferably, it is 6.0 equivalent or less, Preferably it is 0.02 equivalent or more, More preferably, it is 0.05 equivalent or more More More preferably, it is 0.1 equivalent or more, More preferably, it is 0.3 equivalent or more, More preferably, it is 1.0 equivalent or more.
  • the amount of the etherifying agent is the total amount of the individual etherifying agents.
  • the concentration at which the etherifying agent in the mixture of all components in Step A is blended cannot be generally determined depending on the desired degree of introduction of substituents in the resulting modified cellulose fiber and the structure of the etherifying agent used. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and further preferably 17%. On the other hand, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less. More preferably, it is 52 mass% or less.
  • the etherification reaction between the etherifying agent and the cellulose raw material can be performed by mixing both in a solvent containing water in the presence of a base.
  • the mixing conditions are not particularly limited as long as the cellulose raw material and the etherifying agent are uniformly mixed and the reaction can proceed sufficiently, and may or may not be performed continuously.
  • stirring may be appropriately performed from the viewpoint of controlling the reaction temperature.
  • the temperature in step A is not generally determined depending on the type of cellulose raw material or etherifying agent and the target degree of introduction, but is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 from the viewpoint of improving reactivity. Or higher, more preferably 35 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of suppressing thermal decomposition. Is 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, further preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower. Moreover, you may provide a temperature rising / falling process suitably as needed.
  • the time in Step A is not generally determined depending on the type of cellulose raw material or etherifying agent and the target degree of introduction, but is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0 from the viewpoint of reactivity. 5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, further preferably 6 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, from the viewpoint of productivity, Is 60 hours or less, more preferably 48 hours or less, and still more preferably 36 hours or less.
  • an appropriate post-treatment can be performed to remove unreacted compounds, bases and the like.
  • an unreacted base is neutralized (neutralization treatment) with an acid (organic acid, inorganic acid, etc.), and then washed with a solvent in which the unreacted compound or base dissolves. (Cleaning treatment). If desired, further drying (such as vacuum drying) may be performed.
  • the washing treatment is not unexpectedly performed. That is, it is preferable from the viewpoint of the reactivity of the process B that there is no cleaning process between the process A and the process B. This is presumably because the unreacted by-product of the substituent group A in step A acts as a compatibilizer between the substituent group B in step B and the solvent.
  • the unreacted by-product of the substituent group A in step A acts as a compatibilizer between the substituent group B in step B and the solvent.
  • propylene oxide is used as the substituent group in Step A, it is considered that propylene glycol is generated as a by-product and acts as a compatibilizer.
  • step B of embodiment 1 the partially modified cellulose fiber obtained through step A and the etherifying agent are reacted to obtain a modified cellulose fiber.
  • the aspect 1 of the present invention is described below with respect to the partially modified cellulose fiber. It is a manufacturing method of the modified cellulose fiber which performs the process B and which has a cellulose I type crystal structure.
  • Step B ether with one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of the following general formulas (4), (5) and (6) in a solvent containing water in the presence of a base Step of introducing into the partially modified cellulose fiber through bonding -R 3 (4) —CH 2 —CH (OH) —R 3 (5) —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — (OA) n —O—R 3 (6) [Wherein R 3 is independently a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, n is a number from 0 to 50, and A is a divalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. It is a group. ]
  • the substituent introduced in step B is one or more substituents selected from the group consisting of the general formulas (4) to (6) (referred to herein as “substituent group B”). is there. These substituents are introduced alone or in any combination.
  • R 3 in the general formulas (4), (5) and (6) is a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, and preferably 7 or more carbon atoms from the viewpoint of hydrophobic expression, and availability. From the viewpoint of reactivity, the number of carbon atoms is preferably 26 or less, more preferably 22 or less, and even more preferably 18 or less.
  • Specific examples of R 3 include pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, triacontyl, etc.
  • Saturated alkyl group hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group and other unsaturated alkyl groups, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, cresyl group, naphthyl Examples thereof include hydrocarbon groups having a cyclic structure such as a group and a trityl group.
  • n represents the number of added moles of alkylene oxide.
  • n is a number from 0 to 50, but from the viewpoint of availability and cost, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and from the same viewpoint, preferably It is 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • a in the general formula (6) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and forms an oxyalkylene group with an adjacent oxygen atom.
  • the carbon number of A is preferably 2 or more from the viewpoint of availability and cost, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less from the same viewpoint.
  • Specific examples of A are preferably an ethylene group and a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • the concentration of the partially modified cellulose fiber in the mixture of all components in Step B is not generally determined by the structure of the etherifying agent, the reactor used, etc., but preferably 1 mass from the viewpoint of production efficiency. % Or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of handling properties, preferably 60% by mass or less. Yes, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • Step B is performed in a solvent containing water.
  • the preferred range of the solvent in Step B is the same as the solvent containing water in Step A.
  • the amount of the solvent containing water is not generally determined by the type of the etherifying agent or the reaction apparatus used, but is the same as the amount of the solvent containing water in Step A.
  • the amount of base cannot be determined unconditionally depending on the type of base used or the type of etherifying agent, but is the same as the amount of base in Step A.
  • the concentration of the base cannot be determined unconditionally depending on the type of base used or the type of etherifying agent, but the preferred range in the mixture of all components in step B is the same as the concentration of the base in step A.
  • the etherifying agent is not particularly limited as long as it can introduce the substituent group B into the partially modified cellulose fiber when it reacts with the partially modified cellulose fiber obtained through the step A. From the viewpoint, it is preferable to use a compound having a cyclic structure group having reactivity and / or an organic halogen compound, and it is more preferable to use a compound having an epoxy group and / or a halogenated hydrocarbon group. Below, each compound is illustrated.
  • a compound having a halogenated hydrocarbon group represented by the following general formula (4B) is preferable.
  • a compound having a halogenated hydrocarbon group represented by the following general formula (4B) is preferable.
  • a compound having a halogenated hydrocarbon group represented by the following general formula (4B) is preferable.
  • the total number of carbon atoms of the compound is 6 or more from the viewpoint of hydrophobic expression, preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and preferably 26 or less from the viewpoint of availability and reactivity. Yes, more preferably 22 or less, still more preferably 18 or less.
  • XR 3 (4B) [Wherein, X is a halogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. ]
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4B) include 1-chloropentane and its isomer, 1-chlorohexane and its isomer, 1-chlorohexane and its isomer, 1-chlorodecane and its isomer, 1-chlorododecane and its isomer, 1-chlorohexadecane and its isomer, 1-chlorooctadecane and its isomer, 1-chloroeicosane and its isomer, 1-chlorotriaconsan and its isomer, Examples include chloro-5-hexene and isomers thereof, chlorocyclohexane, chlorobenzene, benzyl chloride, naphthyl chloride, trityl chloride, and those obtained by substituting chlorine in the above compound with bromine or iodine.
  • an alkylene oxide compound represented by the following general formula (5B) is preferable.
  • an alkylene oxide compound represented by the following general formula (5B) is preferable.
  • an alkylene oxide compound represented by the following general formula (5B) is preferable.
  • the total carbon number of the compound is 8 or more from the viewpoint of hydrophobic expression, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and from the viewpoint of reactivity, preferably 24 or less, more Preferably it is 22 or less, More preferably, it is 20 or less.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5B) include 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2-epoxydodecane, 1,2- And epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxy-17-octadecene, 1,2-epoxyeicosane, styrene oxide and derivatives thereof.
  • a glycidyl ether compound represented by the following general formula (6B) is preferable.
  • a compound one prepared according to a known technique may be used, or a commercially available product may be used.
  • the total number of carbon atoms of the compound is 9 or more from the viewpoint of hydrophobic expression, preferably 11 or more, more preferably 13 or more, and from the viewpoint of reactivity, preferably 100 or less, more Preferably it is 75 or less, More preferably, it is 50 or less.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, n is a number from 0 to 50, and A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents the number of added moles of alkylene oxide.
  • the preferable range of the value of n is the same as the preferable range of the value of n in the general formula (6).
  • a in the general formula (6B) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and forms an oxyalkylene group with an adjacent oxygen atom.
  • the preferred range and specific examples of the carbon number of A are the same as the preferred range and specific examples of the carbon number of A in the general formula (6).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (6B) include 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, isostearyl glycidyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, 5-hexenyl glycidyl ether, 9-dece Examples thereof include nyl glycidyl ether, 9-octadecenyl glycidyl ether, 17-octadecenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, methylphenyl glycidyl ether, and derivatives thereof.
  • the amount of the etherifying agent cannot be generally determined by the desired degree of introduction of substituents in the resulting modified cellulose fiber and the structure of the etherifying agent used, but is the same as the amount of the etherifying agent in step A .
  • the concentration of the etherifying agent in the mixture of all components in step B cannot be generally determined by the desired degree of introduction of substituents and the structure of the etherifying agent used, but is similar to the concentration of the etherifying agent in step A. It is.
  • the etherification reaction between the etherifying agent and the partially modified cellulose fiber obtained through Step A can be performed by mixing both in a solvent containing water in the presence of a base.
  • the mixing condition is not particularly limited as long as the partially modified cellulose fiber and etherifying agent obtained through the step A are uniformly mixed and the reaction can proceed sufficiently. It does not have to be done.
  • stirring may be appropriately performed from the viewpoint of controlling the reaction temperature.
  • the temperature in step B is the same as the preferred range of the reaction temperature in step A from the viewpoint of improving the reactivity.
  • the time in Step B is the same as the preferred range of the reaction time in Step A from the viewpoint of reactivity.
  • step B the same processing as step A may be performed.
  • the cellulose raw material and two types of etherifying agents that is, an etherifying agent that provides the substituent group A and an etherifying agent that provides the substituent group B) are reacted at the same time to produce a modified cellulose fiber. obtain.
  • the concentration of the cellulose raw material in the mixture of all components such as raw materials, catalyst and solvent in this embodiment is generally determined by the purity and shape of the cellulose raw material used, the structure of the etherifying agent, the reactor used, etc. Although not done, it is the same as the preferred range of step A of aspect 1 from the viewpoint of production efficiency.
  • solvent containing water The etherification reaction is performed in a solvent containing water.
  • the solvent containing water may be composed only of water as in Step A of Embodiment 1.
  • the range of the content of water in the solvent containing water and specific examples of solvents other than water are the same as in step A of aspect 1.
  • the amount of water-containing solvent used is the same as the preferred range of step A of aspect 1 from the viewpoint of reactivity with respect to 100 parts by mass of the cellulose raw material.
  • the base functions as a catalyst for proceeding the etherification reaction or a reaction activator of the cellulose raw material.
  • the base to be used those listed in Step A of Embodiment 1 are preferable from the viewpoint of allowing the etherification reaction to proceed in a solvent containing water.
  • the amount of the base used is the same as the preferred range of step A of aspect 1 from the viewpoint of allowing the etherification reaction to proceed on the anhydroglucose unit of the cellulose raw material.
  • the concentration at the time of blending the base is the same as the preferred range of step A of aspect 1 from the viewpoint of production efficiency in the mixture of all components.
  • Examples of the etherifying agent include those listed in Step A of Embodiment 1 as the etherifying agent for introducing the substituent group A.
  • Examples of the etherifying agent for introducing the substituent group B include Those listed in Step B of Aspect 1 may be mentioned.
  • the amount of the etherifying agent for introducing the substituent group A is the same as the preferable range of the step A of the aspect 1 with respect to one unit of the anhydroglucose unit of the cellulose raw material.
  • the amount of the etherifying agent for introducing the substituent group B is the same as the preferable range of the step A of the aspect 1 with respect to one unit of the anhydroglucose unit of the cellulose raw material.
  • the amount of the etherifying agent is the total amount of the individual etherifying agents.
  • the ratio of the amount of the etherifying agent for introducing the substituent group A and the amount of the etherifying agent for introducing the substituent group B may be appropriately changed according to the desired degree of introduction of the substituent. .
  • the concentration of the etherifying agent is the same as the preferred range of step A of aspect 1 from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the etherification reaction between the etherifying agent and the cellulose raw material can be performed by mixing both in a solvent containing water in the presence of a base.
  • the order of mixing the etherifying agent for introducing the substituent group A and the etherifying agent for introducing the substituent group B is not particularly limited.
  • the etherification for introducing the substituent group A first is performed.
  • the agent may be mixed with the cellulose raw material, the etherifying agent for introducing the substituent group B may be mixed with the cellulose raw material, or both etherifying agents may be mixed simultaneously with the cellulose raw material. .
  • the mixing conditions are not particularly limited as long as the cellulose raw material and the etherifying agent are uniformly mixed and the reaction can proceed sufficiently, and may or may not be performed continuously.
  • stirring may be appropriately performed from the viewpoint of controlling the reaction temperature.
  • steps A and B is the same as the preferred range of step A in aspect 1 from the viewpoint of improving reactivity.
  • Steps A and B The time in Steps A and B is the same as the preferred range of Step A in Embodiment 1 from the viewpoint of reactivity.
  • an appropriate post-treatment can be performed to remove unreacted compounds, bases and the like.
  • an unreacted base can be neutralized with an acid (organic acid, inorganic acid, etc.), and then washed with a solvent in which the unreacted compound or base is dissolved. If desired, further drying (such as vacuum drying) may be performed.
  • modified cellulose fiber of the present invention and modified cellulose fiber produced by the method of the present invention are one or more substituents selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3) (substituent group) A) and one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of the general formulas (4) to (6) are introduced into the cellulose fiber via an ether bond, and cellulose I It has a type crystal structure.
  • substituents selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3) (substituent group) A) and one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of the general formulas (4) to (6) are introduced into the cellulose fiber via an ether bond, and cellulose I It has a type crystal structure.
  • the modified cellulose fiber having the above specific structure has low viscosity while maintaining high dispersibility in a hydrophobic medium, and the present invention was completed. .
  • the specific structure of the modified cellulose fiber can be represented by the following general formula, for example.
  • each R is independently hydrogen, substituent group A or substituent group B, at least one R is substituent group A, and at least one R is substituent group B.
  • the substituents belonging to the substituent group A and the substituent group B may be the same or different. However, the case where all R are hydrogen at the same time is excluded.
  • m preferably represents an integer of 20 or more and 3,000 or less.
  • M in the above general formula is preferably 20 or more, more preferably 100 from the viewpoint of the mechanical strength and toughness expression of the molded product of the resin composition obtained when the modified cellulose fiber is applied to the resin composition. From the same viewpoint, it is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less.
  • the degree of crystallinity of the modified cellulose fiber is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of expressing the strength of the molded product obtained when the modified cellulose fiber is applied to the resin composition. More preferably, it is 20% or more. Moreover, from a viewpoint of raw material availability, Preferably it is 90% or less, More preferably, it is 85% or less, More preferably, it is 80% or less, More preferably, it is 75% or less.
  • the crystallinity of cellulose is a cellulose I-type crystallinity calculated from a diffraction intensity value obtained by an X-ray diffraction method, and can be measured according to a method described in Examples described later.
  • Cellulose type I is a crystalline form of natural cellulose, and cellulose type I crystallinity means the proportion of the total amount of crystal region in the whole cellulose.
  • the area ratio of the diffraction peaks is preferably 0.21 or more, and more preferably 0.22 or more.
  • the height ratio with respect to the diffraction peak is preferably 0.23 or more, more preferably 0.24 or more.
  • the molar amount (molar substitution degree: MS) in which the substituent group A is introduced with respect to 1 mol of anhydroglucose unit of cellulose is preferably 0.001 or more from the viewpoint of hydrophobic expression and dispersibility. Yes, more preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more. Yes, more preferably 0.3 or more.
  • the MS is preferably 1.5.
  • the MS of the substituent group A is the sum of the MSs of the respective substituents.
  • the molar amount (molar substitution degree: MS) in which the substituent group B is introduced with respect to 1 mole of anhydroglucose unit of cellulose is preferably 0.001 or more from the same viewpoint as the substituent group A. More preferably 0.005 or more, still more preferably 0.02 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.0 or less. More preferably, it is 0.8 or less.
  • the MS of the substituent group B is the sum of the MSs of the respective substituents.
  • the degree of introduction of a substituent that is, the degree of molar substitution (MS)
  • MS degree of molar substitution
  • the average fiber diameter of the modified cellulose fiber may be in the same range as that of the cellulose raw material, for example, regardless of the type of the substituent, and is refined as necessary to obtain several nanometers to several hundred nanometers.
  • An average fiber diameter may be sufficient. In the former case, it is preferably 5 ⁇ m or more. From the viewpoints of handleability, availability, and cost, it is more preferably 7 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly set, but is preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 5,000 ⁇ m or less, still more preferably 1,000 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of handleability. More preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the modified cellulose fiber is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more from the viewpoints of handleability, availability, and cost. From the viewpoint of handleability and dispersibility in solvents and resins, it is preferably less than 1 ⁇ m, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the average fiber diameter of a modified cellulose fiber can be calculated
  • the modified cellulose fiber in the present invention may be further refined.
  • the refining treatment may be performed before or after the reforming.
  • the refining can be performed by performing a treatment using a grinder such as a mascolloider or a treatment using a high-pressure homogenizer in a solvent.
  • the viscosity of the dispersion of the modified cellulose fiber when the solid content is 0.5% by mass is preferably 1 mPa ⁇ s from the viewpoint of ensuring the mechanical strength when the molded body is formed. It is above, More preferably, it is 5 mPa * s or more, More preferably, it is 10 mPa * s or more.
  • the viscosity is measured for the refined cellulose fiber to be measured, and specifically, the viscosity is measured by the method described in the examples described later.
  • the dispersion of this invention contains 1 or more types selected from the group which consists of an organic medium and resin, and the said modified cellulose fiber of this invention.
  • the dispersion of the present invention has good processability and excellent heat resistance, it can be suitably used for various applications such as daily goods, home appliance parts, automobile parts and the like.
  • packaging materials for daily necessities, cosmetics, home appliances, etc. as electronic materials constituting electronic parts, etc.
  • food containers such as blister packs, trays, lunch box lids, etc.
  • transport and protection of industrial parts As an industrial tray used for the vehicle, it can be suitably used for automobile parts such as dashboards, instrument panels, and floors.
  • Organic medium used for the dispersion of the present invention includes an organic solvent and an organic medium containing a reactive functional group, and is not particularly limited.
  • the organic medium used in the present invention preferably has a dielectric constant at 25 ° C. of 75 or less, more preferably 55 or less, still more preferably 45 or less, Preferably it is 1 or more, More preferably, it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more.
  • the dielectric constant of the organic medium can be measured at 25 ° C. using a liquid dielectric constant meter Model 871 (manufactured by Nippon Lucas).
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 1-pentanol, octyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol and other alcohols; acetic acid and other carboxylic acids; hexane, heptane, octane, Hydrocarbons such as decane and liquid paraffin; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, and acetanilide; Acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone Ketones such as cyclohexanone; halogens such as methylene chloride and chloroform; carbons such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate Esters such as methyl acetate, ethy
  • Examples of the organic medium containing a reactive functional group include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, and methacrylic acid.
  • acrylates such as n-hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and phenyl glycidyl ether acrylate; urethane prepolymers such as hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer and phenyl glycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer; n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl stearate, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, nonylphenyl Glycidyl ethers such as ricidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl
  • the blending amount of the organic medium in the dispersion is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more from the viewpoint of handleability. On the other hand, from the same viewpoint, it is preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and still more preferably 96% by mass or less.
  • the resin can be selected according to the application and desired characteristics or physical properties, and may be any of a thermosetting resin, a photocurable resin, a thermoplastic resin, and a rubber-based resin.
  • the resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin preferably contains a thermosetting resin from the viewpoint of strength and thermal characteristics.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, acrylic resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, polyimide resin, bismaleimide resin, and the like. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubber and non-diene rubber are preferable.
  • the diene rubber include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, and modified natural rubber.
  • modified natural rubber include epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber.
  • Non-diene rubbers include butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, urethane rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, polysulfide rubber, epichlorohydrin rubber, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resins epoxy resins are preferable.
  • the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alkene oxides, triglycidyl isocyanurate and the like.
  • Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the resin in the dispersion of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • the blending amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the dispersion of the present invention may contain a curing agent or a curing accelerator.
  • the curing agent can be appropriately selected according to the type of resin.
  • the curing agent when the resin is an epoxy resin, for example, an amine curing agent, a phenol resin curing agent, an acid anhydride curing agent, Examples include polymercaptan-based curing agents and latent curing agents (such as boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, and carboxylic acid hydrazide).
  • the curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent may act as a curing accelerator.
  • the proportion of the curing agent can be appropriately selected according to the type of the resin and the curing agent, but is preferably 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, for example.
  • the curing accelerator can also be appropriately selected according to the type of resin.
  • Examples of the curing accelerator when the resin is an epoxy resin include phosphines and amines.
  • the curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the curing accelerator can be appropriately selected according to the type of the curing agent, and is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, for example.
  • the dispersion of the present invention includes a plasticizer, a crystal nucleating agent, a filler (inorganic filler, organic filler), a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, an antioxidant, and a hydrocarbon wax as components other than those described above.
  • anionic surfactants such as lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, pigments, antifungal agents, antibacterial agents, foaming agents, surfactants; starches, alginic acid, etc.
  • Saccharides natural proteins such as gelatin, glue, casein; inorganic compounds such as tannins, zeolites, ceramics, metal powders; fragrances; flow regulators; leveling agents; conductive agents; ultraviolet dispersants; It can contain in the range which does not impair an effect.
  • other polymer materials and other resin compositions can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the blending amount of such other components can be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention. For example, about 10 mass% or less is preferable in a dispersion, and about 5 mass% or less is more preferable.
  • the dispersion of the present invention is prepared by dispersing the above-mentioned resin and / or organic medium and modified cellulose fiber with a high-pressure homogenizer together with a curing agent, a curing accelerator and / or other components as necessary. can do.
  • these raw materials are agitated with a Henschel mixer, a revolving and revolving stirrer or the like, or melt kneaded with a known kneader such as a closed kneader, a single or twin screw extruder, or an open roll kneader.
  • a known kneader such as a closed kneader, a single or twin screw extruder, or an open roll kneader.
  • the resin composition in the present invention contains the aforementioned resin, the aforementioned modified cellulose fiber (obtained by the present invention or the production method of the present invention), and the aforementioned organic medium and / or other components. May be contained. Therefore, the dispersion of the present invention described above also corresponds to the resin composition.
  • a resin composition can be produced by mixing a resin and modified cellulose fibers, or by mixing a resin, modified cellulose fibers, and an organic medium (and / or other components). Therefore, the manufacturing method of the resin composition of this invention includes the process of mixing resin and a modified cellulose fiber.
  • a mixing method of each component a method of dispersing with a high-pressure homogenizer, a method of stirring each component with a Henschel mixer, a rotating and rotating stirrer, or the like, or a closed kneader, a single or twin screw extruder And a melt kneading method using a known kneader such as an open roll kneader. Furthermore, if necessary, part or all of the volatile components may be removed from the resin composition, and those after removal also correspond to the resin composition. Using the above-mentioned dispersion and such a resin composition, a molded body can be produced by a known molding method.
  • the present invention further discloses the following modified cellulose fiber production method, modified cellulose fiber, resin composition production method, and dispersion containing modified cellulose.
  • Step A Ether with one or more substituents (substituent group A) selected from the group consisting of the following general formulas (1), (2) and (3) in a solvent containing water in the presence of a base
  • Step B introducing into cellulose fiber through bonding -R 1 (1) —CH 2 —CH (OH) —R 2 (2) —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — (OA) n —O—R 2 (3)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is a number from 0 to 50.
  • Step B ether with one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of the following general formulas (4), (5) and (6) in a solvent containing water in the presence of a base Step of introducing into cellulose fiber through bonding -R 3 (4) —CH 2 —CH (OH) —R 3 (5) —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — (OA) n —O—R 3 (6) [Wherein, R 3 is each independently a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, n is a number from 0 to 50, and A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. It is. ]
  • ⁇ 2> A method for producing a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, wherein the step A and the step B are performed in the order of step A and step B.
  • the water content in the solvent containing water in Step A is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, more preferably 99% or more, more preferably 100%.
  • the content of water in the solvent containing water in step B is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, more preferably 99% or more, more preferably 100%.
  • ⁇ 5> The manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the manufacturing method performs the process B after the process A, and the cleaning process is not performed between the process A and the process B.
  • the formula of the substituent introduced in the step (A) is (2), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituent introduced in the step (B)
  • the formula of the substituent introduced in the step (A) is (2), R 2 is a methyl group or an ethyl group, and the formula of the substituent introduced in the step (B) is (6) ), And R 3 is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the formula of the substituent introduced in step (A) is (1) or (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is introduced in step (B).
  • ⁇ 1> to ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the formula of the substituent is any one of (4) to (6), and R 3 is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • step (A) The formula of the substituent introduced in step (A) is (1) or (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is introduced in step (B).
  • ⁇ 12> For partially modified cellulose fibers having one or more substituents (substituent group A) selected from the group consisting of the following general formulas (1), (2) and (3) via an ether bond A process for producing a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, wherein the following step B is performed.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is a number from 0 to 50
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Step B ether with one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of the following general formulas (4), (5) and (6) in a solvent containing water in the presence of a base
  • substituent group B selected from the group consisting of the following general formulas (4), (5) and (6) in a solvent containing water in the presence of a base
  • Step B introducing into the partially modified cellulose fiber through bonding -R 3 (4) —CH 2 —CH (OH) —R 3 (5) —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — (OA) n —O—R 3 (6)
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms
  • n is a number from 0 to 50
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. It is.
  • the content of water in the solvent containing water in step B is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, more preferably 99% or more, more preferably 100%.
  • the formula of the substituent in the partially modified cellulose fiber is (2), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the formula of the substituent introduced in the step (B) is The production method according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein any one of (4) to (6), wherein R 3 is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the formula of the substituent in the partially modified cellulose fiber is (2), R 2 is a methyl group or an ethyl group, and the formula of the substituent introduced in the step (B) is (4) to ( 6)
  • the formula of the substituent in the partially modified cellulose fiber is (2), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the formula of the substituent introduced in step (B) is (12) or ⁇ 13>, wherein R 3 is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the formula of the substituent in the partially modified cellulose fiber is (2), R 2 is a methyl group or an ethyl group, and the formula of the substituent introduced in the step (B) is (6) ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein R 3 is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the substitution formula in the partially modified cellulose fiber is (1) or (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the substitution introduced in step (B) ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the group formula is any one of (4) to (6), and R 3 is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the substituent formula in the partially modified cellulose fiber is (1) or (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the substitution introduced in the step (B)
  • ⁇ 20> A modified cellulose fiber obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.
  • a method for producing a resin composition comprising a step of mixing a resin and a modified cellulose fiber obtained by the production method described in ⁇ 1> to ⁇ 19>.
  • One or more substituents selected from the group consisting of the following general formulas (1), (2) and (3) (substituent group A), and the following general formulas (4), (5) and ( 6) one or more substituents (substituent group B) selected from the group consisting of: Each independently bonded to a cellulose fiber via an ether bond, a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, A modified cellulose fiber having a diffraction peak at 2 ⁇ 18-21 ° in an X-ray diffraction analysis using CuK ⁇ rays.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is a number from 0 to 50
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, n is a number from 0 to 50, and A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. It is. ] ⁇ 23>
  • the substituent formula in the substituent group (A) is (2), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituent formula in the substituent group B is (4).
  • the substituent formula in the substituent group (A) is (1) or (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituent formula in the substituent group B ⁇ 22>
  • the substituent formula in the substituent group (A) is (1) or (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituent formula in the substituent group B
  • the viscosity of the modified cellulose fiber dispersion when the solid content is 0.5% by mass is from 1 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, and any of ⁇ 20> and ⁇ 22> to ⁇ 28> A modified cellulose fiber according to any one of the above.
  • X-ray source Cu / K ⁇ -Radiation
  • tube voltage 40 kv
  • tube current 120 mA
  • the crystal structure of the modified cellulose fiber is confirmed by measuring under the above conditions using the above diffractometer.
  • the crystallinity of the cellulose I-type crystal structure is calculated based on the following formula (A) using the area of the X-ray diffraction peak obtained by the above-described peak splitting.
  • Cellulose type I crystallinity (%) [IcR / (IcR + Iam)] ⁇ 100 (A)
  • MS molar substitution degree
  • MSA (WA / Mw A ) / ((100 ⁇ WA ⁇ WB) /162.14)
  • MSB (WB / Mw B ) / ((100 ⁇ WA ⁇ WB) /162.14)
  • WA Content (% by mass) of substituents introduced in step A in the cellulose fiber to be measured
  • WB Content (% by mass) of the substituent introduced in step B in the cellulose fiber to be measured
  • Mw A molecular weight of the etherifying agent introduced in step A (g / mol)
  • Mw B Molecular weight of the etherifying agent introduced in step B (g / mol)
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber to be measured is expected to be several nanometers to several hundred nanometers
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is obtained as follows. Water or ethanol is added to the cellulose fiber to be measured to prepare a dispersion liquid having a concentration of 0.0001% by mass. The dispersion liquid is dropped on mica (mica) and dried, and an observation sample is used as an observation sample. Using an Atomic Force Microscope (AFM) (Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, the probe is manufactured by Nano Sensors, using Point Probe (NCH)), the fiber height of the cellulose fiber in the observation sample was measured. Measure.
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the microscope image which can confirm this cellulose fiber 100 or more cellulose fibers are extracted, and an average fiber diameter is computed from those fiber heights.
  • the average fiber length is calculated from the distance in the fiber direction.
  • the average aspect ratio is calculated from the average fiber length / average fiber diameter, and the standard deviation is also calculated.
  • the smallest unit of cellulose nanofibers prepared from higher plants is a 6x6 molecular chain packed in a nearly square shape. Therefore, the height analyzed by AFM images is regarded as the fiber width. Can do.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber to be measured is expected to be several hundred nanometers to several thousand micrometers
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is obtained as follows. Ion exchange water is added to the cellulose fiber to be measured to prepare a dispersion having a content of 0.01% by mass.
  • the dispersion was subjected to a wet dispersion type image analysis particle size distribution analyzer (manufactured by Jusco International, trade name: IF-3200), front lens: 2 ⁇ , telecentric zoom lens: 1 ⁇ , image resolution: 0.835 ⁇ m / pixel Syringe inner diameter: 6515 ⁇ m, spacer thickness: 500 ⁇ m, image recognition mode: ghost, threshold: 8, analysis sample amount: 1 mL, sampling: 15%. 100 or more cellulose fibers are measured, the average ISO fiber diameter is calculated as the average fiber diameter, and the average ISO fiber length is calculated as the average fiber length.
  • ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the modified cellulose fiber dispersion having a solid content of 0.5% by mass was measured using an E-type viscosity measuring machine (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “VISCOMETER TVE-35h”, cone rotor: 1 ° 34 ′ ⁇ R24). Use) and a temperature controller (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “VISCOMATE VM-150III”), measurement is performed at 25 ° C., 1 Rpm, and 1 minute. A lower measured viscosity indicates better suppression of thickening.
  • Production Example 2 of Partially Modified Cellulose Fiber ⁇ Step A: Propylene Oxide Added Cellulose>
  • partially modified cellulose fiber 2 MS 0.46 of propylene oxide
  • Production Example 3 of Partially Modified Cellulose Fiber ⁇ Process A: Oxidized butylene-added cellulose>
  • partially modified cellulose fiber 3 (MS 0.18 of butylene oxide) was obtained according to the conditions specified in Table A.
  • Production Example 4 of Partially Modified Cellulose Fiber ⁇ Process A: Oxidized butylene-added cellulose>
  • partially modified cellulose fiber 4 MS 0.44 of butylene oxide
  • Production Example 5 of Partially Modified Cellulose Fiber ⁇ Step A: Allyl Glycidyl Ether-Added Cellulose>
  • partially modified cellulose fiber 5 MS 0.19 of allyl glycidyl ether
  • Production Example 6 of Partially Modified Cellulose Fiber ⁇ Process A: Ethyl group-added cellulose>
  • partially modified cellulose fiber 6 ethyl group MS 0.36
  • Example 1 ⁇ Step B: Addition of 2-ethylhexyl glycidyl ether> 1.5 g of 12% by weight sodium hydroxide aqueous solution (0.56 equivalents of NaOH / AGU) is added to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 1 and mixed uniformly, and then 2-ethylhexyl glycidyl ether 1 as an etherifying agent. .6 g (1.0 equivalent / AGU) was added and sealed, and then allowed to stand at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • Step B Addition of 2-ethylhexyl glycidyl ether> The same as in Example 1 except that the amount of 2-ethylhexyl glycidyl ether added was unified at 1.0 equivalent / AGU, and the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 1.
  • modified cellulose fibers Examples 2 to 4
  • partially modified cellulose fibers Comparative Example 1
  • Example 5 ⁇ Step B: Dodecyl Glycidyl Ether Addition> 1.5 g of partially modified cellulose fiber 1 is added with 1.5 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU), mixed uniformly, and then dodecylglycidyl ether 2 as an etherifying agent. 0.1 g (1.0 equivalent / AGU) was added, and after sealing, a stationary reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • aqueous sodium hydroxide solution NaOH 0.27 equivalent / AGU
  • Examples 6 to 8 and Comparative Example 2 ⁇ Step B: Dodecyl Glycidyl Ether Addition>
  • the amount of dodecyl glycidyl ether added was unified at 1.0 equivalent / AGU, and the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 1.
  • Modified cellulose fibers (Examples 6 to 8) and partially modified cellulose fibers (Comparative Example 2) were obtained.
  • Example 9 Isostearyl Glycidyl Ether Addition> After adding 1.5 g of 12% by weight sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 0.56 equivalent / AGU) to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 1 and mixing uniformly, the above-mentioned isostearyl glycidyl ether 2 is used as an etherifying agent. .9 g (1.0 equivalent / AGU) was added and sealed, followed by standing reaction at 90 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • Examples 10 to 12 and Comparative Example 3 Addition of isostearyl glycidyl ether> The same method as in Example 9 except that the addition amount of isostearyl glycidyl ether was unified at 1.0 equivalent / AGU, and the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 2. Modified cellulose fibers (Examples 10 to 12) and partially modified cellulose fibers (Comparative Example 3).
  • Example 13 ⁇ Step B: Addition of polyoxyalkylene alkyl ether> 1.5 g of 12% by weight sodium hydroxide aqueous solution (0.56 equivalent of NaOH / AGU) is added to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 1 and mixed uniformly, and then the POA etherifying agent 7 as an etherifying agent is added. .2 g (1.0 equivalent / AGU) was added and sealed, and then allowed to stand at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • Example 14 and Comparative Example 4 Addition of polyoxyalkylene alkyl ether> The same method as in Example 13 except that the addition amount of the POA etherifying agent was unified at 1.0 equivalent / AGU, and the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 2.
  • Example 15 ⁇ Step B: 1-iodododecane addition> To 1.5 g of the partially modified cellulose fiber 3 is added 6.2 g of a 12% by weight aqueous sodium hydroxide solution (2.0 equivalents of NaOH / AGU), and after uniform mixing, 1-iodododecane is added as an etherifying agent. 7 g (1.0 equivalent / AGU) was added, and after sealing, a standing reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • Step B 1-iodododecane addition> Partially modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 15 except that the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 3.
  • Example 16 ⁇ Step B: 1-iodooctadecane addition> After adding 6.2 g of 12% by weight aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 2.0 equivalents / AGU) to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 3, 1-iodooctadecane 3. After adding 5 g (1.0 equivalent / AGU) and sealing, a stationary reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, the same neutralization as in Production Example 1, and washing with water, hot isopropanol, and acetone, respectively, and vacuum drying were performed to obtain modified cellulose fibers.
  • aqueous sodium hydroxide solution NaOH 2.0 equivalents / AGU
  • Example 17 ⁇ Step B: 1,2-epoxydodecane addition> To 1.5 g of the partially modified cellulose fiber 3 is added 1.5 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU), and after mixing uniformly, 1,2- After adding 1.7 g (1.0 equivalent / AGU) of epoxide decane and sealing, 70 degreeC and 24 hours stationary reaction were performed. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • aqueous sodium hydroxide solution NaOH 0.27 equivalent / AGU
  • Example 18 ⁇ Simultaneous steps A and B> To 1.5 g of absolutely dried NBKP, 1.5 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution (0.26 equivalent of NaOH / AGU) was added and mixed uniformly, and then 1.0 g of butylene oxide (1 .5 equivalents / AGU) and 2.2 g (1.0 equivalents / AGU) of dodecyl glycidyl ether were added and sealed, followed by standing reaction at 50 ° C. for 4 hours, and then standing reaction at 70 ° C. for 20 hours in a sealed state. . After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1. For convenience, the sum of the MS value in step A and the MS value in step B is shown in the column of MSB in Table 3.
  • Example 19 ⁇ Addition of solvent in step B> To 1.5 g of partially modified cellulose fiber 3 is added 1.5 g of a 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU), and after mixing uniformly, isopropyl alcohol (IPA) is used as the organic solvent. Was added as an etherifying agent and 2.9 g (1.0 equivalent / AGU) of the above dodecyl glycidyl ether was added, and after sealing, a standing reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Comparative Example 9 ⁇ Addition of solvent in step B> Partially modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 19 except that the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 4.
  • Example 20 ⁇ Addition of solvent in step B> To 1.5 g of partially modified cellulose fiber 3 is added 1.5 g of a 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU), and after mixing uniformly, isopropyl alcohol (IPA) is used as the organic solvent. And 2.1 g (1.0 equivalent / AGU) of stearyl glycidyl ether obtained in Production Example C of an etherifying agent as an etherifying agent were added and sealed, followed by a standing reaction at 70 ° C. for 24 hours. . After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Comparative Example 10 ⁇ Addition of solvent in step B> Partially modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 20 except that the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 4.
  • Example 21 ⁇ Addition of solvent in step B> To 1.5 g of partially modified cellulose fiber 3 is added 1.5 g of a 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU), and after mixing uniformly, isopropyl alcohol (IPA) is used as the organic solvent. 1.5 g of the above, and 2.1 g (1.0 equivalent / AGU) of the above-mentioned isostearyl glycidyl ether as an etherifying agent were added and sealed, followed by a standing reaction at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 22 ⁇ Addition of solvent in step B> After adding 1.5 g of 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU) to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 3, 1.5 g of ethanol as an organic solvent is mixed. Then, 2.1 g (1.0 equivalent / AGU) of the above-mentioned isostearyl glycidyl ether was added as an etherifying agent, and after sealing, a standing reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, modified cellulose fibers were obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • Comparative Example 11 ⁇ Addition of solvent in step B> Partially modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 21 except that the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 4.
  • Example 23 ⁇ Addition of solvent in step B> Example 21 except that 1.2 g (1.0 eq / AGU) of phenyl glycidyl ether was added as an etherifying agent in Step B instead of 2.1 g (1.0 eq / AGU) of isostearyl glycidyl ether. In the same manner as above, modified cellulose fibers were obtained.
  • Comparative Example 12 ⁇ Addition of solvent in step B> Partially modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 23 except that the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 5.
  • Example 24 ⁇ Addition of solvent in step B> As the etherifying agent in Step B, except that 1.3 g (1.0 equivalent / AGU) of o-methylphenylglycidyl ether was added instead of 2.1 g (1.0 equivalent / AGU) of isostearyl glycidyl ether. Modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 21.
  • Comparative Example 13 ⁇ Addition of solvent in step B> Partially modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 23 except that the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 5.
  • Example 25 ⁇ No cleaning step between step A and step B> NBKP was used as a cellulose raw material.
  • 0.8 g of 14 mass% sodium hydroxide aqueous solution NaOH 0.26 equivalent / AGU
  • NBKP 14 mass% sodium hydroxide aqueous solution
  • / AGU was added and sealed, and then subjected to a stationary reaction at 50 ° C. for 8 hours to obtain partially modified cellulose fiber 7 (MS 0.26 of butylene oxide).
  • Example 26 There is a cleaning step between step A and step B> NBKP was used as a cellulose raw material.
  • 502 g of 6.4% by mass sodium hydroxide aqueous solution NaOH 0.26 equivalent / AGU
  • 668 g 3.0 equivalents / AGU
  • the reaction was carried out with mixing at 50 ° C. for 8 hours.
  • partially modified cellulose fiber 8 (MS 0.23 of butylene oxide) was obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 1.
  • Table 6 shows the conditions and results of the above examples.
  • a solvent containing water can be used as a solvent in the etherification reaction, so that the production cost can be reduced. . Roughly speaking, it is expected that the equipment cost can be reduced to about 1 ⁇ 4 by eliminating the need for special equipment such as explosion-proof equipment and abatement equipment.
  • the MS of the modified cellulose fiber obtained in the example of the present invention that is, the sum of MSA and MSB is exemplified as 0.02 or more as an example, but this is for the purpose of hydrophobizing the fiber surface.
  • NBKP Propylene Oxide Added Cellulose>
  • NBKP was used as a cellulose raw material.
  • 1.5 g of a 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 0.26 equivalent / AGU) was added to 1.5 g of absolutely dried NBKP and mixed uniformly, and then 0.65 g of propylene oxide as an etherifying agent. (1.2 equivalents / AGU) was added and sealed, and then allowed to stand at 50 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solution is neutralized with acetic acid, thoroughly washed with water and acetone to remove impurities, and vacuum-dried at 70 ° C. overnight to obtain partially modified cellulose fibers 2-1 (MS 0 of propylene oxide). 14) was obtained.
  • partially modified cellulose fiber 2-2 MS 0.18 of butylene oxide
  • Production Example 2-3 of Partially Modified Cellulose Fiber ⁇ Step A: Allyl Glycidyl Ether-Added Cellulose>
  • partially modified cellulose fiber 2-3 MS 0.19 of allyl glycidyl ether
  • Production Example 2-4 of Partially Modified Cellulose Fiber ⁇ Step A: Ethyl Group Added Cellulose>
  • partially modified cellulose fiber 2-4 ethyl group MS 0.36
  • Example 2-1 ⁇ Step B: Addition of 2-ethylhexyl glycidyl ether> 1.5 g of 12% by weight sodium hydroxide aqueous solution (0.56 equivalent of NaOH / AGU) is added to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 2-1, and mixed uniformly, and then 2-ethylhexyl glycidyl as an etherifying agent After adding 3.2 g of ether (2.0 equivalents / AGU) and sealing, 70 degreeC and 24 hours stationary reaction were performed. After the reaction, a modified cellulose fiber was obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 2-1.
  • Example 2-2 Addition of 2-ethylhexyl glycidyl ether> Modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 2-1.
  • Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 ⁇ Step B: Addition of 2-ethylhexyl glycidyl ether> Comparison was made except that the solvent used was changed to 9.0 g of acetonitrile and 1.8 g of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP, 1.6 equivalents / AGU) as a catalyst instead of the sodium hydroxide aqueous solution. Modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 2-1 in Example 2-1 and in the same manner as in Example 2-2 in Comparative Example 2-2.
  • DMAP N, N-dimethyl-4-aminopyridine
  • Example 2-3 Dodecyl Glycidyl Ether Addition> 1.5 g of the partially modified cellulose fiber 2-1 is added with 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution 1.5 g (NaOH 0.27 equivalent / AGU), mixed uniformly, and then dodecylglycidyl as an etherifying agent. After adding 4.2 g (2.0 equivalents / AGU) of ether and sealing, 70 degreeC and 24 hours stationary reaction were performed. After the reaction, a modified cellulose fiber was obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 2-1.
  • Examples 2-4 to 2-6 Dodecylglycidyl ether addition> Example 2-3 except that the amount of dodecyl glycidyl ether added was changed to 1.0 equivalent / AGU, and the partially modified cellulose fibers to be etherified in Step B were changed to those shown in Table 2-1. Modified cellulose fibers were obtained in the same manner.
  • Example 2 was changed except that 9.0 g of acetonitrile was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution and 1.8 g of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP, 1.6 equivalents / AGU) was used as the catalyst. Modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in No. 3.
  • Example 2-7 Addition of Isostearyl Glycidyl Ether> 1.5 g of the partially modified cellulose fiber 2-2 is added with 1.5 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU), mixed uniformly, and then isopropyl alcohol as an organic solvent. 1.5 g of the above-mentioned isostearyl glycidyl ether 8.7 g (3.0 equivalents / AGU) was added as an etherifying agent, and after sealing, a standing reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, a modified cellulose fiber was obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 2-1.
  • aqueous sodium hydroxide solution NaOH 0.27 equivalent / AGU
  • Example 2-8 ⁇ Step B: Addition of stearyl glycidyl ether>
  • the etherifying agent used was changed to the one shown in Table 2-2, and after the reaction, Example 2-7, except that it was neutralized in the same manner as in Production Example 2-1, and washed with water, hot isopropanol and acetone, respectively.
  • the modified cellulose fiber was obtained by the same method.
  • Example 2-9 ⁇ Step B: Addition of polyoxyalkylene alkyl ether> After adding 1.5 g of 12% by weight aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 0.56 equivalents / AGU) to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 2-2, the POA etherification is performed as an etherifying agent. After 7.2 g (1.0 equivalent / AGU) of the agent was added and sealed, a stationary reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, a modified cellulose fiber was obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 2-1.
  • aqueous sodium hydroxide solution NaOH 0.56 equivalents / AGU
  • Comparative Example 2-5 and Comparative Example 2-6 ⁇ Step B: Addition of stearyl glycidyl ether or polyoxyalkylene alkyl ether> Comparative Example 2 except that it was changed to 9.0 g of acetonitrile instead of the aqueous sodium hydroxide solution and 1.8 g (DMAP, 1.6 equivalents / AGU) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine as the catalyst. Modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 2-8 and in Comparative Example 2-6 in the same manner as in Example 2-9.
  • Example 2-10 ⁇ Step B: 1-iodododecane addition> 6.2 g of 12% by weight sodium hydroxide aqueous solution (NaOH 2.0 equivalent / AGU) is added to 1.5 g of partially modified cellulose fiber 2-2 and mixed uniformly, and then 1-iodododecane is used as an etherifying agent. After adding 2.7 g (1.0 equivalent / AGU) and sealing, a stationary reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, a modified cellulose fiber was obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 2-1.
  • Comparative Example 2-7 and Comparative Example 2-8 ⁇ Step B: Addition of 1-iodododecane or 1-iodooctadecane> Comparative Example 2-7 is the same as Example 2 except that it was changed to 9.0 g of acetonitrile instead of the aqueous sodium hydroxide solution and 0.7 g of powdered NaOH (DMAP, 2.0 equivalents / AGU) as the catalyst. 10 and Comparative Example 2-8 were obtained in the same manner as in Example 2-11 to obtain modified cellulose fibers.
  • DMAP powdered NaOH
  • Example 2-12 ⁇ Step B: 1,2-Epoxydodecane Addition> After adding 1.5 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 0.27 equivalent / AGU) to 1.5 g of the partially modified cellulose fiber 2-2, after mixing uniformly, After adding 1.7 g (1.0 equivalent / AGU) of 2-epoxydodecane and sealing, the reaction was allowed to stand at 70 ° C. for 24 hours. After the reaction, a modified cellulose fiber was obtained by carrying out the same neutralization, washing and vacuum drying as in Production Example 2-1.
  • a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution NaOH 0.27 equivalent / AGU
  • Example 2 was changed except that 9.0 g of acetonitrile was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution and 1.8 g of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP, 1.6 equivalents / AGU) was used as the catalyst. Modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in No. 12.
  • the viscosity of the modified cellulose fiber dispersion could be significantly reduced. This represents a marked improvement in the handleability of the modified cellulose fiber dispersion itself, and the production load can be significantly reduced when the modified cellulose fiber is dispersed in a hydrophobic medium such as a resin. It is shown.
  • the cellulose fiber of the present invention has good dispersibility in a hydrophobic medium and suppressed increase in viscosity.
  • the molded product obtained by combining the modified cellulose fiber obtained by the production method of the present invention with a resin has both high mechanical strength and toughness, it is used for daily miscellaneous goods, household appliance parts, packaging for household appliance parts. Materials, automotive parts, transparent resin materials, 3D modeling materials, cushion materials, repair materials, adhesives, adhesives, sealing materials, heat insulating materials, sound absorbing materials, artificial leather materials, paints, electronic materials, packaging materials, tires, fibers It can be suitably used for various industrial applications such as composite materials.

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Abstract

本発明は、セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又は工程Ａ、工程Ｂの順番で行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法に関する；工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、置換基群Ａをエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程；工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、置換基群Ｂをエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程。本発明の製造方法によって得られた本発明のセルロース繊維は、疎水性媒体への分散性が良好かつ粘度増加が抑制されたものである。

Description

改質セルロース繊維の製造方法及び改質セルロース繊維
　本発明は改質セルロース繊維の製造方法に関する。さらに本発明は改質セルロース繊維に関する。
　従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
　例えば特許文献１には、有機媒体中に分散することが可能なセルロース繊維を提供すること等を目的として、ヒドロキシル官能基がエーテル結合により疎水置換された、特定の置換基構造を有する改質セルロース繊維が開示されている（請求項１）。
特開２０１７－５３０７７号公報
　即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕～〔６〕に関する。
〔１〕　セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又は工程Ａ、工程Ｂの順番で行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
　　　－Ｒ１　　　（１）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
　　　－Ｒ３　　　（４）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
〔２〕　前記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、前記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
〔３〕　前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法で得られる改質セルロース繊維。
〔４〕　樹脂と前記〔３〕に記載された改質セルロース繊維とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔５〕　前記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）、並びに
　前記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）が、
それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であって、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８－２１°に回折ピークを有する、改質セルロース繊維。
〔６〕　有機媒体及び樹脂からなる群より選択される１種以上と、前記〔３〕又は〔５〕に記載の改質セルロース繊維とを含有する分散体。
発明の詳細な説明
　特許文献１における改質セルロース繊維は、置換基を導入する際に多量の有機溶媒や有機塩基を必要とするため、これら有機溶媒・有機塩基自体のコスト負荷が課題である。
　特許文献１における改質セルロース繊維は、有機溶媒や樹脂等の疎水性成分中で高い分散性を有するため、改質セルロース繊維を樹脂等に配合した場合に、耐熱性や機械的強度に優れた成形体を製造することができる。加えて、高い増粘作用を有することから、有機溶媒の増粘剤として利用することもできる。
　一方、金型への注入のしやすさ等の取扱い性の観点からは、増粘作用を示さない改質セルロース繊維も求められている。
　本発明者らが上記課題を検討した結果、設備面ではこれら有機溶媒・有機塩基を用いるための防爆設備や除害設備等の特殊な設備の導入が必要となることや、工程面では有機溶媒・有機塩基の分留・除去処理工程等の導入が必要となることから、これら有機溶媒・有機塩基の使用量を抑制することによって、製造コストの大幅な低減が可能となることを見出した。
　本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れる改質セルロース繊維を、製造コストの低減が見込める水を含む反応系を用いて製造する方法に関する。さらに本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れ、かつ増粘性が小さい改質セルロース繊維に関する。
　本発明の製造方法は、水を含んだ溶媒を用いて疎水的なセルロースの改質を行うことに関し、さらに本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れる改質セルロース繊維を、製造コストの低減を達成しつつ製造することに関する。さらに本発明は、有機溶媒や樹脂等といった疎水性成分への分散性に優れ、かつ増粘性が小さい改質セルロース繊維に関する。
〔改質セルロース繊維の製造方法〕
　本発明の、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法は、セルロース原料に対し、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又はＡ、Ｂの順番で行う方法である。工程Ａ及び工程Ｂによって、所定の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に導入される。なお、本明細書において、所定の置換基をエーテル結合を介してセルロース原料に導入するために用いられる化合物を「エーテル化剤」という。更に本明細書において、「置換基をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入」とは、セルロース繊維表面の水酸基とエーテル化剤とを反応させて、エーテル結合により該水酸基に置換基を結合させることを意味する。更に本明細書において、工程Ａ及び工程Ｂのいずれか一方によって所定の置換基が導入されたセルロース繊維を、「部分改質セルロース繊維」と称することがある。
[セルロース原料]
　本発明で用いられるセルロース原料は、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
　セルロース原料の形状は取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
　セルロース原料の平均繊維径は、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
　セルロース原料の平均繊維長は、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上であり、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは３，０００μｍ以下である。セルロース原料の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　かかるセルロース原料に対して、工程Ａ及び工程Ｂを行うことによって、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を製造する。以下、本発明の製造方法を、工程Ａ及び工程ＢをＡ、Ｂの順番で行う方法（態様１）と工程Ａ及び工程Ｂを同時に行う方法（態様２）とに分けて説明する。
[態様１の工程Ａ]
　本態様の工程Ａでは、セルロース原料とエーテル化剤とを反応させて、部分改質セルロース繊維を得る。
[工程Ａで導入される置換基]
　工程Ａで導入される置換基は、下記一般式（１）～（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（本明細書において、「置換基群Ａ」と称する。）である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせでセルロース原料に導入される。
　　　－Ｒ１　　　（１）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
　一般式（１）におけるＲ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であるが、置換基の導入効率の観点から、好ましくは炭素数２以上であり、反応性の観点から、好ましくは炭素数３以下である。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基が例示される。
　一般式（２）及び（３）におけるＲ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であるが、置換基の導入効率の観点から、好ましくは炭素数２以上であり、反応性の観点から、好ましくは炭素数３以下である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ブテニル基が例示される。
　一般式（３）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点及び低極性溶媒との親和性の観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。
　一般式（３）におけるＡは、炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上である。Ａの具体例としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
[セルロース原料の濃度]
　工程Ａにおける原料、触媒、溶媒等の全成分の混合物（以下、「全成分の混合物」とも称する。）中のセルロース原料を配合する際の濃度は、使用するセルロース原料の純度や形状、エーテル化剤の構造、用いる反応装置等によって一概には決定されないが、製造効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４５質量％以下である。
[水を含んだ溶媒]
　工程Ａは水を含んだ溶媒中で行われる。水を含んだ溶媒において水が占める割合は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０％以上であっても良く、９０％以上であっても良く、９５％以上であっても良く、９９％以上であっても良い。水を含んだ溶媒は水のみからなるものでもよい。コスト低減の観点から、水を含んだ溶媒としては水が好ましい。水以外の溶媒としては、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解する溶媒（以下、親水性溶媒とも言う。）が好ましいものとして挙げられる。水を含んだ溶媒が水と１種以上の親水性溶媒との混合物である場合、各溶媒の混合割合は特に限定されず、使用するエーテル化剤に応じて適宜混合割合を設定することができる。
　本工程における好ましい親水性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンからなる群より選択される１種以上である。これらの親水性溶媒の中で、取扱い性およびコストの観点から、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンが好ましく、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールがより好ましい。
　水を含んだ溶媒の使用量としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類、用いる反応装置によって一概には決定されないが、セルロース原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上であり、更に好ましくは７５質量部以上であり、更に好ましくは１００質量部以上であり、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下であり、より好ましくは７，５００質量部以下であり、更に好ましくは５，０００質量部以下であり、更に好ましくは２，５００質量部以下であり、更に好ましくは１，０００質量部以下である。
[塩基]
　塩基はエーテル化反応を進行させるための触媒もしくはセルロース原料の反応活性化剤として機能する。用いられる塩基としては、設備負荷および工程負荷軽減の観点から、無機塩基が好ましく、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。中でも、入手性およびコストの観点から、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
　塩基の使用量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、セルロース原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、更に好ましくは０．１当量以上であり、更に好ましくは０．２当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下であり、より好ましくは８当量以下であり、更に好ましくは５当量以下であり、更に好ましくは３当量以下である。なお、本明細書において、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記する。ＡＧＵはセルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。
　塩基を配合する際の濃度は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ａにおける全成分の混合物中、製造効率の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、セルロースＩ型結晶構造を維持する観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７．５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
[エーテル化剤]
　エーテル化剤としては、セルロース原料と反応する際に、置換基群Ａをセルロース繊維に導入することができるものであれば特に制限はないが、反応性の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物が好ましく、エポキシ基及び／又はハロゲン化炭化水素基を有する化合物がより好ましい。以下にそれぞれの化合物を説明する。
　一般式（１）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるハロゲン化炭化水素基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水基導入効率の観点から、１以上であり、好ましくは２以上であり、反応性の観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。
Ｘ－Ｒ１　　　（１Ａ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
　一般式（１Ａ）におけるＲ１の炭素数及び具体例は、一般式（１）におけるＲ１の炭素数及び具体例と同じである。
　一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、１－クロロプロパン、２－クロロプロパン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、ブロモメタン、ブロモエタン、１－ブロモプロパン、２－ブロモプロパン、１－ブロモブタン、２－ブロモブタン、ヨードメタン、ヨードエタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１－ヨードブタン、２－ヨードブタンが挙げられる。
　一般式（２）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水基導入効率の観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、反応性の観点から、好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
　一般式（２Ａ）におけるＲ２の炭素数及び具体例は、一般式（２）におけるＲ２の炭素数及び具体例と同じである。
　一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシ－５－ヘキセンが挙げられる。
　一般式（３）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水基導入効率の観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは５以上であり、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２５以下であり、更に好ましくは１０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
　一般式（３Ａ）におけるＲ２の炭素数及び具体例は、一般式（３）におけるＲ２の炭素数及び具体例と同じである。
　一般式（３Ａ）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎの値の好適範囲は、一般式（３）におけるｎの値の好適範囲と同じである。
　一般式（３Ａ）におけるＡは、炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子と結合してオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数の好適範囲及び具体例は、一般式（３）におけるＡの炭素数の好適範囲及び具体例と同じである。
　一般式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルが挙げられる。
　エーテル化剤の使用量は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、例えば、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、かかる化合物の量は、好ましくは１０．０当量以下であり、より好ましくは８．０当量以下であり、更に好ましくは７．０当量以下であり、更に好ましくは６．０当量以下であり、好ましくは０．０２当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、更に好ましくは０．１当量以上であり、更に好ましくは０．３当量以上であり、更に好ましくは１．０当量以上である。ここで、２種類以上のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の量は個々のエーテル化剤の合計量である。
　工程Ａにおける全成分の混合物中のエーテル化剤を配合する際の濃度は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、反応効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは１７質量％以上であり、一方、製造効率の観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５２質量％以下である。
[エーテル化反応]
　エーテル化剤とセルロース原料とのエーテル化反応は、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
　混合条件としては、セルロース原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
　工程Ａにおける温度としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入の程度によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは３５℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。また、必要に応じて適宜昇温・降温過程を設けてもよい。
　工程Ａにおける時間としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入の程度によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上であり、より好ましくは０．５時間以上であり、更に好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは３時間以上であり、更に好ましくは６時間以上であり、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下であり、より好ましくは４８時間以下であり、更に好ましくは３６時間以下である。
　工程Ａの後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸等）で中和（中和処理）し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄（洗浄処理）することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥等）を行ってもよい。
　一方、工程Ｂで導入される置換基の反応性を高めて、置換基群Ｂのモル置換度を向上させる観点から、意外にも上記の洗浄処理は行わない方が好ましい。即ち、工程Ａと工程Ｂの間に、洗浄処理工程を有さないことが工程Ｂの反応性の観点から好ましい。これは、工程Ａの置換基群Ａの未反応の副生成物が、工程Ｂの置換基群Ｂと溶媒との相溶化剤として働くためと考えられる。例えば、工程Ａの置換基群として酸化プロピレンを用いた場合、プロピレングリコールが副生成物として生成し、相溶化剤として働くと考えられる。洗浄処理工程を省略することで、廃水量低減による環境負荷低減や、工程短縮化による生産効率向上の効果も期待することができる。
[態様１の工程Ｂ]
　本態様の工程Ｂでは、工程Ａを経て得られる部分改質セルロース繊維とエーテル化剤とを反応させて、改質セルロース繊維を得る。
　工程Ａを経て得られる部分改質セルロース繊維は、置換基群Ａをエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維であるので、本発明の態様１は、かかる部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法である。
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
　　　－Ｒ３　　　（４）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の、炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
[工程Ｂで導入される置換基]
　工程Ｂで導入される置換基は、前記一般式（４）～（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（本明細書において、「置換基群Ｂ」と称する。）である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで導入される。
　一般式（４）、（５）及び（６）におけるＲ３は、炭素数５以上３０以下の炭化水素基であるが、疎水性発現の観点から、好ましくは炭素数７以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは炭素数２６以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは１８以下である。Ｒ３の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する炭化水素基が例示される。
　一般式（６）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。
　一般式（６）におけるＡは、炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。Ａの具体例としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
[部分改質セルロース繊維の濃度]
　工程Ｂにおける全成分の混合物中の部分改質セルロース繊維を配合する際の濃度は、エーテル化剤の構造や用いる反応装置等によって一概には決定されないが、製造効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
[水を含んだ溶媒]
　工程Ｂは水を含んだ溶媒中で行われる。工程Ｂにおける溶媒の好ましい範囲は、工程Ａの水を含んだ溶媒と同じである。
　水を含んだ溶媒の使用量としては、エーテル化剤の種類や用いる反応装置等によって一概には決定されないが、工程Ａの水を含んだ溶媒の使用量と同様である。
[塩基]
　本工程で用いられる塩基としては、特に制限はないが、工程Ａで列挙されたものが挙げられる。
　塩基の量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ａの塩基の量と同様である。
　塩基の濃度は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ｂにおける全成分の混合物中の好適範囲は、工程Ａの塩基の濃度と同様である。
[エーテル化剤]
　エーテル化剤としては、工程Ａを経て得られた部分改質セルロース繊維と反応する際に、置換基群Ｂを部分改質セルロース繊維に導入できるものであれば特に制限はないが、反応性の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を用いることが好ましく、エポキシ基及び／又はハロゲン化炭化水素基を有する化合物を用いることがより好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。
　一般式（４）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４Ｂ）で示されるハロゲン化炭化水素基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水性発現の観点から、６以上であり、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは１８以下である。
Ｘ－Ｒ３　　　（４Ｂ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基である。〕
　一般式（４Ｂ）におけるＲ３の炭素数及び具体例は、一般式（４）におけるＲ３の炭素数及び具体例と同じである。
　一般式（４Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１－クロロペンタン及びその異性体、１－クロロヘキサン及びその異性体、１－クロロヘキサン及びその異性体、１－クロロデカン及びその異性体、１－クロロドデカン及びその異性体、１－クロロヘキサデカン及びその異性体、１－クロロオクタデカン及びその異性体、１－クロロエイコサン及びその異性体、１－クロロトリアコンサン及びその異性体、１－クロロ－５－ヘキセン及びその異性体、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、トリチルクロリド、及び上記化合物の塩素を臭素又はヨウ素に置換したものが挙げられる。
　一般式（５）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５Ｂ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水性発現の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、反応性の観点から、好ましくは２４以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは２０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の、炭化水素基である。〕
　一般式（５Ｂ）におけるＲ３の炭素数及び具体例は、一般式（５）におけるＲ３の炭素数及び具体例と同じである。
　一般式（５Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシ－９－デセン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２-エポキシ－１７－オクタデセン、１，２－エポキシエイコサン、スチレンオキシド及びその誘導体が挙げられる。
　一般式（６）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（６Ｂ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水性発現の観点から、９以上であり、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７５以下であり、更に好ましくは５０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の、炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
　一般式（６Ｂ）におけるＲ３の炭素数及び具体例は、一般式（６）におけるＲ３の炭素数及び具体例と同じである。
　一般式（６Ｂ）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎの値の好適範囲は、一般式（６）におけるｎの値の好適範囲と同じである。
　一般式（６Ｂ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数の好適範囲及び具体例は、一般式（６）におけるＡの炭素数の好適範囲及び具体例と同じである。
　一般式（６Ｂ）で示される化合物の具体例としては、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、５－ヘキセニルグリシジルエーテル、９－デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、１７-オクタデセニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。
　エーテル化剤の量は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、工程Ａのエーテル化剤の量と同様である。
　工程Ｂにおける全成分の混合物中のエーテル化剤の濃度は、置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、工程Ａのエーテル化剤の濃度と同様である。
[エーテル化反応]
　エーテル化剤と工程Ａを経て得られた部分改質セルロース繊維とのエーテル化反応は、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
　混合条件としては、工程Ａを経て得られた部分改質セルロース繊維やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
　工程Ｂにおける温度としては、反応性を向上させる観点から、工程Ａの反応温度の好適範囲と同様である。
　工程Ｂにおける時間としては、反応性の観点から、工程Ａの反応時間の好適範囲と同様である。
　工程Ｂの後は、工程Ａの後と同様の処理を行ってもよい。
[態様２]
　本態様では、セルロース原料と二種類のエーテル化剤（即ち、置換基群Ａを提供するエーテル化剤及び置換基群Ｂを提供するエーテル化剤）とを同時に反応させて、改質セルロース繊維を得る。
[セルロース原料の濃度]
　本態様における原料、触媒、溶媒等の全成分の混合物中のセルロース原料を配合する際の濃度は、使用するセルロース原料の純度や形状、エーテル化剤の構造、用いる反応装置等によって一概には決定されないが、製造効率の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
[水を含んだ溶媒]
　前記のエーテル化反応は水を含んだ溶媒中で行われる。水を含んだ溶媒とは、態様１の工程Ａと同様、水のみからなるものでもよい。水を含んだ溶媒中の水の含有量の範囲や水以外の溶媒の具体例は、態様１の工程Ａと同様である。
　水を含んだ溶媒の使用量としては、セルロース原料１００質量部に対して、反応性の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
[塩基]
　塩基はエーテル化反応を進行させるための触媒もしくはセルロース原料の反応活性化剤として機能する。用いられる塩基としては、水を含んだ溶媒中でエーテル化反応を進行させる観点から、態様１の工程Ａで列挙されたものが好ましい。
　塩基の使用量は、セルロース原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
　塩基を配合する際の濃度は、全成分の混合物中、製造効率の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
[エーテル化剤]
　エーテル化剤としては、例えば、置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤としては態様１の工程Ａで列挙されたものが挙げられ、置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤としては態様１の工程Ｂで列挙されたものが挙げられる。
　置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤の量は、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤の量は、セルロース原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。ここで、２種類以上のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の量は個々のエーテル化剤の合計量である。置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤の量と置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤の量との比率は、置換基の所望の導入の程度に応じて適宜変更すればよい。
　全成分の混合物中、エーテル化剤の濃度は、反応効率の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
[エーテル化反応]
　エーテル化剤とセルロース原料とのエーテル化反応は、水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができる。置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤と置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤の混合の順序は特に限定されず、例えば、先に置換基群Ａを導入するためのエーテル化剤をセルロース原料と混合してもよく、先に置換基群Ｂを導入するためのエーテル化剤をセルロース原料と混合してもよく、両者のエーテル化剤をセルロース原料と同時に混合してもよい。
　混合条件としては、セルロース原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
　工程Ａ及びＢにおける温度としては、反応性を向上させる観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
　工程Ａ及びＢにおける時間としては、反応性の観点から、態様１の工程Ａの好適範囲と同様である。
　反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸等）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥等）を行ってもよい。
〔本発明の改質セルロース繊維及び本発明の方法により製造される改質セルロース繊維〕
　本発明の改質セルロース繊維及び本発明の方法により製造される改質セルロース繊維は、前記の一般式（１）～（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）と、前記の一般式（４）～（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）とが、エーテル結合を介してセルロース繊維に導入され、セルロースＩ型結晶構造を有するものである。かかる改質セルロース繊維としては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８－２１°に回折ピークを有するものがより好ましい。
　本発明者らが種々検討した結果、前記の特定の構造を有する改質セルロース繊維が疎水性媒体中への高い分散性を維持したまま、増粘性が小さいことを見出し、本発明を完成させた。かかる特定の構造を有する改質セルロース繊維がこのような特徴を有することのメカニズムとしては、詳細は不明だが、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８－２１°に回折を持つ特異的な結晶構造に起因するものと推定される。
　かかる改質セルロース繊維の具体的な構造は、例えば、下記一般式で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、置換基群Ａ又は置換基群Ｂであり、少なくとも一つのＲは置換基群Ａであり、かつ少なくとも一つのＲは置換基群Ｂであり、置換基群Ａ及び置換基群Ｂに属する各置換基は同一であっても異なっていてもよい。但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く。ｍは好ましくは２０以上３，０００以下の整数を示す。〕
　前記一般式におけるｍは、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度及び靱性発現の観点から、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上であり、同様の観点から、好ましくは３，０００以下であり、より好ましくは２，０００以下である。
　前記一般式における各置換基の詳細は上述の通りである。
[結晶化度]
　改質セルロース繊維の結晶化度は、改質セルロース繊維を樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
[２θ＝１８－２１°の回折ピーク]
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、改質セルロース繊維が２θ＝１８－２１°に回折ピークを有するとは、後述の実施例に記載の計算式で求められる回折ピークの面積比が０．２１以上であり、かつ回折ピークの高さ比が０．２３以上であることをいう。
　改質セルロース繊維を疎水性媒体に分散した際に得られる分散体の粘度低減の観点から、回折ピークの面積比は、好ましくは０．２１以上であり、より好ましくは０．２２以上である。同様の観点から、回折ピークとの高さ比は好ましくは０．２３以上であり、より好ましくは０．２４以上である。２θ＝１８－２１°の回折ピークの判定は、後述の実施例に記載の方法により実施することができる。
[モル置換度（ＭＳ）]
　改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基群Ａが導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、疎水性発現及び分散性の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、更に好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上であり、更に好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．３以上である。一方、改質セルロース繊維がセルロースＩ型結晶構造を有し、それを樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の機械的強度および靱性発現の観点から、ＭＳとしては、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下である。ここで、置換基群Ａが複数種の置換基で構成されている場合、置換基群ＡのＭＳは各置換基のＭＳの合計である。
　改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基群Ｂが導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、置換基群Ａと同様の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、更に好ましくは０．０２以上であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．８以下である。ここで、置換基群Ｂが複数種の置換基で構成されている場合、置換基群ＢのＭＳは各置換基のＭＳの合計である。
　本明細書において、置換基の導入の程度（即ち、モル置換度（ＭＳ））は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
[平均繊維径]
　改質セルロース繊維の平均繊維径は、置換基の種類に関係なく、例えば、セルロース原料と同様の範囲であってもよく、必要に応じて微細化を行い、数ナノメートル～数百ナノメートルの平均繊維径であってもよい。
　前者の場合、好ましくは５μｍ以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下であり、より好ましくは５,０００μｍ以下であり、更に好ましくは１,０００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
　後者の場合、改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、及び溶媒や樹脂等への分散性の観点から、好ましくは１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
　なお、改質セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
[微細化処理]
　本発明における改質セルロース繊維は、さらに微細化処理が行われてもよい。微細化処理は改質前でも改質後でもよく、例えば、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。
[粘度]
　本発明の改質セルロース繊維の特徴の一つは、有機溶媒や樹脂等に配合した場合でも増粘作用が小さいことである。増粘作用が小さいことにより、金型への注入等の取扱い性が高まるため、好ましい。
　具体的には、固形分含有量を０．５質量％とした時の改質セルロース繊維の分散液の粘度が、成形体とした時の機械的強度を確保する観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。一方、増粘作用を抑制する観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
　粘度の測定方法は、測定対象の改質セルロース繊維を微細化処理したものについて測定され、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
〔本発明の分散体〕
　本発明の分散体は、有機媒体及び樹脂からなる群より選択される１種以上と、前記の本発明の改質セルロース繊維とを含有するものである。
　本発明の分散体は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等に好適に用いることができる。
[有機媒体]
　本発明の分散体に用いられる有機媒体は、有機溶剤や反応性の官能基を含む有機性媒体が挙げられ、特に限定されるものではない。
　本発明に用いられる有機媒体は、改質セルロース繊維との親和性の観点から、２５℃における誘電率が好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、有機媒体の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。
　有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、１－ペンタノール、オクチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、反応性の官能基を含む有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタアクリル酸２－エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
　分散体中の有機媒体の配合量は、取扱い性の観点から、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９６質量％以下である。
[樹脂]
　樹脂としては、用途や所望の特性又は物性に応じて選択でき、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴム系樹脂のいずれであってもよい。樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　本発明では、強度や熱的特性などの観点から、樹脂としては熱硬化性樹脂を含むものが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アルケンオキシド類、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせもよい。
　本発明の分散体における樹脂の配合量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。一方、前記配合量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　樹脂が熱硬化性樹脂の場合、本発明の分散体は、硬化剤や硬化促進剤を含んでいてもよい。
　硬化剤としては、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤（三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジドなど）などが挙げられる。硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤は、硬化促進剤として作用する場合もある。
　硬化剤の割合は、樹脂や硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～３００質量部である。
　硬化促進剤も、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン類、アミン類などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　硬化促進剤の割合は、硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１～１００質量部である。
[その他成分]
　本発明の分散体は、前記以外の他の成分として、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
　本発明の分散体が前述の「その他成分」を含む場合、かかるその他成分の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜設定することができる。例えば、分散体中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
[分散体の調製方法]
　本発明の分散体は、前述の樹脂及び／又は有機媒体と改質セルロース繊維を、必要により硬化剤、硬化促進剤及び／又はその他成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。あるいは、これらの原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することで、本発明の分散体を調製することができる。
〔本発明の樹脂組成物の製造方法〕
　本発明における樹脂組成物は、前述の樹脂、前述の（本発明の又は本発明の製造方法により得られた）改質セルロース繊維を含有するものであり、前述の有機媒体及び／又はその他の成分を含有していてもよい。従って、前述の本発明の分散体も、樹脂組成物に該当する。かかる樹脂組成物は、樹脂と改質セルロース繊維とを混合することにより、あるいは樹脂、改質セルロース繊維及び有機媒体（及び／又はその他の成分）を混合することにより製造することができる。従って、本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂と改質セルロース繊維とを混合する工程を含む。
　各成分の混合方法としては、高圧ホモジナイザーで分散処理を行う方法や、あるいは、各成分を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌する方法、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。更に、必要に応じて、樹脂組成物から揮発性成分の一部又は全部を除去してもよく、かかる除去後のものも、樹脂組成物に該当する。
　前述の分散体やかかる樹脂組成物を使用して、公知の成形方法により成形体を製造することができる。
　上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、改質セルロース繊維の製造方法、改質セルロース繊維、樹脂組成物の製造方法及び改質セルロースを含有する分散体を開示する。
＜１＞　セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを同時に行うセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
　　　－Ｒ１　　　（１）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
　　　－Ｒ３　　　（４）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
＜２＞　上記工程Ａと上記工程Ｂを、工程Ａ、工程Ｂの順番で行うセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
＜３＞　工程Ａにおける水んだ含む溶媒中の水の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞　工程Ｂにおける水を含んだ溶媒中の水の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％である、＜１＞～＜３＞のいずれか記載の製造方法。
＜５＞　工程Ａの後、工程Ｂを行う製造方法であって、工程Ａと工程Ｂの間に洗浄処理工程を実施しない、＜１＞～＜４＞のいずれか記載の製造方法。
＜６＞　工程（Ａ）において導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞～＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞　工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞～＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜８＞　工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞～＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞　工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞～＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜１０＞　工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞～＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜１１＞　工程（Ａ）おいて導入される置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１＞～＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜１２＞　下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
　　　－Ｒ１　　　（１）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
　　　－Ｒ３　　　（４）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
＜１３＞　工程Ｂにおける水を含んだ溶媒中の水の含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％である、＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞　部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１５＞　部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１６＞　部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１７＞　部分改質セルロース繊維における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１８＞　部分改質セルロース繊維における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１９＞　部分改質セルロース繊維における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、工程（Ｂ）おいて導入される置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜２０＞　＜１＞～＜１９＞のいずれか１項に記載の製造方法で得られる改質セルロース繊維。
＜２１＞　樹脂と、＜１＞～＜１９＞に記載された製造方法で得られる改質セルロース繊維とを混合する複合化する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
＜２２＞　下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）、並びに
　下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）が、
それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であって、
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８－２１°に回折ピークを有する、改質セルロース繊維。
　　　－Ｒ１　　　（１）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
　　　－Ｒ３　　　（４）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
＜２３＞　置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２４＞　置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２５＞　置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２６＞　置換基群（Ａ）における置換基の式が（２）であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２７＞　置換基群（Ａ）における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（４）～（６）のいずれかであり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２８＞　置換基群（Ａ）における置換基の式が（１）又は（３）であり、Ｒ２が炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、置換基群Ｂにおける置換基の式が（６）であり、Ｒ３が炭素数６以上２０以下の炭化水素基である＜２２＞記載の改質セルロース繊維。
＜２９＞　固形分含有量を０．５質量％とした時の改質セルロース繊維の分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、＜２０＞及び＜２２＞～＜２８＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３０＞　有機媒体及び及び／又は樹脂からなる群より選択される１種以上と、＜２０＞及び＜２４＞～＜２９＞いずれかに記載の改質セルロース繊維とを含有する分散体。
　以下、製造例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。なお、以下の製造例等において、便宜上、工程Ａ又は工程Ｂの一方を経て得られたセルロース繊維を「部分改質セルロース繊維」と記載する。
[セルロース繊維等の結晶構造の確認]
　セルロース繊維、部分改質セルロース繊維及び改質セルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ　２５００ＶＣ　Ｘ－ＲＡＹ　ｄｉｆｆＲａｃｔｏｍｅｔｅＲ）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０－２０ＭＰａの範囲で圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製する。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－Ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。
　改質セルロース繊維の結晶構造は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定することにより確認する。
　セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
　　セルロースＩ型結晶化度（％）＝［ＩｃＲ／（ＩｃＲ＋Ｉａｍ）］×１００　　（Ａ）
〔式中、ＩｃＲは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す〕
[２θ＝１８－２１°の回折ピークの有無の判定]
　改質セルロース繊維の２θ＝１８－２１°の回折ピークの有無の判定は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定し、上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて、以下の計算式に基づいて算出する。ここで、下記計算式で求められる回折ピークの面積比が０．２１以上であり、かつ回折ピークの高さ比が０．２３以上であれば、測定対象の改質セルロース繊維は、２θ＝１８－２１°の回折ピークを有すると判定する。
＜計算式＞
回折ピークの面積比＝（２θ＝１８－２１°の回折ピークの面積）/（２θ＝２２－２３°の回折ピークの面積）
回折ピークの高さ比＝（２θ＝１８－２１°の回折ピークの高さ）/（２θ＝２２－２３°の回折ピークの高さ）
[置換基の導入の程度]
　最初に、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ＣＨｅｍｉｓｔＲｙ，　Ｖｏｌ．５１，　Ｎｏ．１３，　２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ－テトラデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った測定対象のセルロース繊維７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名：ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ）にて分析する。
（ｖｉ）測定対象のセルロース繊維を、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更する以外は、（ｉｉ）～（ｖ）と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成する。
（ｖｉｉ）作成した検量線と、測定対象のセルロース繊維の分析結果から、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基を定量する。分析条件は以下のとおりである。
　カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＤＢ－５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
　カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ　Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ　Ｈｏｌｄ）
　インジェクター温度：３００℃
　検出器温度：３００℃
　打ち込み量：１μＬ
　使用したエーテル化剤の検出量から、測定対象のセルロース繊維中に含有される置換基の含有量（質量％）を算出する。
　次いで、得られた置換基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出する。ここで、工程ＡにおけるＭＳをＭＳＡとし、工程ＢにおけるＭＳをＭＳＢとする。
数式（１）
ＭＳＡ＝（ＷＡ／ＭｗＡ）／（（１００－ＷＡ－ＷＢ）／１６２．１４）
ＭＳＢ＝（ＷＢ／ＭｗＢ）／（（１００－ＷＡ－ＷＢ）／１６２．１４）
　　　　　ＷＡ：測定対象のセルロース繊維中の工程Ａで導入された置換基の含有量（質量％）
　　　　　ＷＢ：測定対象のセルロース繊維中の工程Ｂで導入された置換基の含有量（質量％）
　　　　　ＭｗＡ：工程Ａで導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　　ＭｗＢ：工程Ｂで導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
[セルロース原料及び改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長]
　(1)測定対象のセルロース繊維の平均繊維径が数ナノメートル～数百ナノメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロース繊維の平均繊維径を求める。
　測定対象のセルロース繊維に水又はエタノールを加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。
(2)測定対象のセルロース繊維の平均繊維径が数百ナノメートル～数千マイクロメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロース繊維の平均繊維径を求める。
　測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径として、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
[複屈折性の有無及び粘度測定]
＜改質セルロース繊維分散体の調製＞
　改質セルロース繊維０．２５ｇをトルエン４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００Ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬＥＳ」）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで、微細化された改質セルロース繊維が分散した改質セルロース繊維分散体（固形分含有量：０．５質量％）を調製する。
＜複屈折性の有無＞
　前記固形分含有量０．５質量％の改質セルロース繊維分散体の分散性を評価するため、直交偏光板の間に該分散体を置き、振とうを与えることで複屈折性の評価を行う。
評価Ａ：明瞭な複屈折性あり
評価Ｂ：複屈折性が確認できるが不明瞭
評価Ｃ：複屈折性なし
　分散性はＡ＞Ｂ＞Ｃの序列で評価され、評価Ａにおいて改質セルロース繊維が溶媒中に完全なナノレベルで分散していることを示す。
＜粘度測定＞
　前記固形分含有量０．５質量％の改質セルロース繊維分散体の粘度を、Ｅ型粘度測定機（東機産業社製、「VISCOMETER TVE-35h」、コーンローター：１°３４’×Ｒ２４を使用）及び温度調節器（東機産業社製、「VISCOMATE VM-150III」）を用いて、２５℃、１Ｒｐｍ、１分の条件で測定する。計測粘度が低い方が増粘抑制に優れていることを示す。
エーテル化剤の製造例Ａ＜イソステアリルグリシジルエーテルの製造＞
　１００Ｌ反応槽に、イソステアリルアルコール（花王株式会社製）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間撹拌を続けて熟成した後、水１３ｋｇで８回、反応混合物の水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して有機層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、液状のイソステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。
エーテル化剤の製造例Ｂ＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤の製造＞
　１０００Ｌの反応槽に、ポリオキシエチレン（１３）－ｎ－アルキル（Ｃ１２）エーテル２５０ｋｇを融解して仕込み、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド３．８ｋｇ、エピクロルヒドリン８１ｋｇ、トルエン８３ｋｇを投入して、攪拌・混合した。槽内温度を５０℃に維持しつつ、攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｋｇを１時間で滴下した。滴下終了後、槽内温度を５０℃に維持したまま６時間、攪拌・熟成した。熟成終了後、反応混合物を水２５０ｋｇで６回水洗して塩及びアルカリを除去し、その後、有機層を減圧（６．６ｋＰａ）下、９０℃まで昇温し、残留するエピクロルヒドリン、溶媒及び水を留去した。減圧下、さらに水蒸気２５０ｋｇを吹き込んで低沸点化合物を除去し、下式の構造を有するｎ－アルキル（Ｃ１２）ポリオキシエチレン（１３）グリシジルエーテル（エマルゲン１２０ＧＥ）２４０ｋｇを得た。この化合物を、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤（「ＰＯＡエーテル化剤」と略記する。）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
エーテル化剤の製造例Ｃ＜ステアリルグリシジルエーテルの製造＞
　１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王株式会社製）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、前記の製造例Ａと同様の処理を行うことによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。
部分改質セルロース繊維の製造例１＜工程Ａ：酸化プロピレン付加セルロース＞
　針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略記する。ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）をセルロース原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化プロピレン０．６５ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、部分改質セルロース繊維１（酸化プロピレンのＭＳ　０．１４）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例２＜工程Ａ：酸化プロピレン付加セルロース＞
　製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２（酸化プロピレンのＭＳ　０．４６）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例３＜工程Ａ：酸化ブチレン付加セルロース＞
　製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維３（酸化ブチレンのＭＳ　０．１８）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例４＜工程Ａ：酸化ブチレン付加セルロース＞
　製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維４（酸化ブチレンのＭＳ　０．４４）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例５＜工程Ａ：アリルグリシジルエーテル付加セルロース＞
　製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維５（アリルグリシジルエーテルのＭＳ　０．１９）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例６＜工程Ａ：エチル基付加セルロース＞
　製造例１において、表Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維６（エチル基のＭＳ　０．３６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例１＜工程Ｂ：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維１　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として２－エチルヘキシルグリシジルエーテル１．６ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例２～４及び比較例１＜工程Ｂ：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表１に示すものに変更した点以外は実施例１と同様の方法で、改質セルロース繊維（実施例２～４）及び部分改質セルロース繊維（比較例１）を得た。
実施例５＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維１　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例６～８及び比較例２＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
　ドデシルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表１に示すものに変更した点以外は実施例５と同様の方法で改質セルロース繊維（実施例６～８）及び部分改質セルロース繊維（比較例２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例９＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維１　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル２．９ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例１０～１２及び比較例３＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
　イソステアリルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２に示すものに変更した点以外は実施例９と同様の方法で改質セルロース繊維（実施例１０～１２）及び部分改質セルロース繊維（比較例３）を得た。
実施例１３＜工程Ｂ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維１　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記ＰＯＡエーテル化剤７．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例１４及び比較例４＜工程Ｂ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加＞
　ＰＯＡエーテル化剤の添加量を１．０当量／ＡＧＵで統一し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２に示すものに変更した点以外は実施例１３と同様の方法で改質セルロース繊維（実施例１４）及び部分改質セルロース繊維（比較例４）を得た。
比較例５＜工程Ｂ：水を含まない溶媒下でのイソステアリルグリシジルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維１　５．０ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．０ｇ（１．１当量／ＡＧＵ）及びアセトニトリル５０．０ｇを添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル７．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、トルエン、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１５＜工程Ｂ：１－ヨードドデカン付加＞
　部分改質セルロース繊維３　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ　２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１－ヨードドデカン２．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例６＜工程Ｂ：１－ヨードドデカン付加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表３に示すものに変更した点以外は実施例１５と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
実施例１６＜工程Ｂ：１－ヨードオクタデカン付加＞
　部分改質セルロース繊維３　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ　２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１－ヨードオクタデカン３．５ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、および水、熱イソプロパノール、アセトンでそれぞれ洗浄し、真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例７＜工程Ｂ：１－ヨードオクタデカン付加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表３に示すものに変更した点以外は実施例１６と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
実施例１７＜工程Ｂ：１，２－エポキシドデカン付加＞
　部分改質セルロース繊維３　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１，２－エポキシドデカン１．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例８＜工程Ｂ：１，２－エポキシドデカン付加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表３に示すものに変更した点以外は実施例１７と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
実施例１８＜工程Ａ、Ｂ同時＞
　絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．０ｇ（１．５当量／ＡＧＵ）およびドデシルグリシジルエーテル２．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、４ｈ静置反応、次いで密閉状態のまま７０℃２０ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。なお、便宜上、工程ＡにおけるＭＳの値と工程ＢにおけるＭＳ値の和を、表３中のＭＳＢの欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１９＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　部分改質セルロース繊維３　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１．５ｇ、エーテル化剤として前記ドデシルグリシジルエーテル２．９ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例９＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表４に示すものに変更した点以外は実施例１９と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
実施例２０＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　部分改質セルロース繊維３　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３．０ｇ、エーテル化剤としてエーテル化剤の製造例Ｃで得たステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例１０＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表４に示すものに変更した点以外は実施例２０と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
実施例２１＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　部分改質セルロース繊維３　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１．５ｇ、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例２２＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　部分改質セルロース繊維３　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてエタノールを１．５ｇ、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例１１＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表４に示すものに変更した点以外は実施例２１と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
実施例２３＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　工程Ｂにおけるエーテル化剤として、イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）に代えて、フェニルグリシジルエーテル１．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加した点以外は実施例２１と同様の方法で、改質セルロース繊維を得た。
比較例１２＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表５に示すものに変更した点以外は実施例２３と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
実施例２４＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　工程Ｂにおけるエーテル化剤として、イソステアリルグリシジルエーテル２．１ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）に代えて、ｏ－メチルフェニルグリシジルエーテル１．３ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加した点以外は実施例２１と同様の方法で、改質セルロース繊維を得た。
比較例１３＜工程Ｂで溶媒を添加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表５に示すものに変更した点以外は実施例２３と同様の方法で部分改質セルロース繊維を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例２５＜工程Ａと工程Ｂの間に洗浄工程無し＞
　ＮＢＫＰをセルロース原料として用いた。まず、ＮＢＫＰ２．０ｇに１４質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ（ＮａＯＨ　０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．６ｇ（２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、８ｈ静置反応を行うことで、部分改質セルロース繊維７（酸化ブチレンのＭＳ　０．２６）を得た。反応後、中和、洗浄工程を行うことなく、得られた部分改質セルロース繊維７に、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル３．４ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、７ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例２６＜工程Ａと工程Ｂの間に洗浄工程有り＞
　ＮＢＫＰをセルロース原料として用いた。まず、ＮＢＫＰ５１０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０２ｇ（ＮａＯＨ　０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン６６８ｇ（３．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、８ｈ混合しながら反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、部分改質セルロース繊維８（酸化ブチレンのＭＳ　０．２３）を得た。
　部分改質セルロース繊維８　２．０ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ（ＮａＯＨ　０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル３．２ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、７ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
　上記実施例の条件や結果等を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記実施例で示されたように、本発明の製造方法によれば、エーテル化反応の際の溶媒として水を含んだ溶媒を使用することができるので、製造コストの低減を達成することができる。概算では、防爆設備や除害設備等の特殊な設備が不必要となることで機器費用が１／４程度にできる見込みである。加えて本発明の実施例で得られる改質セルロース繊維のＭＳ、即ち、ＭＳＡとＭＳＢとの和は０．０２以上が実施例として例示されているが、これは繊維表面を疎水化する目的であれば十分な値であるとともに、必要に応じて工程Ａで導入する置換基量や構造、使用するエーテル化剤の増量等により所定量のＭＳまで疎水性を向上させることも可能な点において、非常に優れていることが確認されている（例えば実施例１と２、５と６の比較等）。
　一方、比較例１～４、６～１１で示されたように、水を含んだ溶媒を用いて炭素鎖が比較的長いエーテル化剤を最初に導入しようとしたが、得られた部分改質セルロース繊維のＭＳはすべてほぼ０であることから分かるように、置換基の導入が全く達成できないことが分かった。
　比較例５でも実施例と同程度のＭＳを有する改質セルロース繊維が得られたが、従来の水を含まない溶媒や有機塩基を用いた製造方法であり、設備面や工程面でのコストの点で課題を有するものである。
　また、実施例２５と２６との比較により、意外にも、工程Ａと工程Ｂとの間に洗浄工程を有さないことが工程Ｂでの導入率を高めることができることが分かった。
部分改質セルロース繊維の製造例２－１＜工程Ａ：酸化プロピレン付加セルロース＞
　ＮＢＫＰをセルロース原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化プロピレン０．６５ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、部分改質セルロース繊維２－１（酸化プロピレンのＭＳ　０．１４）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例２－２＜工程Ａ：酸化ブチレン付加セルロース＞
　製造例２－１において、表２－Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２－２（酸化ブチレンのＭＳ　０．１８）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例２－３＜工程Ａ：アリルグリシジルエーテル付加セルロース＞
　製造例２－１において、表２－Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２－３（アリルグリシジルエーテルのＭＳ　０．１９）を得た。
部分改質セルロース繊維の製造例２－４＜工程Ａ：エチル基付加セルロース＞
　製造例２－１において、表２－Ａに規定する条件に従って、部分改質セルロース繊維２－４（エチル基のＭＳ　０．３６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
実施例２－１＜工程Ｂ：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維２－１　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として２－エチルヘキシルグリシジルエーテル３．２ｇ（２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２－１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例２－２＜工程Ｂ：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
　工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２－１に示すものに変更した点以外は実施例２－１と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。
比較例２－１及び比較例２－２＜工程Ｂ：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル付加＞
　水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、使用する溶媒をアセトニトリル９．０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は、比較例２－１は実施例２－１と同様の方法で、比較例２－２は実施例２－２と同様の方法で、それぞれ、改質セルロース繊維を得た。
実施例２－３＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維２－１　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル４．２ｇ（２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２－１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例２－４～２－６＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
　ドデシルグリシジルエーテルの添加量を１．０当量／ＡＧＵに変更し、工程Ｂでのエーテル化対象の部分改質セルロース繊維を表２－１に示すものに変更した点以外は実施例２－３と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。
比較例２－３＜工程Ｂ：ドデシルグリシジルエーテル付加＞
　水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は実施例２－３と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。
実施例２－７＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維２－２　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを１．５ｇ、エーテル化剤として前記イソステアリルグリシジルエーテル８．７ｇ（３．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２－１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例２－４＜工程Ｂ：イソステアリルグリシジルエーテル付加＞
　水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更し、イソプロピルアルコールを使用しなかった点以外は実施例２－７と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。
実施例２－８＜工程Ｂ：ステアリルグリシジルエーテル付加＞
　使用するエーテル化剤を表２－２に示すものに変更し、反応後、製造例２－１と同様の中和、および水、熱イソプロパノール、アセトンでそれぞれ洗浄した点以外は実施例２－７と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。
実施例２－９＜工程Ｂ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加＞
　部分改質セルロース繊維２－２　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．５６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として前記ＰＯＡエーテル化剤７．２ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２－１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例２－５及び比較例２－６＜工程Ｂ：ステアリルグリシジルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの付加＞
　水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は、比較例２－５は実施例２－８と同様の方法で、比較例２－６は実施例２－９と同様の方法で、それぞれ、改質セルロース繊維を得た。
実施例２－１０＜工程Ｂ：１－ヨードドデカン付加＞
　部分改質セルロース繊維２－２　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ　２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１－ヨードドデカン２．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２－１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
実施例２－１１＜工程Ｂ：１－ヨードオクタデカン付加＞
　部分改質セルロース繊維２－２　１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（ＮａＯＨ　２．０当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１－ヨードオクタデカン３．５ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２－１と同様の中和、および水、熱イソプロパノール、アセトンでそれぞれ洗浄し、真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例２－７及び比較例２－８＜工程Ｂ：１－ヨードドデカン又は１－ヨードオクタデカンの付加＞
　水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒として粉末状のＮａＯＨ０．７ｇ（ＤＭＡＰ、２．０当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は、比較例２－７は実施例２－１０と同様の方法で、比較例２－８は実施例２－１１と同様の方法で、それぞれ、改質セルロース繊維を得た。
実施例２－１２＜工程Ｂ：１，２－エポキシドデカン付加＞
　部分改質セルロース繊維２－２　１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ　０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１，２－エポキシドデカン１．７ｇ（１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例２－１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
比較例２－９＜工程Ｂ：１，２－エポキシドデカン付加＞
　水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアセトニトリル９．０ｇに変更し、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）に変更した点以外は実施例２－１２と同様の方法で改質セルロース繊維を得た。
　上記各実施例、比較例の結果等を下記の表にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記製造例、実施例及び比較例で使用した主な成分の詳細は次の通りである。
ポリオキシエチレン（１３）－ｎ－アルキル（Ｃ１２）エーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０、アルキル鎖長：ｎ－Ｃ１２、オキシエチレン基のモル平均重合度：１３）
アリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：Allyl Glycidyl Ether）
２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：2-Ethylhexyl Glycidyl Ether）
ドデシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：Glycidyl Lauryl Ether）
フェニルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、商品名：Glycidyl Phenyl Ether）
ｏ－メチルフェニルグリシジルエーテル（Sigma-Aldrich社製、商品名：Glycidyl 2-methylphenyl ether）
　上記実施例で示されたように、本発明に開示のＸ線回折分析において２θ＝１８－２１°に回折ピークを有する改質セルロース繊維を用いることで、良好な分散性を保ったまま、改質セルロース繊維分散体の粘度を著しく低減することができた。これは改質セルロース繊維分散体そのものの取扱い性の著しい向上を示すものであると共に、樹脂等の疎水性媒体中で改質セルロース繊維の分散処理を施す際にも製造負荷が有意に減少できることを示すものである。一方、比較例２－１～２－９で示されたように、Ｘ線回折分析において２θ＝１８－２１°に回折ピークを有さない改質セルロース繊維を用いた分散体の粘度上昇は顕著であり、取扱い性においては劣るものであることが確認できた。
　本発明のセルロース繊維は、疎水性媒体への分散性が良好かつ粘度増加が抑制されたものである。また、本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維を樹脂と複合化して得られた成形体は、高い機械強度と靱性を併せ持つことから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、透明樹脂材料、三次元造形材料、クッション材、補修材、粘着剤、接着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、繊維複合材料等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (18)

  1. 　セルロース原料に対し、下記工程Ａ及び工程Ｂを、同時に又は工程Ａ、工程Ｂの順番で行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
    工程Ａ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
    　　　－Ｒ１　　　（１）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
    〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
    工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介してセルロース繊維に導入する工程
    　　　－Ｒ３　　　（４）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
    〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
  2. 　工程Ａにおける水を含んだ溶媒が水であるか、又は水と、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンからなる群より選択される１種以上の溶媒との混合物を含むものである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　工程Ｂにおける水を含んだ溶媒が水であるか、又は水と、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンからなる群より選択される１種以上の溶媒との混合物を含むものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記一般式（１）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（１Ａ）で示されるハロゲン化炭化水素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
    Ｘ－Ｒ１　　　（１Ａ）
    〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
  5. 　前記一般式（２）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
  6. 　前記一般式（３）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（３Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
  7. 　前記一般式（４）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（４Ｂ）で示されるハロゲン化炭化水素である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
    Ｘ－Ｒ３　　　（４Ｂ）
    〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基である。〕
  8. 　前記一般式（５）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（５Ｂ）で示される酸化アルキレン化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基である。〕
  9. 　前記一般式（６）で示される置換基をセルロース繊維に導入するために用いられる化合物が、下記一般式（６Ｂ）で示されるグリシジルエーテル化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
  10. 　工程Ａの後、工程Ｂを行う製造方法であって、工程Ａと工程Ｂの間に洗浄処理工程を実施しない、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　水を含んだ溶媒が水を３質量％以上含むものである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）をエーテル結合を介して有する部分改質セルロース繊維に対して下記工程Ｂを行う、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維の製造方法。
    　　　－Ｒ１　　　（１）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
    〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
    工程Ｂ：水を含んだ溶媒中、塩基存在下で、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）をエーテル結合を介して前記部分改質セルロース繊維に導入する工程
    　　　－Ｒ３　　　（４）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
    〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
  13. 　水を含んだ溶媒が水を３質量％以上含むものである、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる改質セルロース繊維。
  15. 　樹脂と請求項１４に記載された改質セルロース繊維とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  16. 　下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ａ）、並びに
    　下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基（置換基群Ｂ）が、
    それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であって、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において２θ＝１８－２１°に回折ピークを有する、改質セルロース繊維。
    　　　－Ｒ１　　　（１）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　　（３）
    〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上３以下の２価の炭化水素基である。〕
    　　　－Ｒ３　　　（４）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３　　　（５）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（６）
    〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数５以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。〕
  17. 　固形分含有量を０．５質量％とした時の改質セルロース繊維の分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１６に記載の改質セルロース繊維。
  18. 　有機媒体及び樹脂からなる群より選択される１種以上と、請求項１６又は１７に記載の改質セルロース繊維とを含有する分散体。
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