JP2018048261A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】靱性と剛性を両立する樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体に関すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロースに結合してなり、相対結晶化度が５０％未満である改質セルロースと、相溶化剤と、熱可塑性樹脂とを含有してなる、樹脂組成物。−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１（１）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１（２）〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得る樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体に関する。
一般的に、樹脂に剛性を付与するためには強化フィラーを添加する手法が取られ、実際にガラス繊維や炭素繊維による強化樹脂が実用化されている。しかし、ガラス繊維は不燃材料であるためサーマルリサイクルが困難であるだけでなく、密度が高いため軽量高強度が要求される用途には適さない。一方、炭素繊維は、ガラス繊維と比較して低密度であり、炭素繊維は高い剛性を示すが、炭素繊維は難燃材料であり、価格に加えガラス繊維同様リサイクルに関する課題も残されている。これに対して、植物繊維をパルプ化し、さらにナノ解繊したセルロースナノファイバー(CNF)は、軽量で、鋼鉄の5倍以上の強度、ガラスの1/50程度の低い線熱膨張性を有していることから、補強用繊維として極めて有望であり、近年活発に研究されている。
しかし、CNFは多数の水酸基を有しており、ポリエチレンやポリプロピレンなど多くの汎用熱可塑性樹脂との親和性が低く、界面剥離や凝集が生じて、靱性や耐衝撃性を大きく低下させてしまう。そのため、CNF表面を化学修飾してCNFの耐熱性を向上させたり、目的の樹脂との親和性を向上させる試みや、相溶化剤などの添加剤の開発などが盛んに行われている。
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂と、結晶化度が５０％未満であるセルロースを含有してなる樹脂組成物により、強度と可撓性を両立し、さらに耐衝撃性に優れる事を報告している。また、特許文献２では、マトリックス樹脂に非晶化セルロースとエラストマーを添加する事で、靱性が向上する事を報告している。
しかしながら、特許文献１の方法では、更に靱性及び剛性に優れた樹脂組成物が望まれている。また、特許文献２の方法では、十分な剛性が確保できないことが分かった。
本発明は、靱性と剛性を両立する樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体に関する。
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に、特定の修飾基がエーテル結合を介して導入された非晶化セルロースと相溶化剤を添加することで、得られる樹脂組成物の成形体が靱性を下げず、かつ剛性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロースに結合してなり、相対結晶化度が５０％未満である改質セルロースと、相溶化剤と、熱可塑性樹脂とを含有してなる、樹脂組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
〔２〕 前記〔１〕記載の樹脂組成物を含有する成形体。
〔１〕 下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロースに結合してなり、相対結晶化度が５０％未満である改質セルロースと、相溶化剤と、熱可塑性樹脂とを含有してなる、樹脂組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
〔２〕 前記〔１〕記載の樹脂組成物を含有する成形体。
本発明の樹脂組成物は、靱性及び剛性を両立するという優れた効果を奏するものである。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に対して、特定の相対結晶化度を有し、かつ、特定の修飾基がエーテル結合を介して結合した改質セルロースと相溶化剤を含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に対して、特定の相対結晶化度を有し、かつ、特定の修飾基がエーテル結合を介して結合した改質セルロースと相溶化剤を含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
一般に、結晶性セルロースよりも非晶性セルロースの方が反応性が高いと言われている。相溶化剤はセルロースと反応もしくは相互作用できる官能基を持っており、結晶性セルロースに対して相溶化剤が作用した場合はセルロース表面のみと相互作用し、マトリックス樹脂とセルロース界面を安定化させ、弾性率が向上する。一方で、非晶性セルロースに対して相溶化剤が作用した場合、相溶化剤がセルロースの内部まで浸透する事で、セルロース間の強固な相互作用を抑制するため、マトリックス樹脂とセルロース界面の安定化による弾性率の向上だけではなく、通常の混練のような弱い機械力でもセルロースの樹脂中での分散状態が向上し、破断歪が向上すると考えられる。加えて、セルロースはその表面水酸基による水素結合で凝集しやすいが、表面水酸基に特定の修飾基を導入することで、当該修飾基の構造に基づく立体斥力が得られるため、得られたセルロース繊維の分散性がより向上して、相溶化剤との相互作用による効果がより増強するものと考えられる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
［熱可塑性樹脂］
本発明における熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、飽和ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。なかでも、靱性を向上させる観点から、オレフィン系樹脂が好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、飽和ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。なかでも、靱性を向上させる観点から、オレフィン系樹脂が好ましい。
オレフィン系樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ樹脂）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ樹脂）、ポリアクリル酸（ＰＡ樹脂）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ樹脂）、ポリブタジエン（ＰＢ樹脂）、ポリイソプレン（ＰＩＰ樹脂）、ポリクロロプレン（ＰＣＰ樹脂）等が例示される。これらのなかでも、ポリエチレンを含有することが好ましい。熱可塑性樹脂におけるオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されず、オレフィン系樹脂からなるもの、即ち、１００質量％であってもよい。
本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、得られる樹脂組成物の靱性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。また、得られる樹脂組成物の剛性を向上させる観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。
［改質セルロース］
本発明で用いられる改質セルロースは、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースであって、特定の修飾基がエーテル結合を介して導入されたものである。
本発明で用いられる改質セルロースは、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースであって、特定の修飾基がエーテル結合を介して導入されたものである。
なお、本明細書において、セルロースの相対結晶化度とは、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度のことであり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
（相対結晶化度）
本発明における改質セルロースは、相対結晶化度が５０％未満であるが、得られる樹脂組成物の靱性の観点から、好ましくは４９％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。また、得られる樹脂組成物の剛性を向上させる観点から、好ましくは−７０％以上、より好ましくは−６０％以上、更に好ましくは−５０％以上である。なお、相対結晶化度の値が小さい程、結晶性部分に対する非晶性部分の占める割合が多いことを意味する。
本発明における改質セルロースは、相対結晶化度が５０％未満であるが、得られる樹脂組成物の靱性の観点から、好ましくは４９％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。また、得られる樹脂組成物の剛性を向上させる観点から、好ましくは−７０％以上、より好ましくは−６０％以上、更に好ましくは−５０％以上である。なお、相対結晶化度の値が小さい程、結晶性部分に対する非晶性部分の占める割合が多いことを意味する。
（修飾基）
本発明で用いられる改質セルロースにおける修飾基は、以下の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基であり、これらの置換基群は単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される修飾基が前記置換基群のいずれか一方の置換基群であっても、各置換基群においては同一又は異種の置換基が単独で又は任意の組み合わせで導入されてもよい。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
本発明で用いられる改質セルロースにおける修飾基は、以下の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基であり、これらの置換基群は単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される修飾基が前記置換基群のいずれか一方の置換基群であっても、各置換基群においては同一又は異種の置換基が単独で又は任意の組み合わせで導入されてもよい。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、好ましくは４以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。
一般式（２）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、好ましくは４以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点ならびに得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、反応性及び立体斥力発現による増粘効果の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。
一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。
一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。
なお、本発明で用いられる改質セルロースにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基以外の、その他の置換基が導入されていてもよい。
本発明で用いられる改質セルロースにおける一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基の導入率は、得られる樹脂組成物の剛性の観点から、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４モル以上である。また、得られる樹脂組成物の剛性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。また、前記したその他の置換基の導入率は、特に限定されないが、得られる樹脂組成物の剛性の観点から、１．５モル以下であればよい。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
（平均繊維径）
本発明で用いられる改質セルロースの平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は体積基準のメジアン径のことであり、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）にて、測定条件は、測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定することができる。
本発明で用いられる改質セルロースの平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は体積基準のメジアン径のことであり、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）にて、測定条件は、測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定することができる。
（改質セルロースの調製方法）
かかる改質セルロースは、上記したように相対結晶化度が５０％未満であり、かつ、セルロース繊維表面に前記置換基がエーテル結合を介して結合しているのであれば、置換基の導入や結晶化度の低減は公知の方法に従って行うことができる。具体的な調製方法としては、例えば、以下の２態様が挙げられる。
態様１：置換基導入後にセルロースの相対結晶化度が５０％未満となるように結晶化度を低減して調製する方法
態様２：相対結晶化度が５０％未満であるセルロース、あるいは相対結晶化度が５０％未満となるように結晶化度を低減したセルロースに置換基を導入して調製する方法
かかる改質セルロースは、上記したように相対結晶化度が５０％未満であり、かつ、セルロース繊維表面に前記置換基がエーテル結合を介して結合しているのであれば、置換基の導入や結晶化度の低減は公知の方法に従って行うことができる。具体的な調製方法としては、例えば、以下の２態様が挙げられる。
態様１：置換基導入後にセルロースの相対結晶化度が５０％未満となるように結晶化度を低減して調製する方法
態様２：相対結晶化度が５０％未満であるセルロース、あるいは相対結晶化度が５０％未満となるように結晶化度を低減したセルロースに置換基を導入して調製する方法
以下に、態様１の方法を例に挙げて、改質セルロースの調製方法を説明する。
（１） 置換基の導入
態様１においては、先ず、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物を反応させる。具体的には、例えば、セルロース系原料を塩基と混合して得られた混合物に、置換基を有する化合物を反応させればよい。
態様１においては、先ず、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物を反応させる。具体的には、例えば、セルロース系原料を塩基と混合して得られた混合物に、置換基を有する化合物を反応させればよい。
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。また、これらの形状としては特に制限はなく、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状、又はこれらの混合物など、いずれの形状でも用いることができるが、効率よく置換基を導入する観点から、後述する平均繊維径を有するように、シュレッダー等の裁断機や媒体式の粉砕機、押出機等を利用した粗粉砕処理や乾燥処理等の前処理を必要により行って予め大きさを整えてから用いることが好ましい。
セルロース系原料の平均繊維径は、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。セルロース系原料の平均繊維径は、前記した改質セルロースと同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。
セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明で用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である。
なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。また、溶媒の使用量は、当業者の技術常識に従って、適宜設定することができる。
セルロース系原料と塩基の混合は、均一な混合物が得られるのであれば、温度や時間は特に制限はない。
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有する化合物として、前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を有する化合物を反応させる。かかる化合物はセルロース系原料と反応する際に、前記置換基を結合させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、一般式（１）で表される置換基を有する化合物、一般式（２）で表される置換基を有する化合物、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物が挙げられる。本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上であり、同様の観点から、３２以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
一般式（１Ａ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、好ましくは４以上であり、同様の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。
一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、６以上であり、好ましくは７以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７５以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕
一般式（２Ａ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、好ましくは４以上であり、得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点ならびに得られる樹脂組成物の剛性及び靱性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
前記化合物の量は、得られる改質セルロースにおける前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、より更に好ましくは１．０等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である。
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。
なお、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基以外のその他の置換基を導入する場合には、前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び／又は一般式（２）で表される置換基を有する化合物と、その他の置換基を有する化合物を同時に反応させてもよい。
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
（２） 結晶化度の低減
かくして置換基が導入されたセルロース（置換基導入セルロース）は、次に、相対結晶化度が５０％未満となるように結晶化度を低減させる処理を行う。結晶化度の低減方法としては、特に限定はなく、粉砕機で処理する方法が挙げられる。例えば、特開２０１１−１５４７号に記載の非晶化処理の方法を参照にすることができる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上であり、前記のようにして置換基が導入された場合、導入前後での結晶化度の変動は殆ど認められないものである。
かくして置換基が導入されたセルロース（置換基導入セルロース）は、次に、相対結晶化度が５０％未満となるように結晶化度を低減させる処理を行う。結晶化度の低減方法としては、特に限定はなく、粉砕機で処理する方法が挙げられる。例えば、特開２０１１−１５４７号に記載の非晶化処理の方法を参照にすることができる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上であり、前記のようにして置換基が導入された場合、導入前後での結晶化度の変動は殆ど認められないものである。
具体的には、例えば、置換基導入セルロースを、衝撃式の粉砕機を用いて０．５分〜２４時間攪拌することで、結晶化度を低減させることができる。得られる非晶化セルロースの相対結晶化度は、ローターの周速度やサンプル供給スピード、攪拌時間等を調整することで制御することができる。なお、効率良く非晶化処理を行なう観点から、置換基導入セルロースに予め乾燥処理や粗粉砕処理を行なってもよい。乾燥処理の場合は、非晶化処理に供する原料の水分含量が１．８質量％以下となるように、公知の乾燥処理を行なうことができる。また、粗粉砕処理の場合は、非晶化処理の際に粉砕機中に原料を効率的に分散させることができるよう０．０１〜１ｍｍの範囲内となるように、公知の粉砕処理を行なうことができる。
本発明の樹脂組成物における改質セルロースの含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の剛性の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、得られる樹脂組成物の靱性の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましく１６質量部以下である。
また、樹脂組成物中の改質セルロース含有量としては、得られる樹脂組成物の剛性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、得られる樹脂組成物の靱性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１４質量％以下である。
［相溶化剤］
本発明で用いることができる相溶化剤としては、公知のものを用いることができるが、改質セルロースの分散性向上、改質セルロースと熱可塑性樹脂との界面安定化を図る観点から、以下の相溶化剤を含有することが好ましい。
相溶化剤（１）：エチレン／酢酸ビニル共重合体
相溶化剤（２）：エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
相溶化剤（３）：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（置換基）を有するポリオレフィン系樹脂
相溶化剤（４）：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（置換基）を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂
相溶化剤（５）：ポリエステル系樹脂
相溶化剤（６）：アイオノマー樹脂
本発明で用いることができる相溶化剤としては、公知のものを用いることができるが、改質セルロースの分散性向上、改質セルロースと熱可塑性樹脂との界面安定化を図る観点から、以下の相溶化剤を含有することが好ましい。
相溶化剤（１）：エチレン／酢酸ビニル共重合体
相溶化剤（２）：エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
相溶化剤（３）：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（置換基）を有するポリオレフィン系樹脂
相溶化剤（４）：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（置換基）を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂
相溶化剤（５）：ポリエステル系樹脂
相溶化剤（６）：アイオノマー樹脂
これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるが、なかでも、得られる樹脂組成物の剛性と靱性を両立させる観点から、相溶化剤（３）及び相溶化剤（４）から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、相溶化剤（３）から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
相溶化剤（３）におけるポリオレフィン系樹脂としては、樹脂組成物の剛性と靱性を両立させる観点から、好ましくはエチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα−オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ−４−メチルペンテン−１等であり、より好ましくはエチレン系重合体、プロピレン系重合体である。
また、ポリオレフィン系樹脂における官能基は、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であるが、樹脂組成物の剛性と靱性を両立させる観点から、好ましくは酸無水物基、エポキシ基であり、より好ましくは酸無水物基である。具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、グリシジルメタクリレートが例示される。
かかる化合物の好適例としては、住友化学工業社製「ボンドファースト ７Ｍ」(エポキシ基を有するポリエチレンと(メタ)クリル酸との共重合体)、日本ポリエチレン社製「レクスパール」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、日本油脂社製「モディパー」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、三洋化成工業社製「ユーメックス」(無水マレイン酸を有するポリプロピレン)、アルケマ社製「オレヴァック」(無水マレイン酸を有するポリエチレン)、オルケム社製「ロタダー」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、住友化学工業社製「ボンダイン」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、三井・デュポン・ポリケミカル社製「ニュクレル」(カルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂)、ダウケミカル社製「プリマコール」(カルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂)等が挙げられる。
相溶化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる樹脂組成物の剛性の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上、更に好ましくは２００００以上である。また、得られる樹脂組成物の靱性の観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９００００以下、更に好ましくは８００００以下、更に好ましくは７００００以下、更に好ましくは６００００以下である。本明細書において重量平均分子量は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物において、相溶化剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の剛性と靱性を両立させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
また、樹脂組成物中の相溶化剤含有量としては、得られる樹脂組成物の剛性と靱性を両立させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
相溶化剤の改質セルロースに対する含有質量比（相溶化剤／改質セルロース）としては、得られる樹脂組成物の剛性と靱性を両立させる観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。また、同様の観点から、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。
本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％程度以下がより好ましく、５質量％程度以下がより更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂に対して、前記した改質セルロースと相溶化剤を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、前記した３成分の他、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能であり、本発明の樹脂組成物は、相溶化剤によって改質セルロースの分散性が向上することもあって、原料は予め別々に混合するのではなく、一度に混合して溶融混練することができる。なお、樹脂組成物を調製する際に熱可塑性樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。
溶融混練温度は、樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５秒間以上９００秒間以下が好ましい。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明はまた、本発明の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明はまた、本発明の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、前記した熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記した改質セルロースと相溶化剤を混合する工程を含むものであれば特に限定はない。例えば、熱可塑性樹脂、改質セルロース、及び相溶化剤の他、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下の温度で混合する態様が例示される。なお、混合に際しては、生産性の観点から、原料を一度に混合することが好ましい。混合時間は、原料の組成や混合温度に応じて一該には設定されず、例えば、１５秒間以上９００秒間以下である。なお、改質セルロースの調製方法は、本願発明の樹脂組成物の項を参照することができる。
本発明の樹脂組成物は、剛性及び靱性を両立することから、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等に好適に用いることができる。
〔成形体及び成形体の製造方法〕
本発明はまた、本発明の樹脂組成物を含有する成形体を提供する。
本発明はまた、本発明の樹脂組成物を含有する成形体を提供する。
成形体は、本発明の樹脂組成物の成形体であれば特に限定はなく、例えば、前記樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージ型や成形型などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。また、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
かくして得られた本発明の樹脂組成物の成形体は、靱性及び剛性に優れることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に好適に用いることができる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
平均繊維径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。測定条件は、測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定する。
平均繊維径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。測定条件は、測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定する。
〔セルロース繊維の結晶構造の確認〕
セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認する。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認する。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
〔セルロース繊維の置換基導入率（置換度）〕
エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析する。分析条件は以下のとおりである。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量から改質セルロース中のエーテル基の含有量（質量％）を算出する。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出する。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：改質セルロース中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析する。分析条件は以下のとおりである。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量から改質セルロース中のエーテル基の含有量（質量％）を算出する。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出する。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：改質セルロース中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
〔相溶化剤の重量平均分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で測定する。
＜測定条件＞
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×１本＋Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０３×２本
カラム温度：１３０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で測定する。
＜測定条件＞
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×１本＋Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０３×２本
カラム温度：１３０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン
製造例１：非晶化セルロース１
（１）セルロース表面疎水化処理
絶乾した針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、フレッチャー チャレンジ カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）、相対結晶化度７２％、水分含有量５質量％）１．５ｇに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（和工純薬社製、ＤＭＡＰ、１．６等量／無水グルコースユニット１等量（ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン４．６ｇ（５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、表面疎水化セルロース繊維を得た（置換基導入率：セルロースの無水グルコースユニット１モルに対して０．４６モル）。
（２）セルロース粗粉砕処理
前記（１）により得られた乾燥した表面疎水化セルロース繊維を、連続式振動ミル〔ユーラステクノ社製、バイブロミル ＹＡＭＴ−２００、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、表面疎水化セルロース繊維を２０ｋｇ／ｈで投入して処理を行い、粗粉砕セルロースを得た。
（３）セルロース非晶化処理
前記（２）により得られた粗粉砕セルロースを速回転式微粉砕機〔ダルトン社製、サンプルミル ＫIIＷ−１型〕を用いて小粒径化して非晶化した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８０ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを１８ｋｇ／ｈの供給速度で供給し、表面疎水化処理と非晶化処理を行った改質セルロース（平均繊維径：４７．６μｍ、相対結晶化度：１.０％）を得た。
（１）セルロース表面疎水化処理
絶乾した針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、フレッチャー チャレンジ カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）、相対結晶化度７２％、水分含有量５質量％）１．５ｇに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（和工純薬社製、ＤＭＡＰ、１．６等量／無水グルコースユニット１等量（ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン４．６ｇ（５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、表面疎水化セルロース繊維を得た（置換基導入率：セルロースの無水グルコースユニット１モルに対して０．４６モル）。
（２）セルロース粗粉砕処理
前記（１）により得られた乾燥した表面疎水化セルロース繊維を、連続式振動ミル〔ユーラステクノ社製、バイブロミル ＹＡＭＴ−２００、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、表面疎水化セルロース繊維を２０ｋｇ／ｈで投入して処理を行い、粗粉砕セルロースを得た。
（３）セルロース非晶化処理
前記（２）により得られた粗粉砕セルロースを速回転式微粉砕機〔ダルトン社製、サンプルミル ＫIIＷ−１型〕を用いて小粒径化して非晶化した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８０ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを１８ｋｇ／ｈの供給速度で供給し、表面疎水化処理と非晶化処理を行った改質セルロース（平均繊維径：４７．６μｍ、相対結晶化度：１.０％）を得た。
製造例２：非晶化セルロース２
製造例１の表面疎水化処理と粗粉砕処理を同様に行って得られた粗粉砕セルロース（置換基導入率：セルロースの無水グルコースユニット１モルに対して０．４６モル）を、遊星ボールミル〔ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Φ５ｍｍジルコニア製ビーズ〕を用いて小粒径化して非晶化を行い、表面疎水化処理と非晶化処理を行った改質セルロース（平均繊維径：５８．２μｍ、相対結晶化度：１０.０％）を得た。
製造例１の表面疎水化処理と粗粉砕処理を同様に行って得られた粗粉砕セルロース（置換基導入率：セルロースの無水グルコースユニット１モルに対して０．４６モル）を、遊星ボールミル〔ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Φ５ｍｍジルコニア製ビーズ〕を用いて小粒径化して非晶化を行い、表面疎水化処理と非晶化処理を行った改質セルロース（平均繊維径：５８．２μｍ、相対結晶化度：１０.０％）を得た。
製造例３：非晶化セルロース３
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状パルプ〔Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、相対結晶化度８２％、水分含有量８．５質量％〕を、裁断機〔荻野精機製作所製、スーパーカッター ＲＫ６―８００〕を用いて、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）より得られたチップ状のパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）〕を用いて、連続処理にて乾燥した。このとき乾燥機の加熱媒体は１５０℃のスチームを用い、パルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量は０．５質量％であった。
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）より得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル〔ユーラステクノ社製、バイブロミル ＹＡＭＴ−２００、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、乾燥パルプを２０ｋｇ／ｈで投入し、パルプを粗粉砕した。得られた粗粉砕セルロースの嵩密度は２２３ｋｇ／ｍ３であった。
（４）セルロース非晶化処理
前記（３）より得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機〔ダルトン社製、アトマイザー ＡＩＩＷ−７．５型〕を用いて処理した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を９１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを２０ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、非晶化セルロース（平均繊維径：６２．５μｍ、相対結晶化度：−９．５％）を得た。
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状パルプ〔Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、相対結晶化度８２％、水分含有量８．５質量％〕を、裁断機〔荻野精機製作所製、スーパーカッター ＲＫ６―８００〕を用いて、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）より得られたチップ状のパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）〕を用いて、連続処理にて乾燥した。このとき乾燥機の加熱媒体は１５０℃のスチームを用い、パルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量は０．５質量％であった。
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）より得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル〔ユーラステクノ社製、バイブロミル ＹＡＭＴ−２００、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、乾燥パルプを２０ｋｇ／ｈで投入し、パルプを粗粉砕した。得られた粗粉砕セルロースの嵩密度は２２３ｋｇ／ｍ３であった。
（４）セルロース非晶化処理
前記（３）より得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機〔ダルトン社製、アトマイザー ＡＩＩＷ−７．５型〕を用いて処理した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を９１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを２０ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、非晶化セルロース（平均繊維径：６２．５μｍ、相対結晶化度：−９．５％）を得た。
製造例４：非晶化セルロース４
（１）粗粉砕処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ社製「Ｂｌｕｅ Ｂｅａｒ Ｕｌｔｒａ Ｅｔｈｅｒ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、セルロース含有量９６質量％、相対結晶化度８１％、水分含有量７．０質量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ３）を、シートペレタイザ（ホーライ社製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに粗粉砕した。
（２）乾燥処理
粗粉砕処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製 真空定温乾燥機「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．８重量％になるように乾燥した。
（３）２次粉砕
乾燥処理により得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で、４０分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。処理終了後、粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４２．５ｇ（投入量の８５重量％）の非晶化セルロースを得た。
（４）３次粉砕
（３）で得られた非晶化セルロース５０ｇと、粉砕助剤としてＭＡ−ＰＰ（無水マレイン酸変成ＰＰ、三洋化成工業社製、「ユーメックス１００１」）５ｇとを混合し、その混合物の全量を、粉砕機として振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、外径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で１５分間粉砕処理を行って、小粒径化した非晶化セルロース（平均繊維径：３０．３μｍ、相対結晶化度：−４０．８％）を得た。
（１）粗粉砕処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ社製「Ｂｌｕｅ Ｂｅａｒ Ｕｌｔｒａ Ｅｔｈｅｒ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、セルロース含有量９６質量％、相対結晶化度８１％、水分含有量７．０質量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ３）を、シートペレタイザ（ホーライ社製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに粗粉砕した。
（２）乾燥処理
粗粉砕処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製 真空定温乾燥機「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．８重量％になるように乾燥した。
（３）２次粉砕
乾燥処理により得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で、４０分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。処理終了後、粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４２．５ｇ（投入量の８５重量％）の非晶化セルロースを得た。
（４）３次粉砕
（３）で得られた非晶化セルロース５０ｇと、粉砕助剤としてＭＡ−ＰＰ（無水マレイン酸変成ＰＰ、三洋化成工業社製、「ユーメックス１００１」）５ｇとを混合し、その混合物の全量を、粉砕機として振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、外径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で１５分間粉砕処理を行って、小粒径化した非晶化セルロース（平均繊維径：３０．３μｍ、相対結晶化度：−４０．８％）を得た。
実施例１〜５、比較例１〜５
表１に示す組成物原料を、混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて、回転数９０ｒｐｍ、表１に示す温度で８分間溶融混練して、樹脂組成物を得た。
表１に示す組成物原料を、混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて、回転数９０ｒｐｍ、表１に示す温度で８分間溶融混練して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、ヒートプレス機（東洋精機製作所製、ラボプレス）を用いて、２００℃において０．４ＭＰａにて１分、２０ＭＰａにて１分それぞれプレスし、次いで２０℃まで冷却する事で、厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。
尚、表１における原料は以下の通りである。
＜熱可塑性樹脂＞
ポリエチレン樹脂：ノバテックＬＬ ＵＦ６４１
＜セルロース繊維＞
非晶化セルロース１：非晶化セルロースの製造例１で調製したセルロース繊維
非晶化セルロース２：非晶化セルロースの製造例２で調製したセルロース繊維
非晶化セルロース３：非晶化セルロースの製造例３で調製したセルロース繊維
非晶化セルロース４：非晶化セルロースの製造例４で調製したセルロース繊維
結晶性セルロース１：ＫＣフロック、日本製紙ケミカル社製、相対結晶化度７８．５％、メジアン系２８．０μｍ
＜相溶化剤＞
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量４００００
＜エラストマー＞
ハイブラー７３１１：クラレプラスチックス社製、ポリスチレン−ポリビニルイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、重量平均分子量１４００００
＜熱可塑性樹脂＞
ポリエチレン樹脂：ノバテックＬＬ ＵＦ６４１
＜セルロース繊維＞
非晶化セルロース１：非晶化セルロースの製造例１で調製したセルロース繊維
非晶化セルロース２：非晶化セルロースの製造例２で調製したセルロース繊維
非晶化セルロース３：非晶化セルロースの製造例３で調製したセルロース繊維
非晶化セルロース４：非晶化セルロースの製造例４で調製したセルロース繊維
結晶性セルロース１：ＫＣフロック、日本製紙ケミカル社製、相対結晶化度７８．５％、メジアン系２８．０μｍ
＜相溶化剤＞
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量４００００
＜エラストマー＞
ハイブラー７３１１：クラレプラスチックス社製、ポリスチレン−ポリビニルイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、重量平均分子量１４００００
得られた成形体の特性を、下記試験例１の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
試験例１（靱性と剛性）
２５℃の恒温室において、得られたシートをＪＩＳ Ｋ７１２７に基づき２号試験片を５個作製して、引っ張り試験を行い、引張弾性率（ＧＰａ）と引張破断歪（％）を調べた。なお、引っ張り試験には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 オートグラフ精密万能試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＸ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、１サンプルにつき５点試験を行って平均値を測定値とし、サンプル５個の測定値を平均化したものを算出した。なお、引張破断歪は５００％以上であれば優れた靱性を示し、引張弾性率は０．９ＧＰａ以上であれば優れた剛性を示すものである。
２５℃の恒温室において、得られたシートをＪＩＳ Ｋ７１２７に基づき２号試験片を５個作製して、引っ張り試験を行い、引張弾性率（ＧＰａ）と引張破断歪（％）を調べた。なお、引っ張り試験には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 オートグラフ精密万能試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＸ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、１サンプルにつき５点試験を行って平均値を測定値とし、サンプル５個の測定値を平均化したものを算出した。なお、引張破断歪は５００％以上であれば優れた靱性を示し、引張弾性率は０．９ＧＰａ以上であれば優れた剛性を示すものである。
表１より、実施例の樹脂組成物は、引張弾性率が高いものでありながら、破断歪も高く良好な靱性を示し、剛性と靱性を両立するものであることが分かる。
本発明の樹脂組成物は、剛性及び靱性を両立するものであることから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロースに結合してなり、相対結晶化度が５０％未満である改質セルロースと、相溶化剤と、熱可塑性樹脂とを含有してなる、樹脂組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕 - 相溶化剤の重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である、請求項１記載の樹脂組成物。
- 相溶化剤が以下に示す群の中から選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
相溶化剤：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂 - 熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物を含有する成形体。
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