JP2014034616A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体と、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂とを含有する。前記炭化水素基は、炭素数1の炭化水素基、又は炭素数2以上、30以下の飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
固形分濃度0.0001質量%のセルロース繊維に水又はエタノールを加えた分散液を調製し、該分散液を、マイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。そして、セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を5本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。一般に高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は6本×6本の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析できる高さを繊維の幅と見なすことができる。
乾燥質量0.5gのセルロース繊維を100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で55mlとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mlを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(AUT−50、東亜ディーケーケー(株)製)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/セルロース繊維の質量(0.5g)
平均アスペクト比は、セルロース繊維に水を加えて調製した分散液(セルロース繊維の質量濃度0.005〜0.04質量%)の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター(MCR、DG42(二重円筒)、PHYSICA社製)を用いて20℃で測定する。分散液のセルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式(1)によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。下記式(1)は、The Theory of Polymer Dynamics,M.DOI and D.F.EDWARDS,CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式(8.138)と、Lb2×ρ=M/NAの関係〔式中、Lは繊維長、bは繊維幅(セルロース繊維断面は正方形とする)、ρはセルロース繊維の濃度(kg/m3)、Mは分子量、NAはアボガドロ数を表す〕から導出される。尚、粘度式(8.138)において、剛直棒状分子=セルロース繊維とした。また、下記式(1)中、ηSPは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比(L/b)、γ=0.8、ρSは分散媒の密度(kg/m3)、ρ0はセルロース結晶の密度(kg/m3)、Cはセルロースの質量濃度(C=ρ/ρS)を表す。
・炭素数1の炭化水素基:メチル基。
・炭素数2〜30の飽和の、直鎖状の炭化水素基:エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基。
・炭素数2〜30の不飽和の、直鎖状の炭化水素基:オレイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、リノレイル基、リノレニル基、エイコサニル基。
・炭素数2〜30の飽和の、分岐状の炭化水素基:イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、イソへキシル基、2−ヘキシル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基。
炭化水素基の結合量(mmol/g)=炭化水素基導入前の微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)−炭化水素基導入後の微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量(mmol/g)
炭化水素基の導入率(%)={微細セルロース繊維複合体中の炭化水素基の平均結合量(mmol/g)/炭化水素基導入前の微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
乾燥質量0.5gの微細セルロース繊維複合体を100mLビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、商品名「AUT−50」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/微細セルロース繊維複合体の質量(0.5g)
工程1:天然セルロース繊維をN―オキシル化合物の存在下で酸化してカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程。
工程2:工程1を経て得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に、炭化水素基を有する第1級又は第2級アミンを反応させて、該セルロース繊維のカルボキシ基のアミド化反応を行う工程。
<3> 前記炭化水素基の平均結合量は、好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上、そして、好ましくは3mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、特に好ましくは1mmol/g以下、より具体的には、好ましくは0.1〜3mmol/g、更に好ましくは0.1〜2mmol/g、特に好ましくは0.5〜1mmol/gである前記<1>又は<2>記載の樹脂組成物。
<4> 前記微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量は、好ましくは0mmol/g以上、更に好ましくは0.2mmol/g以上、そして、好ましくは2.9mmol/g以下、更に好ましくは1mmol/g以下、特に好ましくは0.8mmol/g以下、より具体的には、好ましくは0〜2.9mmol/g、更に好ましくは0〜1mmol/g、特に好ましくは0.2〜0.8mmol/gである前記<1>〜<3>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<5> 前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される1種以上である前記<1>〜<4>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<7> 前記微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.4mmol/g以上、特に好ましくは0.6mmol/g以上、そして、好ましくは3mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、特に好ましくは1.8mmol/g以下であり、より具体的には、好ましくは0.1〜3mmol/g、更に好ましくは0.4〜2mmol/g、特に好ましくは0.6〜1.8mmol/gである前記<1>〜<6>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<8> 前記微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、好ましくは10以上、更に好ましくは50以上、特に好ましくは100以上、そして、好ましくは1000以下、更に好ましくは500以下、特に好ましくは350以下、より具体的には、好ましくは10〜1000、更に好ましくは50〜500、特に好ましくは100〜350である前記<1>〜<7>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<9> 前記炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基、オレイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、リノレイル基、リノレニル基、エイコサニル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、イソヘキシル基、2−ヘキシル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基及びフェニル基からなる群から選択される1種以上である前記<1>〜<8>の何れか一に記載の樹脂組成物。
工程1:天然セルロース繊維をN―オキシル化合物の存在下で酸化してカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程。
工程2:工程1を経て得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に、炭化水素基を有する第1級又は第2級アミンを反応させて、該セルロース繊維のカルボキシ基のアミド化反応を行う工程。
<13> 前記炭化水素基を有する第1級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン及びオレイルアミンからなる群から選択される1種以上である前記<10>〜<12>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<14> 前記炭化水素基を有する第2級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及びジオクタデシルアミンからなる群から選択される1種以上である前記<10>〜<13>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<16> 前記ポリ塩化ビニル系樹脂は、軟質ポリ塩化ビニル及び硬質ポリ塩化ビニルからなる群から選択される1種以上である前記<1>〜<15>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<17> 前記ポリアミド系樹脂は、6ナイロン及び66ナイロンからなる群から選択される1種以上である前記<1>〜<16>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<18> 前記ポリカーボネート系樹脂は、ビスフェノールAを原材料とする一般ポリカーボネート、及びシロキサンを原料とする特殊ポリカーボネートからなる群から選択される1種以上である前記<1>〜<17>の何れか一に記載の樹脂組成物。
<20> 前記樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは50質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは99.99質量%以下、更に好ましくは99.90質量%以下、より具体的には、好ましくは50〜99.99質量%、更に好ましくは90〜99.90質量%である前記<1>〜<19>の何れか一に記載の樹脂組成物。
(1)微細セルロース繊維の製造
針葉樹の漂白クラフトパルプ(製造会社:フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Machenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPOとしては、市販品(製造会社:ALDRICH、Free radical、98質量%)を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(製造会社:和光純薬工業(株))を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品(製造会社:和光純薬工業(株))を用いた。まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100gを9900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加した。pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持し、酸化反応を行った。酸化を120分行った後に滴下を停止し、カルボキシ基含有セルロース繊維を得た。イオン交換水を用いてカルボキシ基含有セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、得られたカルボキシ基含有セルロース繊維100gをイオン交換水7592gに分散させ、高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP−25005、(株)スギノマシン製)を用いて、吐出圧力245MPaの条件で2回処理を行った。その操作によって繊維の微細化処理を行い、微細セルロース繊維の分散液を得た。分散液の固形分濃度は1.3質量%であった。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は200、カルボキシ基含有量は1.4mmol/gであった。
ビーカーに前記微細セルロース繊維の分散液4088.75g(固形分濃度1.3質量%)とイオン交換水4085gとを加えて、固形分濃度0.5質量%の微細セルロース繊維分散液とし、メカニカルスターラーにて室温下、3時間攪拌した。続いて、この微細セルロース繊維分散液に1M塩酸水溶液を245g仕込み、室温下で1晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン/イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンに微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型微細セルロース繊維(固形分濃度5.0質量%)を得た。
ポリエチレン樹脂エマルション(商品名:アローベースSB1010、ユニチカ(株)製、固形分濃度25質量%)を用いた。
前記(2)で得られた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度0.5%の分散液とし、該分散液100gと、前記(3)で準備したポリエチレン樹脂エマルション8gとをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて30分間混合した。これによって、目的とするエマルションを得た。
前記(4)で得られたエマルションを凍結乾燥して、樹脂改質用添加剤を得た。得られた樹脂改質用添加剤における微細セルロース繊維複合体のセルロース含有量は20質量%、前記ポリエチレン樹脂エマルション由来のポリエチレンの含有量は80質量%であった。
前記(5)で得られた樹脂改質用添加剤と高密度ポリエチレン樹脂(HDPE、商品名:ノバテックHD HB338RE、日本ポリエチレン(株)製)を、混練機(ラボプラストミル、東洋精機(株)製)を用いて溶融混練した。HDPE28質量部に対して、得られた樹脂改質用添加剤を2.4質量部、接着剤として接着性樹脂(アドテックスDH4200、日本ポリエチレン(株)製)2質量部加えて、150℃で10分間、回転数70rpmで混練した。得られた混練物を、プレス機(ラボプレスP2−30T、東洋精機(株)製)を用いて、160℃、0.5MPaで3分間、20MPaで1分間にわたり熱プレスし、更に23℃、0.5MPaで1分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ0.5mmのシート状の樹脂組成物を得た。
メカニカルスターラー、還流管を備えた4口丸底フラスコに、実施例1で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維93.02g(固形分濃度を5.0質量%から4.4質量%に調整したもの)を仕込み、t−ブチルアルコール800gを加えて、固形分濃度0.5質量%のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、室温下で1時間攪拌した。続いて、ヘキシルアミン1.46g(微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基3molに相当)、DMT−MM4.12gを仕込んで溶解させた後、60℃、4時間反応を行った。その後、更にヘキシルアミン1.46g(微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基3molに相当)、DMT−MM4.12gを仕込み、60℃、4時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノール/イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のヘキシルアミン及びDMT−MMを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にヘキシル基がアミド結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を調製した。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例1の前記(3)〜(6)の手順に従って、厚さ0.5mmのシート状の樹脂組成物を得た。
メカニカルスターラー、還流管を備えた4口丸底フラスコに、実施例1で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維79.29g(固形分濃度を5.0質量%から3.3質量%に調整したもの)を仕込み、イソプロピルアルコール800gを加えて、固形分濃度0.3質量%のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、室温下で1時間攪拌した。続いて、ドデシルアミン1.19g(微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基2molに相当)、DMT−MM1.78gを仕込んで溶解させた後、50℃、4時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノール/イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のドデシルアミン及びDMT−MMを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にドデシル基がアミド結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を調製した。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例1の前記(3)〜(6)の手順に従って、厚さ0.5mmのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「(6)樹脂組成物の製造」においては、HDPE28質量部に対して、樹脂改質用添加剤を0.8質量部用いた。
メカニカルスターラー、還流管を備えた4口丸底フラスコに、実施例1で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維(固形分濃度を5.0質量%から4.4質量%に調整したもの)488.80gを仕込み、t−ブチルアルコール4800g加えて、固形分濃度0.5質量%のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、室温下、1時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン17.50g(微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基2molに相当)、DMT−MM17.97gを仕込み溶解を確認し、55℃、6時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール/イオン交換水にて洗浄を行い、未反応オクタデシルアミン、DMT−MMを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がアミド結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を調製した。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例1の前記(3)〜(6)の手順に従って、厚さ0.5mmのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「(6)樹脂組成物の製造」においては、HDPE28質量部に対して、樹脂改質用添加剤を0.8質量部用いた。
実施例1で用いた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度0.5質量%の分散液とし、該分散液100gとポリ塩化ビニル樹脂(ビニブランHD−057、日信化学工業株式会社製、固形分濃度13質量%)190.4g、ポリエチレン樹脂エマルション(商品名:アローベースSB1010、ユニチカ(株)製、固形分濃度25質量%)99gをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて30分間混合し、エマルションを得た。このエマルション40gをポリスチレン製シャーレ(φ80mm)に深さ約0.8cm注ぎ、23℃50%RH環境において1週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物をプレス機(ラボプレスP2−30T、東洋精機(株)製)を用いて、200℃、0.5MPaで3分間、更に23℃、0.5MPaで1分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ0.1mmのシート状の樹脂組成物を得た。
実施例1で用いた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度0.5質量%の分散液とし、該分散液100gとポリアミド樹脂(セポルジョンPA200、住友精化株式会社製、固形分濃度40質量%)61.9g、ポリエチレン樹脂エマルション(商品名:アローベースSB1010、ユニチカ(株)製、固形分濃度40質量%)99gをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて30分間混合し、エマルションを得た。このエマルション40gをポリスチレン製シャーレ(φ80mm)に深さ約0.8cm注ぎ、23℃50%RH環境において1週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物をプレス機(ラボプレスP2−30T、東洋精機(株)製)を用いて、180℃、0.5MPaで3分間、更に23℃、0.5MPaで1分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ0.1mmのシート状の樹脂組成物を得た。
実施例1で用いた微細セルロース繊維複合体をイオン交換水で固形分濃度0.5質量%の分散液とし、該分散液100gとポリカーボネート樹脂(S―3000FN、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、粉末状)24.8g、ポリエチレン樹脂エマルション(商品名:アローベースSB1010、ユニチカ(株)製、固形分濃度40質量%)99gをビーカーに注ぎ、マグネチックスターラーを用いて30分間混合し、エマルションを得た。このエマルション40gをポリスチレン製シャーレ(φ80mm)に深さ約0.8cm注ぎ、23℃50%RH環境において1週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物をプレス機(ラボプレスP2−30T、東洋精機(株)製)を用いて、200℃、0.5MPaで3分間、更に23℃、0.5MPaで1分間にわたり冷却プレスした。これによって厚さ0.1mmのシート状の樹脂組成物を得た。
微細セルロース繊維複合体を用いず、ポリエチレン樹脂エマルションだけを、実施例1と同様にして凍結乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を用い、実施例1の前記「(6)樹脂組成物の製造」に従って、厚さ0.5mmのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「(6)樹脂組成物の製造」においては、HDPE28質量部に対して、前記乾燥物を1.9質量部用いた。
実施例1で用いた微細セルロース繊維をアミド化せずにそのまま用いて、実施例1と同様にして凍結乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を用い、実施例1の前記「(6)樹脂組成物の製造」に従って、厚さ0.5mmのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「(6)樹脂組成物の製造」においては、HDPE28質量部に対して、前記乾燥物を2.6質量部用いた。
ビーカーに実施例1で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維22.72g(固形分濃度を5.0質量%から4.4質量%に調整したもの)を仕込み、イソプロピルアルコール133g、イオン交換水67gを加えて、固形分濃度0.5%質量のアセトン含有酸型微細セルロース繊維分散液とし、マグネチックスターラーにて室温下、1時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン1.86gを仕込み、溶解を確認後、室温下、12時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、エタノールにて洗浄を行い、未反応のオクタデシルアミンを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がイオン結合を介して結合した、微細セルロース繊維複合体を得た。この微細セルロース繊維複合体を用い、実施例1の前記(3)〜(6)の手順に従って、厚さ0.5mmのシート状の樹脂組成物を得た。尚、前記「(6)樹脂組成物の製造」においては、HDPE28質量部に対して、樹脂改質用添加剤を0.8質量部用いた。
微細セルロース繊維複合体を用いずに、ポリ塩化ビニル樹脂(ビニブランHD−057、日信化学工業株式会社製、固形分濃度13質量%)とポリエチレン樹脂エマルション(商品名:アローベースSB1010、ユニチカ(株)製、固形分濃度25質量%)だけを実施例5と同様に混合した後、ポリスチレン製シャーレ(φ80mm)に深さ約0.8cm注ぎ、23℃50%RH環境において1週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物を実施例5と同様に冷却プレスして、厚さ0.1mmのシート状の樹脂組成物を得た。
微細セルロース繊維複合体を用いずに、ポリアミド樹脂(セポルジョンPA200、住友精化株式会社製、固形分濃度40質量%)とポリエチレン樹脂エマルション(商品名:アローベースSB1010、ユニチカ(株)製、固形分濃度25質量%)だけを実施例6と同様に混合した後、ポリスチレン製シャーレ(φ80mm)に深さ約0.8cm注ぎ、23℃50%RH環境において1週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物を実施例6と同様に冷却プレスして、厚さ0.1mmのシート状の樹脂組成物を得た。
微細セルロース繊維複合体を用いずに、ポリカーボネート樹脂(セポルジョンPA200、住友精化株式会社製、固形分濃度40質量%)とポリエチレン樹脂エマルション(商品名:アローベースSB1010、ユニチカ(株)製、固形分濃度25質量%)だけを実施例7と同様に混合した後、ポリスチレン製シャーレ(φ80mm)に深さ約0.8cm注ぎ、23℃50%RH環境において1週間乾燥し、フィルム状の乾燥物を得た。この乾燥物を実施例7と同様に冷却プレスして、厚さ0.1mmのシート状の樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例のサンプル(樹脂組成物)について、引張弾性率及びYi値をそれぞれ下記方法により測定した。その結果を、各樹脂組成物の組成等と併せて、下記表1及び2に示す。
下記の通り、樹脂組成物の形態(厚さ)に応じて、引張弾性率の測定方法は異なる。但し、測定方法の違いにかかわらず、引張弾性率が高いほど、機械的強度に優れ、高評価となる。
実施例1〜4及び比較例1〜3(シート状の樹脂組成物の厚さ0.5mm)
引張圧縮試験機((株)オリエンテック社製 RTA−500)を用いて複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度をそれぞれ測定した。JIS K−6251に規定される1号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離80mmでセットし、クロスヘッド速度30mm/minで測定した。
実施例5〜7及び比較例4〜6(シート状の樹脂組成物の厚さ0.1mm)
引張圧縮試験機((株)オリエンテック社製 RTA−500)を用いて複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度をそれぞれ測定した。JIS K−6251に規定される2号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離60mmでセットし、クロスヘッド速度30mm/minで測定した。
分光測色計(CM−2500d、コニカミノルタ(株)製)を用いて、シート状の樹脂組成物の黄色度(Yi値)を測定した。ASTM E313−73に準拠し、光源として標準イルミナントD65を用い、測定径φ8mm、観察視野10℃、UV100%、SCI/SCE同時測定で行った。SCIの値をYi値とした。Yi値が小さいほど、着色度が少なく、高評価となる。
いことから、アミド結合によって炭化水素基が導入された微細セルロース繊維(微細セルロース繊維複合体)を用いることによってYi値の上昇が抑えられたと考えられる。Yi値は25以下であれば実用上問題ないレベルである。
Claims (7)
- 微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体と、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂とを含有する樹脂組成物。
- 前記炭化水素基は、炭素数1の炭化水素基、又は炭素数2以上、30以下の飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記炭化水素基の平均結合量は、0.1mmol/g以上、3mmol/g以下である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- 前記微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量は、0mmol/g以上、2.9mmol/g以下である請求項1〜3の何れか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される1種以上である請求項1〜4の何れか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記微細セルロース繊維複合体は、下記工程1及び2を経て製造されたものである請求項1〜5の何れか一項に記載の樹脂組成物。
工程1:天然セルロース繊維をN―オキシル化合物の存在下で酸化してカルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程。
工程2:工程1を経て得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に、炭化水素基を有する第1級又は第2級アミンを反応させて、該セルロース繊維のカルボキシ基のアミド化反応を行う工程。 - 請求項1〜6の何れか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記微細セルロース繊維複合体と前記樹脂とを混合して均一混合物を得、該均一混合物を任意の形状に成形する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
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