JP2017071676A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】再生樹脂を含有する樹脂組成物でありながらも、剛性及び耐熱性に優れながら、得られる成型体の外観が良好である樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物を含有する成型体及びその製造方法、ならびに、該樹脂組成物の物性向上方法に関すること。【解決手段】Ａ）熱可塑性再生樹脂 ５０質量％以上９８質量％以下、Ｂ）セルロース繊維 １質量％以上４９質量％以下、及び、Ｃ）相溶化剤 １質量％以上２０質量％以下を含んでなる樹脂組成物、ならびに、Ａ）熱可塑性再生樹脂１００質量部に対し、Ｂ）セルロース繊維１質量部以上９８質量部以下、Ｃ）相溶化剤１質量部以上４０質量部以下を配合する、樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性再生樹脂を含有する樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物を含有する成型体及びその製造方法、ならびに、該樹脂組成物の物性向上方法に関する。

多くの包装材は、熱可塑性複合材料及び／又は積層材料を用いたものであり、例えば、ボトル容器、詰め替え用パウチなどに成形される。これらの材料は、様々なエコフレンドリーの観点かつ機能的な理由から、全く異なる種類のポリマーから構成されることがある。例えば、熱可塑性複合材料は、異なる化学的特性を有するポリマー成分を組み合わせ、ポリマーマトリックス内に不連続相を形成させたものであることが多い。また、積層材料は、各層によって透過性が異なるよう特定のバリヤ特性を付与すべく、各層が異なるポリマーから作製されるように設計されていることが多い。例えば、詰め替え用パウチは、別々の層に極性ポリマーと非極性ポリマーを含ませて積層させた積層材料とすることができる。

熱可塑性複合材料及び／又は積層材料によく使用されるポリマーとしては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、及びエチレンコポリマーが挙げられる。よって、これらの樹脂を２種以上含有する包装材等を回収して樹脂を再生する場合、製品中のポリマー間の非相溶性によって非均質ブレンドが生じることになる。例えば、パウチを回収再生したポリエチレンはポリアミドを含むことから非均質ブレンドを生じるが、バージンポリエチレンと比較して靱性が著しく低下したものである。そこで、このような問題に対する一解決策としては、異なるポリマーを相溶化する添加剤の使用が挙げられる。

例えば、特許文献１には、ポリエチレン、エチレンコポリマー等の第一のポリマー成分と、ヒドロキシル基又はアミノ基を含む熱可塑性樹脂の第二のポリマー成分とのポリマーブレンドに対して、エチレン／アクリル酸メチル／マレイン酸水素エチル等の極性エチレンコポリマーを相溶化剤として組み合わせることで、得られた組成物が均質なポリマーブレンドとなるため、リサイクルに有用な技術であると記載されている。

特開２００９−５３５４５２号公報

しかしながら、相溶化剤によって異なる物性を有する樹脂同士の均質化が進んだとしても、相容化は混練条件等にも影響されるため、均質な再生樹脂を得ることは未だ十分ではなく、例えば、組成物内での靱性のバラツキ等が生じやすいという課題がある。また、エコフレンドリーの観点から、再生樹脂の各種用途への適用が試みられることから、剛性と耐熱性の更なる向上も期待される。

本発明は、再生樹脂を含有する樹脂組成物でありながらも、剛性及び耐熱性に優れながら、得られる成型体の外観が良好である樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物を含有する成型体及びその製造方法、ならびに、該樹脂組成物の物性向上方法に関する。

本発明は、下記〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕 Ａ）熱可塑性再生樹脂 ５０質量％以上９８質量％以下
Ｂ）セルロース繊維 １質量％以上４９質量％以下、及び
Ｃ）相溶化剤 １質量％以上２０質量％以下
を含んでなる樹脂組成物。
〔２〕 Ａ）熱可塑性再生樹脂１００質量部に対し、Ｂ）セルロース繊維１質量部以上９８質量部以下、Ｃ）相溶化剤１質量部以上４０質量部以下を配合する、樹脂組成物の製造方法。
〔３〕 前記〔１〕記載の樹脂組成物を含有する成型体。
〔４〕 前記〔１〕記載の樹脂組成物を加工して成型体とする、成型体の製造方法。
〔５〕 Ａ）熱可塑性再生樹脂を含有する樹脂組成物中に、該熱可塑性再生樹脂１００質量部に対し、Ｂ）セルロース繊維１質量部以上９８質量部以下、Ｃ）相溶化剤１質量部以上４０質量部以下を配合することを特徴とする、該樹脂組成物の剛性を向上する方法。

本発明の樹脂組成物は、再生樹脂を含有しながらも、剛性及び耐熱性に優れ、かつ、得られる成型体の外観が良好であるという優れた効果を奏するものである。また、得られる成型体の外観が良好なことに加えて、当該組成物が均質であるために靱性のバラツキが少ないという優れた効果も奏する。

図１は、実施例１の樹脂組成物のシート断面のＳＥＭ画像を示す図である。 図２は、比較例４の樹脂組成物のシート断面のＳＥＭ画像を示す図である。

〔樹脂組成物〕
［熱可塑性再生樹脂］
本発明における熱可塑性再生樹脂は、熱可塑性を有する再生樹脂であり、成形性の観点から、熱可塑性樹脂を再生したものであることが好ましい。以降、本発明における熱可塑性再生樹脂のことを、単に、再生樹脂と記載することもある。なお、本明細書において、再生樹脂とは、複数の樹脂が混在した樹脂であり、使用済みの製品から公知の方法に従って回収された後、溶融混練して成形された樹脂のことを意味する。

再生樹脂における熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、本発明で用いられる再生樹脂としては、包装材料としての樹脂使用量の観点から、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる２種以上を構成樹脂として含有するものが好ましく、少なくともポリオレフィン樹脂を含有するものがより好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ樹脂）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ樹脂）、ポリアクリル酸（ＰＡ樹脂）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ樹脂）、ポリブタジエン（ＰＢ樹脂）、ポリイソプレン（ＰＩＰ樹脂）、ポリクロロプレン（ＰＣＰ樹脂）等が例示される。これらのなかでも、包装材料としての樹脂使用量の観点から、ポリエチレンを主成分として含有することが好ましい。再生樹脂におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、得られる成型体の外観を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、生産性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。

ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ樹脂）等が例示される。再生樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量は、得られる成型体の外観を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。また、ポリオレフィン樹脂以外の他の樹脂が含有されていれば、ポリエステル樹脂が含有されていなくてもよく、下限は特に設定されないが、生産性の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。

ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）等が例示される。再生樹脂におけるポリアミド樹脂の含有量は、得られる成型体の外観を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。また、ポリオレフィン樹脂以外の他の樹脂が含有されていれば、ポリアミド樹脂が含有されていなくてもよく、下限は特に設定されないが、回収工程における分別の難易度の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。

本発明における再生樹脂の組成としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂を６０質量％以上９９質量％以下、ポリエステル樹脂を０質量％以上３０質量％以下、ポリアミド樹脂を０質量％以上３０質量％以下、含有する態様が例示される。

本発明では、かかる熱可塑性樹脂を含有する再生樹脂として、例えば、使用済みの詰め替え用パウチ、洗剤ボトルなどから公知の方法に従って回収された再生樹脂を好適に用いることができる。例えば、使用済みのポリオレフィン樹脂を含有する製品を回収し、回収した製品からポリオレフィン樹脂を分別回収した後、溶融混練して再生して調製することができる。市販品を用いてもよい。

本発明の樹脂組成物における再生樹脂の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であるが、得られる成型体の外観を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、得られる成型体の剛性と耐熱性を向上させる観点から、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下である。

［セルロース繊維］
セルロース繊維は、軽量化、サーマルリサイクル性が期待できる繊維状補強材であるが、その含有量が多くなると、樹脂組成物の粘度が増加することによる成型性の低下や、繊維の凝集やポリマーマトリックスとの界面不安定化による靭性の低下などが起こる。よって、本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維としては、再生樹脂との界面安定化及び樹脂組成物中での微分散の観点から、以下の（ｉ）〜（iii）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なお、以降、各群のセルロース繊維を、単に、（ｉ）のセルロース繊維、（ii）のセルロース繊維、（iii）のセルロース繊維と記載する。
（ｉ）相対結晶化度が３３％以下である非晶化セルロース繊維
（ii）炭化水素基がアミド結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
（iii）炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維

なお、本明細書において、セルロースの相対結晶化度とは、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度のことであり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕

（ｉ）相対結晶化度が３３％以下である非晶化セルロース繊維
（ｉ）のセルロース繊維は、相対結晶化度が３３％以下であるが、再生樹脂との相溶性向上、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、更に好ましくは分析でＩ型結晶が検出されない実質的に０％である。なお、計算式（Ａ）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。

かかる非晶化セルロース繊維は、木材類、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、植物殻類等から選ばれる１種又は２種以上のセルロース含有原料を粉砕機で処理して、セルロースの結晶化度を低減することで得ることができる。例えば、特開２０１１−１５４７号に記載の方法を参考にすることができる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。

具体的には、セルロース含有原料を、必要により、シュレッダー等の裁断機を利用して予め大きさを好ましくは１〜７０ｍｍ角に整える粗粉砕を行ってから、衝撃式の粉砕機や押出機による処理を行ったり、乾燥処理を行うことで、嵩密度を５０〜６００ｋｇ／ｍ^３あるいは比表面積を０．２〜７５０ｍ^２／ｋｇの範囲に調整した後、媒体式の粉砕機を用いて０．５分〜２４時間攪拌することで、結晶化度を低減させた非晶化セルロース繊維を得ることができる。得られる非晶化セルロース繊維の相対結晶化度は、媒体の種類や大きさ、充填率の他、攪拌時間等を調整することで制御することができる。なお、粉砕処理を効率よく行う観点から、原料の水分含量が１．８質量％以下となることが好ましい。

かくして得られた（ｉ）のセルロース繊維は、得られる樹脂組成物の剛性及び耐熱性を向上させる観点から、平均繊維径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（ii）炭化水素基がアミド結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
（ii）のセルロース繊維は、炭化水素基がアミド結合を介してセルロース繊維に結合している。なお、ここで、「アミド結合を介して」結合とは、セルロース繊維表面に存在するカルボキシ基に炭化水素基がアミド結合した状態を意味し、炭化水素を有するアミンをアミド反応させることにより得られる。

（ii）のセルロース繊維における炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、耐熱性を向上させる観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。

鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、１５以上が更に好ましい。また、同様の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下がより更に好ましい。

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくはペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。

鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上がより更に好ましく、１５以上がより更に好ましい。また、同様の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下がより更に好ましい。

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられ、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくはデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。

環式飽和炭化水素基の炭素数は、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。また、同様の観点から、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、８以下がより更に好ましい。

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。

前記アリール基の総炭素数は６以上であればよく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。

前記アラルキル基の総炭素数は７以上であり、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が任意の置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が任意の置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基が好ましい。

（ii）のセルロース繊維における炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の平均結合量は、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。

また、炭化水素基の導入率は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、経済性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の導入率は、同様の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上であり、経済性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。

なお、本明細書において、炭化水素基の平均結合量は、アミン添加量、アミンの種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、改質セルロース繊維における炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に炭化水素基が導入された量及び割合のことであり、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。

（ii）のセルロース繊維は、セルロース繊維に炭化水素基をアミド結合を介して導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法、例えば、特開２０１５−１４３３３７号に記載の方法に従って製造することができる。具体的には、例えば、以下の工程を含む製造方法により得ることができる。
工程（ii−１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（ii−２）：工程（ii−１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭化水素基を有するアミンとをアミド化反応させる工程
なお、前記好適な製造方法としては、工程（ii−１）の後に後述する微細化工程を行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（ii−２）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（ii−１）の後に工程（ii−２）を行い、その後に微細化工程を行う方法（第２の製造形態）が挙げられる。また、ここで用いられる炭化水素基を有するアミンとは、前記した炭化水素基を有するアミンであれば、公知の方法に従って調製したものであっても、市販品であってもよい。

（ii）のセルロース繊維は、微細化処理を行わずに得られた場合には、平均繊維径が、得られる樹脂組成物の剛性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、得られる樹脂組成物の靱性を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

また、微細化処理を行って得られた場合には、平均繊維径が、得られる樹脂組成物の剛性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、更に好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは０．８ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径がナノオーダーサイズである場合は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（ii）のセルロース繊維は、工程（ii−２）の反応により結晶性が低下することがないことから、セルロースＩ型結晶構造を有するものであり、用いたセルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。相対結晶化度としては、得られる樹脂組成物の剛性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上である。また、反応性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。

（iii）炭化水素基がエーテル合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
（iii）のセルロース繊維は、炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合している。なお、ここで、「エーテル結合を介して」結合とは、セルロース繊維表面に存在するカルボキシ基に炭化水素基がエーテル結合した状態を意味し、炭化水素を有するアミンをエーテル化反応させることにより得られる。

（iii）のセルロース繊維における炭化水素基としては、（ii）のセルロース繊維における炭化水素基と同じものを挙げることができ、前項に記載の通りである。なかでも、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られた成型体の外観を良好にする観点から、以下の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基が好ましい。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕

一般式（１）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。

一般式（２）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ_１と同じものが挙げられる。

一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。

一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシウンデシル基、２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシヘキサデシル基、２−ヒドロキシオクタデシル基、２−ヒドロキシイコシル基、２−ヒドロキトリアコンチル基等が挙げられる。

一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ヘキトキシエチレンオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。

なお、（iii）のセルロース繊維においては、前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基以外の、その他の置換基が導入されていてもよい。その他の置換基としては、例えば、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基においてＲ_１の炭素数が好ましくは２以下、より好ましくは１の置換基が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。

（iii）のセルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上である。また、セルロースＩ型結晶構造を有し、経済性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。また、前記したその他の置換基の導入率は、特に限定されないが、セルロースＩ型結晶構造を有し、経済性の観点から、１．５モル以下であればよい。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。

（iii）のセルロース繊維は、セルロース繊維表面に炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物を反応させればよい。

セルロース系原料としては、（ｉ）のセルロース繊維で用いた原料と同様のものを用いることができる。その形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及び経済性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、得られる樹脂組成物の靱性を向上させる観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。

また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース系原料を用いてよく、その場合の平均繊維径は、耐熱性向上の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、得られる樹脂組成物の靱性を向上させる観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。

セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。

また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及び経済性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

（塩基）
前記セルロース系原料に、塩基を混合する。

用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。

塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である。

なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。

（置換基を有する化合物）
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有する化合物として、前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を反応させる。かかる化合物はセルロース系原料と反応する際に、前記置換基を結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。

一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕

一般式（１Ａ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。

一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、５以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、得られる樹脂組成物の靱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、１００以下であり、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕

一般式（２Ａ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点及び低極性溶媒との親和性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。

前記化合物の量は、得られるセルロース繊維における前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、より更に好ましくは１．０等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である。

（エーテル反応）
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。

溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。

反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。

なお、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基以外のその他の置換基を導入する場合には、更に、その他の置換基を有する化合物として、例えば、２−ヒドロキシ−プロピル基を導入する場合には酸化プロピレンを反応系に配合して、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下の温度範囲内において、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下の時間加熱する態様が例示される。なお、前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び／又は一般式（２）で表される置換基を有する化合物と、その他の置換基を有する化合物を同時に反応させてもよい。

また、（iii）の改質セルロース繊維は、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細化された改質セルロース繊維を得ることもできるが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られた成型体の外観を良好にする観点から、前記置換基導入の反応後に、公知の微細化処理を行って微細化することが好ましい。

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。

得られた（iii）のセルロース繊維は、セルロース繊維表面に一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基がエーテル結合した状態である。具体的には、例えば、下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維が例示される。

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕

一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（３）におけるｍは２０以上３０００以下の整数であればよく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、１００以上２０００以下が好ましい。

（iii）のセルロース繊維は、微細化処理を行わずに得られた場合には、平均繊維径が、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、得られる樹脂組成物の靱性を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

また、微細化処理を行って得られた場合には、平均繊維径が、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、得られる樹脂組成物の靱性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。

（iii）のセルロース繊維は、前記エーテル化反応により結晶性が低下することがないことから、セルロースＩ型結晶構造を有するものであり、用いたセルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。相対結晶化度としては、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。

本発明の樹脂組成物においては、前記した（ｉ）〜（iii）のセルロース繊維から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましいが、セルロース繊維の含有量としては、再生樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、更に好ましくは９質量部以上であり、得られた成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。なお、ここで、本発明の樹脂組成物が複数のセルロース繊維を含有する場合には、合計含有量を意味する。

また、樹脂組成物中のセルロース含有量としては、１質量％以上４９質量％以下であるが、得られる樹脂組成物の剛性と耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、得られる成型体の外観を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

［相溶化剤］
本発明で用いることができる相溶化剤としては、公知のものを用いることができるが、再生樹脂内の界面を強化することに加えて、セルロース繊維の分散性向上、セルロース繊維と再生樹脂との界面安定化を図り、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、極性基とポリオレフィンを有する化合物が好ましい。極性基とポリオレフィンを有する化合物は、当該ポリオレフィン部分が再生樹脂と親和性を有する一方で、当該極性基部分がセルロース繊維や再生樹脂がポリアミドを含有する場合には、セルロース繊維、ポリアミドと反応又は相互作用することで親和性を発現することから、得られる樹脂組成物がマトリックス内の親和性が高い構造を示すと考えられる。

極性基としては、有機イソシアネート基、（無水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ基、水酸基、エポキシ基が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる観点、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは（無水）カルボン酸基、エポキシ基であり、より好ましくは（無水）カルボン酸基である。具体的には、無水コハク酸基、コハク酸基、グリシジル（メタ）アクリレートが例示される。

ポリオレフィンとしては、好ましくはエチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα−オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ−４−メチルペンテン−１等であり、より好ましくはエチレン系重合体、プロピレン系重合体である。

かかる化合物としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。好適な市販品としては、住友化学工業社製「ボンドファースト ７Ｍ」(エポキシ基を有するポリエチレンと(メタ)クリル酸との共重合体)、日本ポリエチレン社製「レクスパール」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、日本油脂社製「モディパー」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、三洋化成工業社製「ユーメックス」無水マレイン酸変性ポリプロピレン)、アルケマ社製「オレヴァック」(無水マレイン酸変性ポリエチレン)、アルケマ社製「ロタダー」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、住友化学工業社製「ボンダイン」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、三井・デュポン・ポリケミカル社製「ニュクレル」(カルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂)、ダウケミカル社製「プリマコール」(カルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂)等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、相溶化剤の含有量としては、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させ、及び得られる成型体の外観を良好にする観点から、再生樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、好ましくは４０量質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。なお、ここで、本発明の樹脂組成物が複数の相溶化剤を含有する場合には、合計含有量を意味する。

また、樹脂組成物中の相溶化剤含有量としては、１質量％以上２０質量％以下であるが、得られる成型体の剛性と耐熱性を向上させ、また成型体の外観を良好にする観点から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、得られる成型体の外観を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％程度以下がより好ましく、５質量％程度以下がより更に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性再生樹脂に対して、特定量のセルロース繊維、及び特定量の相溶化剤を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、前記した３成分の他、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。

よって、本発明はまた、本発明の樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、前記した熱可塑性再生樹脂１００質量部に対して、１質量部以上９８質量部以下のセルロース繊維、及び１質量部以上４０質量部以下の相溶化剤を混合する工程を含むものであれば特に限定はない。例えば、熱可塑性再生樹脂、セルロース繊維、及び相溶化剤の他、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、好ましくは剛性、耐熱性、成型体の外観を向上させる観点から１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、成型体の外観を向上させる観点から好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度で混合する態様が例示される。混合時間は、原料の組成や混合温度に応じて一該には設定されず、例えば、５〜１０分間程度である。

また、本発明の樹脂組成物の製造方法においては、熱可塑性再生樹脂そのものを調製してもよく、例えば、以下の工程を含むものが好適な製造方法として例示される。
工程（１）：使用済みのポリオレフィン樹脂を回収する工程
工程（２）：工程（１）で回収したポリオレフィン樹脂を含有する樹脂を再生する工程
工程（３）：工程（２）で再生した樹脂１００質量部に対して、１質量部以上９８質量部以下のセルロース繊維、及び１質量部以上４０質量部以下の相溶化剤を混合する工程

工程（１）では、公知の方法に従って使用済みの製品からポリオレフィン樹脂を回収するのであれば特に限定はない。例えば、樹脂の比重差を利用して樹脂を分別回収してもよく、あらかじめ同じ製品を回収することで同種の樹脂を回収してもよい。回収物にポリオレフィン樹脂以外の樹脂が含有されていても構わず、本発明の樹脂組成物において記載した熱可塑性樹脂の組成となるように複数の回収物を混合してもよい。

工程（２）では、公知の方法に従って回収樹脂を再生するのであれば特に限定はない。樹脂の再生方法は、回収した樹脂種が溶融して混合できるのであれば特に限定はない。混合物は公知の方法に従って成型してもよく、例えば、ペレット成形することができる。溶融温度としては、剛性、耐熱性、成型体の外観を向上させる観点から好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、成型体の外観を向上させる観点から好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。

工程（３）では、前記した熱可塑性再生樹脂、セルロース繊維、及び相溶化剤の混合を参照して行うことができる。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、剛性及び耐熱性に優れ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて２号試験片を作製して、その引張弾性率（ＧＰａ）と引張破断歪（％）を測定した際に、剛性を向上する観点から、下記（Ｉ）より算出した弾性率向上率が好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上であり、かつ、成型体の外観を向上させる観点から、下記（II）より算出した破断歪変化率が好ましくは１５０％以下、より好ましくは１２５％以下、更に好ましくは１１０％以下である。なお、ここで、「弾性率向上率」とは、本発明の樹脂組成物と、熱可塑性再生樹脂そのものからなるものとを対比した際の弾性率の向上割合のことであり、向上率が高い程、剛性が高いことを示す。また、「破断歪変化率」とは、熱可塑性再生樹脂そのものの破断歪に対して、本発明の樹脂組成物の破断歪の振れ幅の大きさのことであり、変化率が小さい程、樹脂組成物が均質であり得られる成型体の外観が良好であることを示す。
弾性率向上率（％）＝（ＭＳ／ＭＢ）×１００−１００ （Ｉ）
ＭＳ：樹脂組成物の熱成形シートの試験片５個の引張弾性率の平均値
ＭＢ：熱可塑性再生樹脂のみで成形された熱成形シートの試験片５個の引張弾性率の平均値
破断歪変化率（％）＝〔（ＥＬ−ＥＳ）／ＥＡ）〕×１００ （II）
ＥＬ：樹脂組成物の熱成形シートの試験片５個の引張破断歪の最大値
ＥＳ：樹脂組成物の熱成形シートの試験片５個の引張破断歪の最小値
ＥＡ：熱可塑性再生樹脂のみで成形された熱成形シートの試験片５個の引張破断歪の平均値

本発明の樹脂組成物は、再生樹脂を含有する樹脂組成物でありながらも、剛性及び耐熱性に優れるため、使用済みのパウチや一般廃棄物を別の成型品に再資源化できる材料として、好適に用いることができる。

よって、本発明はまた、再生樹脂を含有する樹脂組成物に関して、その物性を向上し得る技術を提供するものである。具体的には、例えば、剛性を向上する方法としては、Ａ）熱可塑性再生樹脂を含有する樹脂組成物中に、該熱可塑性再生樹脂１００質量部に対し、Ｂ）セルロース繊維１質量部以上９８質量部以下、Ｃ）相溶化剤１質量部以上４０質量部以下を配合することを特徴とする方法である。なお、ここでのＡ）熱可塑性再生樹脂、Ｂ）セルロース繊維、Ｃ）相溶化剤については、その詳細は本発明の樹脂組成物の項を参照することができる。

本発明はまた、本発明の樹脂組成物を含有する成型体を提供する。

成型体は、本発明の樹脂組成物の成型体であれば特に限定はなく、例えば、前記樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージ型や成型型などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成型体を得ることができる。

シート状の成型体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。また、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。

かくして得られた本発明の樹脂組成物の成型体は、剛性及び耐熱性に優れ、外観が良好であることから、前記樹脂組成物で挙げられた各種用途に好適に用いることができる。

また、本発明の一態様として、本発明の樹脂組成物を加工して成型体とする、成型体の製造方法を提供する。本発明の樹脂組成物を用いるのであれば特に限定はなく、熱可塑性再生樹脂そのものを調製してもよく、例えば、以下の工程を含むものが好適な製造方法として例示される。
工程（１）：使用済みのポリオレフィン樹脂を回収する工程
工程（２）：工程（１）で回収したポリオレフィン樹脂を含有する樹脂を再生する工程
工程（３）：工程（２）で再生した樹脂１００質量部に対して、１質量部以上９８質量部以下のセルロース繊維、及び１質量部以上４０質量部以下の相溶化剤を混合して樹脂組成物を調製する工程
工程（４）：工程（３）で得られた樹脂組成物を加工して成型する工程

工程（１）〜（３）については、本発明の樹脂組成物の製造方法の項を参照することができる。

工程（４）で採用する加工方法としては、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の方法であれば、特に限定なく用いることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

〔セルロース繊維及び改質セルロース繊維の平均繊維径〕
セルロース繊維又は改質セルロース繊維の繊維径は、以下の手法により求める。絶乾したセルロース繊維又は改質セルロース繊維を約０．３ｇ計量し、１．０Ｌのイオン交換水中で家庭用ミキサーを用いて1分間攪拌し、繊維を水中に解する。その後、さらにイオン交換水４．０Ｌを加え、均一になるよう攪拌し、得られた水分散液から、約５０ｇを測定液として回収した。得られた測定液を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ」にて分析することで、平均繊維径を得る。

〔微細セルロース繊維及び微細化された改質セルロース繊維の平均繊維径〕
微細セルロース繊維又は微細化された改質セルロース繊維を分散させた分散体を、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用い、倍率３００〜１０００倍で観察した繊維３０本以上の平均値を計測する（四捨五入して有効数字１ケタで計算）。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、分散体に溶媒をさらに加えて０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、「ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ」、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（分散体中の繊維径）を算出する。

〔セルロース繊維の結晶構造の確認〕
セルロース繊維の結晶構造は、株式会社リガク製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
〔測定条件〕
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、
管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、
測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ。
測定用サンプル：面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレット（セルロース繊維を圧縮し作製）。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度：得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕

セルロース繊維の調製例１（（ｉ）のセルロース繊維）
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「ＨＶ−１０」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．０ｍｍの大きさ（比表面積１．８ｍ^２／ｋｇ）に裁断した。
水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、棚乾燥機（アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」）を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、１．０質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプのＸ線回折強度から算出した結晶化度は８２％であった。乾燥処理後のパルプの嵩密度は２００ｋｇ／ｍ^３であった。
〔非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３０分間処理して、非晶化セルロースを得た。

セルロース繊維の調製例２（（ii）のセルロース繊維）
〔カルボキシ基含有微細セルロース繊維の調製〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）１．２５質量％、臭化ナトリウム（和光純薬工業社製）１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業社製）２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、「スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５」）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔酸型処理〕
得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ＤＭＦで溶媒置換し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のＤＭＦ含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔置換基導入〕
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、上記で得られた酸型カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、アニリンを微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１．２ｍｏｌに相当する量、４−メチルモルホリン０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを１．９８ｇ仕込み、ＤＭＦ ３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロース繊維にフェニル基がアミド結合を介して連結した改質セルロース繊維を得た（炭化水素基結合量１．２ｍｍｏｌ／ｇ、導入率８０％）。

なお、（ii）のセルロース繊維のカルボキシ基含有量、炭化水素基の導入率は、以下の方法により求めた。
〔セルロース繊維のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇのサンプルを１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロース繊維又は改質セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出した。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
〔セルロース繊維の炭化水素基の導入率〕
炭化水素基導入前後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量を前記滴定方法により求め、炭化水素基の平均結合量を下記式によりその平均結合量及び導入率を算出した。
炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝炭化水素基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−炭化水素基導入後の改質セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
炭化水素基の導入率（％）＝｛炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／炭化水素基導入前の改質セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

セルロース繊維の調製例３（（iii）のセルロース繊維）
〔アルカリ処理バガスの製造〕
バガス（サトウキビの搾りかす）１００質量部（乾燥重量）に対し、処理液全体として水９３７質量部、水酸化ナトリウム１５．２質量部となるよう顆粒状の水酸化ナトリウム及びイオン交換水を加え、オートクレーブ（トミー精工社製、「ＬＳＸ−７００」）にて、温度１２０℃で２時間加熱処理を行った。処理後、ろ過・イオン交換水洗浄を行い、一昼夜７０℃で真空乾燥することによりアルカリ処理バガス（繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量７０質量％、水分含有量３質量％）を得た。
〔置換基導入〕
還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（入江商会社製、「ＰＮＶ−１型」、容積１．０Ｌ）に絶乾したアルカリ処理バガス１００ｇを投入し、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（０．２６等量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１００ｇを順次添加した後、室温、５０ｒｐｍで３０分間攪拌して均一に混合した。さらに１，２−エポキシヘキサン９２．７ｇ（１．５等量／ＡＧＵ）を１分で滴下し、攪拌を行いながら７０℃還流条件にて２４ｈ反応を行った。反応後、酢酸（和工純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

なお、（iii）のセルロース繊維の炭化水素基の導入率は、以下の方法により求めた。
得られた改質セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量から改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記（数式１）を用いてモル置換度（ＭＳ）を算出した。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）

実施例１〜５及び比較例１〜７
表２に示す組成物原料を、混練機（東洋精機製作所製、「ラボプラストミル」）を用いて、回転数９０ｒｐｍ、表２に示す温度で８分間溶融混練して、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、ヒートプレス機（東洋精機製作所製、「ラボプレス」）を用いて、２４０℃において０．４ＭＰａにて１分、２０ＭＰａにて１分それぞれプレスし、次いで２０℃まで冷却する事で、厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。

尚、表２における原料は以下の通りである。
＜熱可塑性再生樹脂＞
再生ＰＥ：再生ポリエチレン樹脂（組成 ポリエチレン９１質量％、ポリアミド６質量％、ポリエステル３質量％）
＜セルロース繊維＞
セルロース繊維（ｉ）：セルロース繊維の調製例１で調製した非晶化セルロース繊維
セルロース繊維（ii）：セルロース繊維の調製例２で調製した改質セルロース繊維
セルロース繊維（iii）：セルロース繊維の調製例３で調製した改質セルロース繊維

＜相溶化剤＞
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、溶融粘度１５０００ｍＰａ・ｓ（１６０℃、ＢＬ型粘度計）
ＢＦ−７Ｍ：住友化学社製、ポリエチレン−ポリグリシジルメタクリレート−ポリメチルアクリレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃×２．１６ｋｇ）７．０ｇ／１０ｍｉｎ
オレヴァックＯＥ８０８：アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃×２．１６ｋｇ）０．６ｇ／１０ｍｉｎ

得られた成型体の特性を、下記試験例１〜２の方法に従って評価した。結果を表２に示す。

試験例１(耐熱性)
動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、「ＤＭＳ６１００」）を用いて、得られた成型体から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍで切り出した短冊型サンプルの貯蔵弾性率を、窒素雰囲気下、周波数６６．７Ｈｚで、−２０℃から２００℃まで、１分間に２℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測し、貯蔵弾性率が１６０ＭＰa以下となる温度を耐熱温度とした。耐熱温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。

試験例２（破断歪変化率、弾性率向上率）
２５℃の恒温室において、得られたシートをＪＩＳ Ｋ７１２７に基づき２号試験片を５個作製して、引っ張り試験を行い、引張弾性率（ＧＰａ）と引張破断歪（％）を調べ、弾性率向上率と破断歪変化率を以下の式（Ｉ）及び（II）から求めた。引っ張り試験には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 オートグラフ精密万能試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＸ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、１サンプルにつき５点試験を行った。弾性率向上率は数値が高いほど剛性に優れていることを示し、破断歪変化率は数値が小さいほど成型体の外観の質に優れる事を示す。
弾性率向上率（％）＝（ＭＳ／ＭＢ）×１００−１００ （Ｉ）
ＭＳ：樹脂組成物の熱成形シートの試験片５個の引張弾性率の平均値
ＭＢ：比較例１の熱成形シートの試験片５個の引張弾性率の平均値
破断歪変化率（％）＝〔（ＥＬ−ＥＳ）／ＥＡ）〕×１００ （II）
ＥＬ：樹脂組成物の熱成形シートの試験片５個の引張破断歪の最大値
ＥＳ：樹脂組成物の熱成形シートの試験片５個の引張破断歪の最小値
ＥＡ：比較例１の熱成形シートの試験片５個の引張破断歪の平均値

表２より、実施例の樹脂組成物は、耐熱温度が高いものであり、また、引張弾性率の向上率が高く剛性が高いものでありながら、かつ引張破断歪の変化率(変化幅)が小さく、均質な樹脂組成物が得られていることが分かる。図１に実施例１のシート断面を、図２に比較例４のシート断面を示すが、この対比から、相溶化剤を添加することにより、再生樹脂とセルロース繊維の界面が安定化していることが分かる。

本発明の樹脂組成物は、再生材料として好適に使用することができる。

Claims (12)

1. Ａ）熱可塑性再生樹脂 ５０質量％以上９８質量％以下
   Ｂ）セルロース繊維 １質量％以上４９質量％以下、及び
   Ｃ）相溶化剤 １質量％以上２０質量％以下
   を含んでなる樹脂組成物。
2. 樹脂組成物の熱成形シートについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて測定した２号試験片の引張弾性率（ＧＰａ）と引張破断歪（％）から算出した弾性率向上率が５０％以上であり、かつ、破断歪変化率が１５０％以下である、請求項１記載の樹脂組成物。
3. Ｂ）セルロース繊維が、下記（ｉ）〜（iii）からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
   （ｉ）相対結晶化度が３３％以下である非晶化セルロース繊維
   （ii）炭化水素基がアミド結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
   （iii）炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
4. （iii）の改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維である、請求項３記載の樹脂組成物。
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
   〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
5. Ａ）熱可塑性再生樹脂が、ポリオレフィンを６０質量％以上含有する、請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
6. ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項５記載の樹脂組成物。
7. Ｃ）相溶化剤が、極性基とポリオレフィンを有する化合物である、請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成物。
8. Ｃ）相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物。
9. Ａ）熱可塑性再生樹脂１００質量部に対し、Ｂ）セルロース繊維１質量部以上９８質量部以下、Ｃ）相溶化剤１質量部以上４０質量部以下を配合する、樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物を含有する成型体。
11. 請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物を加工して成型体とする、成型体の製造方法。
12. Ａ）熱可塑性再生樹脂を含有する樹脂組成物中に、該熱可塑性再生樹脂１００質量部に対し、Ｂ）セルロース繊維１質量部以上９８質量部以下、Ｃ）相溶化剤１質量部以上４０質量部以下を配合することを特徴とする、該樹脂組成物の剛性を向上する方法。