JP7078374B2 - 成形体及びパイプ - Google Patents
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Description
本発明は、化学修飾セルロースナノファイバーがランダム（無配向）である場合でも高い補強効果を発揮し、機械特性に優れる成形体を得ることができる繊維強化樹脂組成物に関する。また、本発明は、該繊維強化樹脂組成物を用いてなる成形体に関する。
ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を樹脂と複合化させた繊維強化樹脂組成物は、軽量であり、引張強さや剛性等の機械特性に優れるため、自動車部材、航空機部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、電気部材、スポーツ用品等に広く用いられている。
近年、環境負荷の低減、軽量、高強度、低熱膨張等の観点から、繊維強化樹脂組成物に用いる強化繊維として植物由来のセルロース繊維をナノサイズまで解繊したセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）が注目されている。特に、ＣＮＦの水酸基を化学修飾してなる化学修飾ＣＮＦは、繊維強化樹脂組成物を用いてなる成形体の物性を向上させたり、該成形体に新たな物性を発現させたりすることができる。
例えば、特許文献１には、化学修飾ＣＮＦ及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１は、繊維強化樹脂組成物が射出成形によって成形されているため、化学修飾ＣＮＦの繊維配向度が高い場合での機械特性の向上等の効果の発揮を示したものであり、プレス成形等によって成形され、化学修飾ＣＮＦの繊維がランダム（無配向）の場合は機械特性の向上等の効果が充分に発揮されないという問題があった。
例えば、特許文献１には、化学修飾ＣＮＦ及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１は、繊維強化樹脂組成物が射出成形によって成形されているため、化学修飾ＣＮＦの繊維配向度が高い場合での機械特性の向上等の効果の発揮を示したものであり、プレス成形等によって成形され、化学修飾ＣＮＦの繊維がランダム（無配向）の場合は機械特性の向上等の効果が充分に発揮されないという問題があった。
本発明は、化学修飾セルロースナノファイバーがランダム（無配向）である場合でも高い補強効果を発揮し、機械特性に優れる成形体を得ることができる繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該繊維強化樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することを目的とする。
本発明は、化学修飾セルロースナノファイバーと、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンとを含有する繊維強化樹脂組成物を用いてなり、上記化学修飾セルロースナノファイバーは、化学修飾基としてアシル基を有し、上記化学修飾セルロースナノファイバーは、無配向である成形体である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、化学修飾ＣＮＦと複合化する熱可塑性樹脂として、重量平均分子量が特定の範囲である高密度ポリエチレンを用いることにより、化学修飾ＣＮＦがランダム（無配向）の場合でも高い補強効果を発揮し、機械特性に優れる成形体を得ることができる繊維強化樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（繊維強化樹脂組成物）
以下、繊維強化樹脂組成物を構成する構成要件について説明する。
以下、繊維強化樹脂組成物を構成する構成要件について説明する。
（化学修飾ＣＮＦ）
本発明の繊維強化樹脂組成物は、強化繊維として化学修飾ＣＮＦを含有する。
本発明における化学修飾ＣＮＦとは、セルロースナノファイバーの表面を特定の官能基（化学修飾基）で修飾して変性したもののことである。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、強化繊維として化学修飾ＣＮＦを含有する。
本発明における化学修飾ＣＮＦとは、セルロースナノファイバーの表面を特定の官能基（化学修飾基）で修飾して変性したもののことである。
本発明の繊維強化樹脂組成物を用いてなる成形体は、上記化学修飾ＣＮＦによる補強効果により、引張強さや剛性等の機械特性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記化学修飾ＣＮＦの平均繊維径とは、１０００ｎｍ以下とする。上記平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した２０本の繊維の直径（幅）の平均値として求める値のことである。
また、上記ＣＮＦには、セルロースで構成されるナノファイバーだけでなく、リグノセルロースで構成されるナノファイバーも含まれる。更に、上記ＣＮＦには、ミクロフィブリル化されたセルロース繊維及びミクロフィブリル化されたリグノセルロース繊維も含まれる。
なお、本明細書において、上記化学修飾ＣＮＦの平均繊維径とは、１０００ｎｍ以下とする。上記平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した２０本の繊維の直径（幅）の平均値として求める値のことである。
また、上記ＣＮＦには、セルロースで構成されるナノファイバーだけでなく、リグノセルロースで構成されるナノファイバーも含まれる。更に、上記ＣＮＦには、ミクロフィブリル化されたセルロース繊維及びミクロフィブリル化されたリグノセルロース繊維も含まれる。
上記化学修飾ＣＮＦは、平均繊維径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記化学修飾ＣＮＦの平均繊維径が５００ｎｍ以下であることにより、熱可塑性樹脂と複合化した際の分散性に優れ、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。上記化学修飾ＣＮＦの平均繊維径は３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
上記化学修飾ＣＮＦは、平均繊維長の好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記化学修飾ＣＮＦの平均繊維長が０．５μｍ以上であることにより、熱可塑性樹脂と複合化して得られる成形体が引張り強さにより優れるものとなる。上記化学修飾ＣＮＦの平均繊維長が２０μｍ以下であることにより、熱可塑性樹脂と複合化した際の分散性に優れ、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。上記化学修飾ＣＮＦの平均繊維長のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１５μｍ、更に好ましい下限は２μｍ、更に好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記平均繊維長とは、電子顕微鏡を用いて観察した２０本の繊維の長さの平均値として求める値のことである。
なお、上記平均繊維長とは、電子顕微鏡を用いて観察した２０本の繊維の長さの平均値として求める値のことである。
上記化学修飾ＣＮＦは、比表面積の好ましい下限が５０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。上記化学修飾ＣＮＦの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、熱可塑性樹脂と複合化の際の接触面積が小さくなるため、得られる成形体が引張り強さや剛性等により優れるものとなる。上記化学修飾ＣＮＦの比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であることにより、熱可塑性樹脂と複合化した際の接触面積を大きくすることができ、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。上記化学修飾ＣＮＦの比表面積のより好ましい下限は６０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は４００ｍ２／ｇ、更に好ましい下限は７０ｍ２／ｇ、更に好ましい上限は３００ｍ２／ｇである。
なお、上記比表面積とは、ガス吸着法によって測定される比表面積の値のことである。
なお、上記比表面積とは、ガス吸着法によって測定される比表面積の値のことである。
上記化学修飾ＣＮＦは、セルロースを構成する糖鎖における水酸基の水素原子の代わりに官能基（化学修飾基）が導入されている（即ち、水酸基が化学修飾されている）。上記化学修飾ＣＮＦは、水酸基が化学修飾されていることにより、水素結合による自己凝集が抑制されて熱可塑性樹脂と複合化した際の分散性に優れ、その結果、得られる成形体が機械特性に優れるものとなる。
上記化学修飾ＣＮＦは、アルキル基、アシル基、カルボキシル基、シラノール基、シリル基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、及び、（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の化学修飾基を有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記アルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
上記アシル基としては、炭素数１～８のアシル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２～６のアルコキシカルボニル基や、フェノキシカルボニル基等の炭素数６～１１のアリールカルボキシル基等が挙げられる。
上記シラノール基としては、例えば、メチルシラノール基、エチルシラノール基、プロピルシラノール基、ヘキシルシラノール基、オクチルシラノール基、デシルシラノール基、ドデシルシラノール基、オクタデシルシラノール基、ベンジルシラノール基、フェニルエチルシラノール基、フェニルプロピルシラノール基、ビフェニルシラノール基等が挙げられる。
上記シリル基としては、－ＳｉＲ３（ここで、Ｒは、例えば、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、３つのＲは同一でも異なってもよい）で表されるものが挙げられ、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等のアルキルシリル基等が挙げられる。
上記エポキシ基としては、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基が好ましく、具体的には、３，４－エポキシブチル基、グリシジルオキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
上記アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピペリジル基、ピペリジル基等の炭素数１～１２のアルキル基が離間したジアルキルアミノ基が挙げられる。
上記ビニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基としては、メタクリロイル基が好ましい。
上記化学修飾ＣＮＦは、上記化学修飾基のうち、アシル基を有することがより好ましく、アセチル基を有することが更に好ましい。本発明における化学修飾ＣＮＦは、セルロースを構成する糖鎖の水酸基の水素原子の代わりに、アセチル基等のアルカノイル基が導入されていることにより、セルロースの水素結合による自己凝集を抑制することができる。その結果、後述する熱可塑性樹脂と複合化する際に、熱可塑性樹脂に対する化学修飾ＣＮＦの分散性が向上し、得られた繊維強化樹脂組成物を用いてなる成形体の機械的強度が向上する。
上記化学修飾ＣＮＦとしては、従来公知のものを用いることができる。
上記化学修飾ＣＮＦのうち市販されているものとしては、例えば、王子ホールディングス社製の「ウェットパウダー状ＣＮＦ」、日本製紙社製の「ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ」、星光ＰＭＣ社製の「変性セルロース配合樹脂」及び「変性セルロースパウダー」、中越パルプ工業社製の「表面疎水化ナノセルロース」、モリマシナリー社製の「粉末セルロースナノファイバー」、大阪ガス社製の「フルオレンセルロースナノファイバー」等が挙げられる。
上記化学修飾ＣＮＦのうち市販されているものとしては、例えば、王子ホールディングス社製の「ウェットパウダー状ＣＮＦ」、日本製紙社製の「ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ」、星光ＰＭＣ社製の「変性セルロース配合樹脂」及び「変性セルロースパウダー」、中越パルプ工業社製の「表面疎水化ナノセルロース」、モリマシナリー社製の「粉末セルロースナノファイバー」、大阪ガス社製の「フルオレンセルロースナノファイバー」等が挙げられる。
上記化学修飾ＣＮＦの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が１質量部、好ましい上限が３００質量部である。上記化学修飾ＣＮＦの含有量がこの範囲であることにより、成形性を悪化させることなく、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する上記化学修飾ＣＮＦの含有量のより好ましい上限は２００質量部、更に好ましい上限は１００質量部である。
また、本発明の繊維強化樹脂組成物１００質量部中における上記化学修飾ＣＮＦの含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は５０質量部である。上記化学修飾ＣＮＦの含有量がこの範囲であることにより、成形性を悪化させることなく、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。本発明の繊維強化樹脂組成物１００質量部中における上記化学修飾ＣＮＦの含有量のより好ましい下限は１質量部、より好ましい上限は４０質量部、更に好ましい下限は５質量部、更に好ましい上限は３０質量部である。
（熱可塑性樹脂）
本発明の繊維強化樹脂組成物は、上記化学修飾ＣＮＦと複合化する熱可塑性樹脂として、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンを含有する。上記熱可塑性樹脂として上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンを含有することにより、本発明の繊維強化樹脂組成物は、化学修飾ＣＮＦがランダム（無配向）の場合でも機械特性に優れる成形体を得ることができるものとなる。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、上記化学修飾ＣＮＦと複合化する熱可塑性樹脂として、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンを含有する。上記熱可塑性樹脂として上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンを含有することにより、本発明の繊維強化樹脂組成物は、化学修飾ＣＮＦがランダム（無配向）の場合でも機械特性に優れる成形体を得ることができるものとなる。
上記高密度ポリエチレンの重量平均分子量の下限は１０万、上限は５０万である。上記高密度ポリエチレンの重量平均分子量がこの範囲であることにより、化学修飾ＣＮＦと混練して複合化する際の容易性や得られる繊維強化樹脂組成物の成形性を悪化させることなく、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性に優れるものとなる。上記高密度ポリエチレンの重量平均分子量が１０万未満であると、化学修飾ＣＮＦと混練して複合化した際に、該化学修飾ＣＮＦがランダム（無配向）である場合において、該化学修飾ＣＮＦによる機械特性の向上等の補強効果が発揮され難くなる、又は、全く発揮されなくなる。上記高密度ポリエチレンの重量平均分子量が５０万を超えると、粘度が高くなりすぎて化学修飾ＣＮＦとの混練や成形が困難となる。上記高密度ポリエチレンの重量平均分子量の好ましい下限は１５万であり、好ましい上限は３０万、より好ましい上限は２５万である。なお、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値を意味する。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高密度ポリエチレンのメルトマスフローレイト（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ未満であることが好ましい。上記高密度ポリエチレンのＭＦＲがこの範囲であることにより、化学修飾ＣＮＦと混練して複合化した際に、該化学修飾ＣＮＦがランダム（無配向）である場合においても、該化学修飾ＣＮＦによる機械特性の向上等の補強効果がより発揮されやすくなる。上記高密度ポリエチレンのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満であることがより好ましく、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であることが更に好ましい。
なお、本明細書において上記「メルトマスフローレイト」は、溶融時の流動性を示す指標であり、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定される値を意味する。
なお、本明細書において上記「メルトマスフローレイト」は、溶融時の流動性を示す指標であり、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定される値を意味する。
上記高密度ポリエチレンとして市販されているものとしては、例えば、旭化成社製の「サンテック」、日本ポリエチレン社製の「ノバテック」、東ソー社製の「ニポロンハード」、プライムポリマー社製の「ハイゼックス」等が挙げられる。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレン以外のその他の熱可塑性樹脂を含有してもよく、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンを２種以上用いてもよいが、熱可塑性樹脂として上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンのみを含有することが好ましい。
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレン以外のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ乳酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレン以外のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ乳酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記その他の熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂全体１００質量部中における上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンの含有量の好ましい下限は５０質量部である。上記熱可塑性樹脂全体１００質量部中における上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンの含有量が５０質量部以上であることにより、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。このとき２種以上の高密度ポリエチレンを用いている場合は、全ての高密度ポリエチレンの質量を合計した値を高密度ポリエチレンの質量部として換算する。
また、本発明の繊維強化樹脂組成物１００質量部中における上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンの含有量の好ましい下限は４０質量部、好ましい上限は９５質量部である。本発明の繊維強化樹脂組成物１００質量部中における上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンの含有量がこの範囲であることにより、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。本発明の繊維強化樹脂組成物１００質量部中における上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンの含有量のより好ましい下限は４５質量部、より好ましい上限は９０質量部である。このとき２種以上の高密度ポリエチレンを用いている場合は、全ての高密度ポリエチレンの質量を合計した値を高密度ポリエチレンの質量部として換算する。
（相溶化剤）
本発明の繊維強化樹脂組成物は、相溶化剤を含有することが好ましい。
上記相溶化剤を含有することにより、上記化学修飾ＣＮＦと上記高密度ポリエチレンとの接着性が向上し、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、相溶化剤を含有することが好ましい。
上記相溶化剤を含有することにより、上記化学修飾ＣＮＦと上記高密度ポリエチレンとの接着性が向上し、得られる成形体が引張強さや剛性等の機械特性により優れるものとなる。
上記相溶化剤としては、化学修飾ＣＮＦと親和性の高い極性基と、熱可塑性樹脂と親和性の高い疎水基とを有する化合物を用いることができる。
上記相溶化剤としては、例えば、熱可塑性樹脂を、不飽和カルボン酸又はその誘導体、不飽和シラン化合物、カルボニル化合物、オキサゾリン化合物、ハロゲン化合物、アミン化合物、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物等で変性してなる樹脂等が挙げられる。
上記相溶化剤としては、例えば、熱可塑性樹脂を、不飽和カルボン酸又はその誘導体、不飽和シラン化合物、カルボニル化合物、オキサゾリン化合物、ハロゲン化合物、アミン化合物、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物等で変性してなる樹脂等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボニル化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体や、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α－ヒドトキシ－２－メチルフェニルプロパノン、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル－（ｐ－イソプロピルフェニル）ケトン、１－ヒドロキシ－１－（ｐ－ドデシルフェニル）ケトン、２－メチルー（４’－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノ－１－プロパノン、１，１，１－トリクロロメチル－（ｐ－ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体や、チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等が挙げられる。
上記オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２－ビス（２－オキサゾリン）、４－フラン－２－イルメチレン－２－フェニル－４Ｈ－オキサゾール－５－オン、１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、２，３－ビス（４－イソプロペニル－２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、２，２－ビス－４－ベンジル－２－オキサゾリン、２，６－ビス（イソプロピル－２－オキサゾリン－２－イル）ピリジン、２，２－イソプロピリデンビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２－メチレンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル、ジメチロ－ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジメチロ－ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ－ルプロピオン酸カリウム等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記相溶化剤に用いる熱可塑性樹脂は、上記重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンであってもよいし、その他の熱可塑性樹脂であってもよい。
上記相溶化剤は、酸変性ポリオレフィン及びシラン変性ポリオレフィンのうちの少なくともいずれかであることが好ましく、酸変性高密度ポリエチレン及びシラン変性高密度ポリエチレンのうちの少なくともいずれかであることがより好ましい。
上記酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
上記酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
また、上記相溶化剤として、市販されているものを用いてもよい。
上記相溶化剤として市販されているものとしては、例えば、三菱ケミカル社製の「モディック」及び「リンクロン」、三洋化成工業社製の「ユーメックス」、三井化学社製の「ハイワックス」及び「アドマー」、日油社製の「モディパー」、日本ポリエチレン社製の「レクスパール」、デュポン社製の「ＦＵＳＡＢＯＮＤ」等が挙げられる。
上記相溶化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記相溶化剤として市販されているものとしては、例えば、三菱ケミカル社製の「モディック」及び「リンクロン」、三洋化成工業社製の「ユーメックス」、三井化学社製の「ハイワックス」及び「アドマー」、日油社製の「モディパー」、日本ポリエチレン社製の「レクスパール」、デュポン社製の「ＦＵＳＡＢＯＮＤ」等が挙げられる。
上記相溶化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の繊維強化樹脂組成物１００質量部中における上記相溶化剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は５０質量部である。上記相溶化剤の含有量が０．１質量部以上であることにより、上記化学修飾ＣＮＦと上記高密度ポリエチレンとの接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記相溶化剤の含有量が５０質量部以下であることにより、得られる成形体が伸びや長期耐久性等の物性を維持したまま、剛性等により優れるものとなる。上記相溶化剤の含有量のより好ましい上限は２０質量部、更に好ましい上限は１０質量部である。
（その他の成分）
本発明の繊維強化樹脂組成物は、更に、必要に応じて、無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、更に、必要に応じて、無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（繊維強化樹脂組成物の製造方法）
本発明の繊維強化樹脂組成物は、上記化学修飾ＣＮＦと、上記熱可塑性樹脂と、上記相溶化剤や必要に応じて添加される添加剤とを混練することにより製造することができ、パルプ等のセルロース繊維集合体を化学修飾して得られる化学修飾パルプ等と熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程を含む方法を行うことが好ましい。上記工程において、繊維径が数十から数百μｍの化学修飾パルプ等が、混練によって繊維径が数十から数百ｎｍの化学修飾ＣＮＦに容易に解繊されるため、本発明の繊維強化樹脂組成物を容易に製造することができる。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、上記化学修飾ＣＮＦと、上記熱可塑性樹脂と、上記相溶化剤や必要に応じて添加される添加剤とを混練することにより製造することができ、パルプ等のセルロース繊維集合体を化学修飾して得られる化学修飾パルプ等と熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程を含む方法を行うことが好ましい。上記工程において、繊維径が数十から数百μｍの化学修飾パルプ等が、混練によって繊維径が数十から数百ｎｍの化学修飾ＣＮＦに容易に解繊されるため、本発明の繊維強化樹脂組成物を容易に製造することができる。
上記化学修飾パルプ等と上記熱可塑性樹脂とを溶融混合する際の温度は、熱可塑性樹脂の融点等により異なるが、１３０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、ペレット状、粉末状等の任意の形態とした成形材料として使用することができる。
本発明の繊維強化樹脂組成物からなる成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の繊維強化樹脂組成物からなる成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の繊維強化樹脂組成物を成形して本発明の成形体を製造する方法としては、例えば、ブロー成形、熱成形、インフレーション成形、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、真空成形等の成形法が挙げられる。特に、本発明の成形体は、プレス成形等によって成形され、上記化学修飾ＣＮＦがランダム（無配向の）場合でも引張強さや剛性等の機械特性に優れるものとなる。
本発明の繊維強化樹脂組成物を成形する際の温度は、熱可塑性樹脂の融点等により異なるが、１３０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
本発明の成形体は、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等の各種の成形品に好適に用いることができる。
本発明によれば、化学修飾セルロースナノファイバーがランダム（無配向）である場合でも高い補強効果を発揮し、機械特性に優れる成形体を得ることができる繊維強化樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該繊維強化樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（化学修飾パルプの作製）
反応容器に、パルプとしてリファイナー処理済み針葉樹由来漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、Ｎ－メチルピロリドンとを投入し、分散液を得た。得られた分散液に無水酢酸及び炭酸カリウム（モル比で無水酢酸：炭酸カリウム＝１９：１５）を添加し、８０℃で１．５時間撹拌混合し、洗浄することにより、化学修飾パルプとしてＤＳ（セルロースの繰り返し単位に３個含まれる水酸基の置換度合）＝０．４のアセチル化パルプを得た。
なお、ＤＳは、アセチル化ＮＢＫＰ及びアセチル化リグノパルプにアルカリを添加し、エステル結合を加水分解することにより発生した酢酸量を滴定することにより算出した。
反応容器に、パルプとしてリファイナー処理済み針葉樹由来漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、Ｎ－メチルピロリドンとを投入し、分散液を得た。得られた分散液に無水酢酸及び炭酸カリウム（モル比で無水酢酸：炭酸カリウム＝１９：１５）を添加し、８０℃で１．５時間撹拌混合し、洗浄することにより、化学修飾パルプとしてＤＳ（セルロースの繰り返し単位に３個含まれる水酸基の置換度合）＝０．４のアセチル化パルプを得た。
なお、ＤＳは、アセチル化ＮＢＫＰ及びアセチル化リグノパルプにアルカリを添加し、エステル結合を加水分解することにより発生した酢酸量を滴定することにより算出した。
（実施例１）
上記「（化学修飾パルプの作製）」で得られたアセチル化パルプと、熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、「ノバテック ＨＥ２１２Ｗ」、重量平均分子量２０万、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ）とを、二軸押出機に投入した。次いで、１４０℃で溶融混練することによりアセチル化パルプを解繊し、アセチル化ＣＮＦと高密度ポリエチレンとを複合化したマスターバッチを得た（アセチル化ＣＮＦの含有量３３質量％）。
得られたマスターバッチに、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％となるように更にノバテック ＨＥ２１２Ｗを加え、容器内で撹拌した。その後、得られた混合物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練することにより繊維強化樹脂組成物を得た。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて繊維強化樹脂組成物をプレスし、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
上記「（化学修飾パルプの作製）」で得られたアセチル化パルプと、熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、「ノバテック ＨＥ２１２Ｗ」、重量平均分子量２０万、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ）とを、二軸押出機に投入した。次いで、１４０℃で溶融混練することによりアセチル化パルプを解繊し、アセチル化ＣＮＦと高密度ポリエチレンとを複合化したマスターバッチを得た（アセチル化ＣＮＦの含有量３３質量％）。
得られたマスターバッチに、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％となるように更にノバテック ＨＥ２１２Ｗを加え、容器内で撹拌した。その後、得られた混合物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練することにより繊維強化樹脂組成物を得た。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて繊維強化樹脂組成物をプレスし、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
（実施例２）
マスターバッチに、更にノバテック ＨＥ２１２Ｗと相溶化剤として無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（デュポン社製、「ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５」）とを、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％、かつ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５の含有量が２質量％となるように加え、容器内で撹拌した以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂組成物及びシート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
マスターバッチに、更にノバテック ＨＥ２１２Ｗと相溶化剤として無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（デュポン社製、「ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５」）とを、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％、かつ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５の含有量が２質量％となるように加え、容器内で撹拌した以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂組成物及びシート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
（実施例３）
相溶化剤としてＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５に代えて、別の無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（三井化学社製、「アドマー ＨＥ８１０」）を、アドマー ＨＥ８１０の含有量が２質量％となるように加えたこと以外は、実施例２と同様にして繊維強化樹脂組成物及びシート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
相溶化剤としてＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５に代えて、別の無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（三井化学社製、「アドマー ＨＥ８１０」）を、アドマー ＨＥ８１０の含有量が２質量％となるように加えたこと以外は、実施例２と同様にして繊維強化樹脂組成物及びシート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
（実施例４）
上記「（化学修飾パルプの作製）」で得られたアセチル化パルプと、熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、「ハイゼックス ７８００Ｍ」、重量平均分子量１７万５千、ＭＦＲ０．０４ｇ／１０ｍｉｎ）とを、二軸押出機に投入した。次いで、１４０℃で溶融混練することによりアセチル化パルプを解繊し、アセチル化ＣＮＦと高密度ポリエチレンとを複合化したマスターバッチを得た（アセチル化ＣＮＦの含有量３３質量％）。
得られたマスターバッチに、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％となるように更にハイゼックス ７８００Ｍを加え、容器内で撹拌した。その後、得られた混合物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練することにより繊維強化樹脂組成物を得た。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて繊維強化樹脂組成物をプレスし、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
上記「（化学修飾パルプの作製）」で得られたアセチル化パルプと、熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、「ハイゼックス ７８００Ｍ」、重量平均分子量１７万５千、ＭＦＲ０．０４ｇ／１０ｍｉｎ）とを、二軸押出機に投入した。次いで、１４０℃で溶融混練することによりアセチル化パルプを解繊し、アセチル化ＣＮＦと高密度ポリエチレンとを複合化したマスターバッチを得た（アセチル化ＣＮＦの含有量３３質量％）。
得られたマスターバッチに、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％となるように更にハイゼックス ７８００Ｍを加え、容器内で撹拌した。その後、得られた混合物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練することにより繊維強化樹脂組成物を得た。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて繊維強化樹脂組成物をプレスし、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
（実施例５）
マスターバッチに、更にハイゼックス ７８００Ｍと相溶化剤として無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（デュポン社製、「ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５」）とを、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％、かつ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５の含有量が２質量％となるように加え、容器内で撹拌した以外は実施例４と同様にして、繊維強化樹脂組成物及び、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
マスターバッチに、更にハイゼックス ７８００Ｍと相溶化剤として無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（デュポン社製、「ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５」）とを、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％、かつ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５の含有量が２質量％となるように加え、容器内で撹拌した以外は実施例４と同様にして、繊維強化樹脂組成物及び、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
（実施例６）
相溶化剤としてＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５に代えて、シラン変性高密度ポリエチレン（三菱ケミカル社製、「リンクロン ＸＨＥ７４０Ｎ」）を、リンクロン ＸＨＥ７４０Ｎの含有量が２質量％となるように加えたこと以外は、実施例５と同様にして繊維強化樹脂組成物及びシート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
相溶化剤としてＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５に代えて、シラン変性高密度ポリエチレン（三菱ケミカル社製、「リンクロン ＸＨＥ７４０Ｎ」）を、リンクロン ＸＨＥ７４０Ｎの含有量が２質量％となるように加えたこと以外は、実施例５と同様にして繊維強化樹脂組成物及びシート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
（参照例１）
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、「ノバテック ＨＥ２１２Ｗ」、重量平均分子量２０万、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ）をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練した。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて混練物をプレスし、シート状の成形体を得た。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、「ノバテック ＨＥ２１２Ｗ」、重量平均分子量２０万、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ）をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練した。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて混練物をプレスし、シート状の成形体を得た。
（参照例２）
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、「ハイゼックス ７８００Ｍ」、重量平均分子量１７万５千、ＭＦＲ０．０４ｇ／１０ｍｉｎ）をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練した。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて混練物をプレスし、シート状の成形体を得た。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、「ハイゼックス ７８００Ｍ」、重量平均分子量１７万５千、ＭＦＲ０．０４ｇ／１０ｍｉｎ）をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練した。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて混練物をプレスし、シート状の成形体を得た。
（比較例１）
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（旭化成社製、「サンテックＨＤ Ｊ３２０」、重量平均分子量７万８千、ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ）をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練した。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて混練物をプレスし、シート状の成形体を得た。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（旭化成社製、「サンテックＨＤ Ｊ３２０」、重量平均分子量７万８千、ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ）をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練した。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて混練物をプレスし、シート状の成形体を得た。
（比較例２）
上記「（化学修飾パルプの作製）」で得られたアセチル化パルプと、熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（旭化成社製、「サンテックＨＤ Ｊ３２０」、重量平均分子量７万８千、ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ）とを、二軸押出機に投入した。次いで、１４０℃で溶融混練することによりアセチル化パルプを解繊し、アセチル化ＣＮＦと高密度ポリエチレンとを複合化したマスターバッチを得た（アセチル化ＣＮＦの含有量３３質量％）。
得られたマスターバッチに、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％となるように更にサンテックＨＤ Ｊ３２０を加え、容器内で撹拌した。その後、得られた混合物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練することにより繊維強化樹脂組成物を得た。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて繊維強化樹脂組成物をプレスし、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
上記「（化学修飾パルプの作製）」で得られたアセチル化パルプと、熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（旭化成社製、「サンテックＨＤ Ｊ３２０」、重量平均分子量７万８千、ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ）とを、二軸押出機に投入した。次いで、１４０℃で溶融混練することによりアセチル化パルプを解繊し、アセチル化ＣＮＦと高密度ポリエチレンとを複合化したマスターバッチを得た（アセチル化ＣＮＦの含有量３３質量％）。
得られたマスターバッチに、アセチル化ＣＮＦの含有量が１０質量％となるように更にサンテックＨＤ Ｊ３２０を加え、容器内で撹拌した。その後、得られた混合物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、１分間予熱した後、１６０℃にて溶融混練することにより繊維強化樹脂組成物を得た。更に、熱プレス機を用い、３分間予熱した後、１６０℃にて繊維強化樹脂組成物をプレスし、シート状の成形体を得た。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、「ＪＥＭ－２１００」）にて観察した結果、得られた繊維強化樹脂組成物におけるアセチル化ＣＮＦは、平均繊維径が１００ｎｍ、平均繊維長が２．５μｍであった。
また、電子顕微鏡写真よりアセチル化ＣＮＦはランダム（無配向）であった。
＜評価＞
実施例、参照例、及び、比較例で得られた各成形体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例、参照例、及び、比較例で得られた各成形体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（引張試験）
実施例、参照例、及び、比較例で得られた各成形体を、ダンベル打ち抜き機にてＪＩＳ Ｋ ６２５１で規定される８号形のダンベル状に打ち抜くことにより、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２に従い、オートグラフを用いて、２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２５ｍｍの条件で引張試験を行い、引張強さ及び弾性率を測定した。
また、実施例１～６及び比較例２で得られた各成形体について、実施例１～３については参照例１をブランクとし、実施例４～６については参照例２をブランクとし、比較例２については比較例１をブランクとして、以下の基準により補強効果を評価した。
即ち、補強効果は、ブランクに対して引張強さ及び弾性率がいずれも１．０５倍以上であった場合を「◎」、ブランクに対して引張強さ又は弾性率が１．０５倍以上であった場合を「○」、ブランクに対して引張強さ及び弾性率がいずれも１．０５倍未満であった場合を「×」とした。
実施例、参照例、及び、比較例で得られた各成形体を、ダンベル打ち抜き機にてＪＩＳ Ｋ ６２５１で規定される８号形のダンベル状に打ち抜くことにより、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２に従い、オートグラフを用いて、２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２５ｍｍの条件で引張試験を行い、引張強さ及び弾性率を測定した。
また、実施例１～６及び比較例２で得られた各成形体について、実施例１～３については参照例１をブランクとし、実施例４～６については参照例２をブランクとし、比較例２については比較例１をブランクとして、以下の基準により補強効果を評価した。
即ち、補強効果は、ブランクに対して引張強さ及び弾性率がいずれも１．０５倍以上であった場合を「◎」、ブランクに対して引張強さ又は弾性率が１．０５倍以上であった場合を「○」、ブランクに対して引張強さ及び弾性率がいずれも１．０５倍未満であった場合を「×」とした。
本発明によれば、化学修飾セルロースナノファイバーがランダム（無配向）である場合でも高い補強効果を発揮し、機械特性に優れる成形体を得ることができる繊維強化樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該繊維強化樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することができる。
Claims (6)
- 化学修飾セルロースナノファイバーと、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である高密度ポリエチレンとを含有する繊維強化樹脂組成物を用いてなり、
前記化学修飾セルロースナノファイバーは、化学修飾基としてアシル基を有し、
前記化学修飾セルロースナノファイバーは、無配向である
ことを特徴とする成形体。 - 前記化学修飾基は、アセチル基である請求項１記載の成形体。
- 相溶化剤を含有する請求項１又は２記載の成形体。
- 前記相溶化剤は、酸変性ポリオレフィン及びシラン変性ポリオレフィンのうちの少なくともいずれかである請求項３記載の成形体。
- 繊維強化樹脂組成物１００質量部中における前記相溶化剤の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である請求項３又は４記載の成形体。
- 請求項１、２、３、４又は５記載の成形体を用いてなるパイプ。
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|---|---|---|---|---|
| CN113728049A (zh) * | 2019-07-31 | 2021-11-30 | 日本制纸株式会社 | 树脂组合物的制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000078828A1 (fr) | 1999-06-17 | 2000-12-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | (co)polymeres d'etylene et leur utilisation |
| JP2011162670A (ja) | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Sekisui Chem Co Ltd | パイプ用ポリエチレン樹脂組成物 |
| JP2013056958A (ja) | 2011-09-07 | 2013-03-28 | Japan Steel Works Ltd:The | セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルム及び非水二次電池用セパレータ |
| JP2014034616A (ja) | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Kao Corp | 樹脂組成物 |
-
2017
- 2017-09-29 JP JP2017191711A patent/JP7078374B2/ja active Active
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2000078828A1 (fr) | 1999-06-17 | 2000-12-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | (co)polymeres d'etylene et leur utilisation |
| JP2011162670A (ja) | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Sekisui Chem Co Ltd | パイプ用ポリエチレン樹脂組成物 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 平成２２年度－平成２４年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発 セルロースナノファイバー強化による自動車用高機能化グリーン部材の研究開発，独立行政法人 新エネルギ－・産業技術総合開発機構，2013年11月13日，p.1,2,5,8-13,16-28，管理番号 20130000000997 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019065167A (ja) | 2019-04-25 |
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