JP2018162429A - ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性に優れると共にポリオレフィンの機械的物性を改良することができるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体を提供する。【解決手段】ポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、官能基を有する官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）と、ポリオレフィン（Ｃ）と、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体である。成分（Ａ）におけるシクロデキストリン（ａ１）のポリカプロラクトン基の末端水酸基と、成分（Ｂ）における官能基とが結合した連結部を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリロタキサン由来の成分と官能基含有ポリオレフィン由来の成分とポリオレフィンとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及びポリオレフィン系樹脂組成物の成形体に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、引張強さ、衝撃強さ等の機械的特性に優れ、防水性、防湿性、耐薬品性等にも優れる。さらに、ポリオレフィンは、成形性に優れ、低コストで製造が可能である。そのため、各種包装用品、電気製品、車両用部品等に幅広く利用されている。

このようなポリオレフィンの物性をさらに高める技術が提案されている。例えば特許文献１には、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと、ポリロタキサンとを反応して得られる樹脂反応生成物が開示されている。そして、このような樹脂反応生成物よりなる成形体は、衝撃強度と靭性に優れることが示されている。

特開２０１３−２０９４６０号公報

しかしながら、不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリオレフィンと、ポリロタキサンとを反応して得られる従来の樹脂反応生成物においては、変性ポリオレフィンの材料設計の自由度が低い点と、未反応の不飽和カルボン酸が残っているために継時的な反応に伴う樹脂特性の変化が問題となる。そこで、材料設計の自由度が高く、成形性、機械物性にも優れた樹脂組成物の開発が望まれている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、材料設計の自由度が高く、成形性に優れると共にポリオレフィンの機械的物性を改良することができるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及びポリオレフィン系樹脂組成物の成形体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、水酸基の少なくとも一部が２−ヒドロキシプロピル基によって修飾され、該２−ヒドキシプロピル基の水酸基が末端水酸基を有するポリカプロラクトン基によって修飾されたシクロデキストリン（ａ１）、該シクロデキストリンの開口部に串刺し状に包接されたポリエチレングリコール（ａ２）、及び該ポリエチレングリコールの両端に結合したアダマンタン基類（ａ３）からなるポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、
官能基を有するポリオレフィンからなる官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）と、
ポリオレフィン（Ｃ）と、を含有し、
上記成分（Ａ）における上記ポリカプロラクトン基の上記末端水酸基と、上記成分（Ｂ）における上記官能基とが結合した連結部を有する、ポリオレフィン系樹脂組成物にある。

本発明の他の態様は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる、成形体にある。

本発明のさらに他の態様は、水酸基の少なくとも一部が２−ヒドロキシプロピル基によって修飾され、該２−ヒドロキシプロピル基の水酸基が末端水酸基を有するポリカプロラクトン基によって修飾されたシクロデキストリンと、該シクロデキストリンの開口部に串刺し状に包接されたポリエチレングリコールと、上該ポリエチレングリコールの両端に結合したアダマンタン基類とからなるポリロタキサン、上記ポリカプロラクトン基の末端水酸基と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を有する官能基含有ポリオレフィン、及びポリオレフィンを溶融混練する、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法にある。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、上述のように、ポリロタキサン由来の成分（Ａ）と官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）とを含有し、成分（Ａ）における環状分子のポリカプロラクトン基の末端水酸基と成分（Ｂ）における官能基とが結合した連結部を有する。そのため、ポリロタキサンとポリオレフィンとは本来相溶性が良くないにもかわらず、官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとが良好な相溶性を示すため、ポリロタキサン由来の成分と結合した官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）と、ポリオレフィン（Ｃ）とが良好に相溶する。結果として、ポリロタキサン由来の成分（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）も良好に相溶することとなる。その結果、ポリオレフィン（Ｃ）の改質が可能になり、成形体の引張物性、曲げ物性、弾性などの機械的物性の向上が可能になる。曲げ物性、弾性などが向上する理由は次のように考えられる。

ポリロタキサンは、環状分子構造のシクロデキストリンと直鎖状分子構造のポリエチレングリコールと封鎖基の機能を果たすアダマンタン基類とを有するため、ポリエチレングリコールの両末端から脱落することなく、シクロデキストリンがポリエチレングリコールに沿ってスライドすることができる。なお、以下、「シクロデキストリン」のことを適宜「環状分子」といい、「ポリエチレングリコール」のことを適宜「直鎖状分子」といい、「アダマンタン基類」のことを適宜「封鎖基」という。環状分子には、官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）が連結しており、この官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）にポリオレフィン（Ｃ）が相溶している。したがって、ポリオレフィン（Ｃ）の用途に適した機械的物性の改質が可能になり、例えば樹脂組成物の成形体において、ポリオレフィンの相に荷重が加わった場合に、荷重は環状分子のスライドなどによって緩和されると考えられる。その結果、上述のように引張物性、曲げ物性、弾性などの機械的物性の向上が可能になると考えられる。

また、溶融状態におけるポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレイト（つまり、ＭＦＲ）をコントロールすることができる。ポリオレフィン系樹脂組成物は、相互に連結するポリロタキサン由来の成分（Ａ）由来の成分及び官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）と共に、ポリオレフィン（Ｃ）を含有しているからである。例えば、これらの含有量を調整することにより、ＭＦＲを所望の値にコントロールできる。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物が本来保有する優れた成形性、成形プロセスの安定性を発揮できると共に、その成形体は優れた機械的物性を発揮できる。したがって、例えば射出成形やブロー成形により生産性よく成形体を製造することができる。さらに、ＭＦＲが高い場合には、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物が例えば金型内の小さな隙間にも入り込みやすくなるため、複雑形状の成形体の製造も可能になる。

また、ポリオレフィン樹脂組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及びポリオレフィン（Ｃ）の含有量、ポリオレフィン（Ｃ）の種類を適宜調整することにより、所望の用途に適した樹脂組成物を実現できる。したがって、ポリオレフィン系樹脂組成物は、材料設計の自由度が高いのものとなる。

ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、上述のように、ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとを溶融混練する。この溶融混練により、ポリロタキサンにおける環状分子が有するポリカプロラクトン基の末端の水酸基と、官能基含有ポリオレフィンが有する官能基とを反応させて共有結合を形成させることができる。その結果、ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとが連結する。そして、溶融混練により、ポリロタキサン由来の成分と官能基含有ポリオレフィン由来の成分とポリオレフィンとが十分に相溶し、成形性に優れ、機械的物性の改良が可能なポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。

以上のように、上記態様によれば、材料設計の自由度が高く、成形性に優れると共にポリオレフィンの機械的物性を改良することができるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体を提供することができる。

実施例１における、精製前のポリオレフィン系樹脂組成物の全反射吸収の赤外吸収スペクトルの分析結果を示す図。 図１における波数１７３０ｃｍ^-1付近の拡大図。 実施例１における、精製後のポリオレフィン系樹脂組成物の全反射吸収の赤外吸収スペクトルの分析結果を示す図。 図３における波数１７３０ｃｍ^-1付近の拡大図。 実施例２における、各試料のＭＦＲを示す説明図。

次に、ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、成形体の実施形態について説明する。ポリオレフィン系樹脂組成物は、上述のようにポリロタキサン由来の成分（Ａ）と官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）とを含有する。

ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとが結合した連結部を有する。つまり、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとが結合した構造の高分子を有している。ポリロタキサン由来の成分（Ａ）とは、官能基含有ポリオレフィンに結合したポリロタキサンを意味し、官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）とは、ポリロタキサンに結合した官能基含有ポリオレフィンを意味する。また、ポリオレフィン系樹脂組成物は、相互に結合していないポリロタキサン、官能基含有ポリオレフィンを含んでいてもよい。

［ポリロタキサン］
ポリロタキサンは、環状分子（ａ１）と直鎖状分子（ａ２）と封鎖基（ａ３）とを有する。環状分子（ａ１）は、環状であり、開口部を有する。環状分子は、直鎖状分子を串刺し状に包接する。

ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとの合計１００質量部に対するポリロタキサンの含有量が０．１〜４９．９質量部であることが好ましい。この場合には、上述の成形性、機械的物性の向上効果が十分に得られる。ここでいうポリロタキサンの量は、官能基含有ポリオレフィンに結合したポリロタキサンの量、結合していないポリロタキサンの量の合計である。

ポリロタキサンの添加効果をより十分に高めるという観点から、上記合計量１００質量部に対するポリロタキサンの含有量は、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、ポリオレフィン本来の優れた物性の一部が損なわれることより十分に回避するという観点から、上記合計量１００質量部に対するポリロタキサンの含有量は４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらにより好ましい。

＜環状分子（ａ１）＞
環状分子（ａ１）は、シクロデキストリンからなり、その水酸基の少なくとも一部が２−ヒドロキシプロピル基によって修飾され、該２−ヒドロキシプロピル基の水酸基が末端水酸基を有するポリカプロラクトン基によって修飾されている。つまり、シクロデキストリンにおける一部の水酸基が２−ヒドロキシプロピルによって置換され、該２−ヒドロキシプロピル基の水酸基が末端水酸基を有するポリカプロラクトン基によって置換されている。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンのいずれであってもよいが、ポリロタキサンの生産性という観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。

＜直鎖状分子（ａ２）＞
直鎖状分子（ａ２）の形状は、環状分子（ａ１）の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されない。直鎖状分子（ａ２）はポリエチレングリコールからなる。

直鎖状分子（ａ２）の重量平均分子量は６０００〜１０００００であることが好ましい。この場合には、環状分子が直鎖状分子に沿ってスライドできるという効果が得られる。この効果をより高めるという観点から、直鎖状分子（ａ２）の重量平均分子量は１００００〜５００００であることがより好ましい。

＜封鎖基（ａ３）＞
封鎖基（ａ３）は、環状分子（ａ１）が脱離しないように直鎖状分子（ａ２）の両端に結合している。封鎖基（ａ３）の形状は、例えば嵩高い形状であり、直鎖状分子（ａ２）の両端に配置され、環状分子（ａ１）を脱離させなければ特に限定されない。封鎖基（ａ３）は、アダマンタン基類からなる。アダマンタン基類としては、例えばアダマンチル基、その誘導体等がある。

［官能基含有ポリオレフィン］
官能基含有ポリオレフィンとしては、例えば変性された各種ポリオレフィン（つまり変性ポリオレフィン）を用いることができる。また、官能基含有ポリオレフィンとしては、官能基を有するオレフィンの重合体、官能基を有するオレフィンと官能基を有さないオレフィンとの共重合体等を用いることもできる。つまり、官能基含有ポリオレフィンは、構造中に官能基を有するポリオレフィンである。

官能基含有ポリオレフィンの官能基は、ポリロタキサンにおけるポリカプロラクトンの末端水酸基と結合可能な官能基である。ポリオレフィンは、オレフィンの重合体である。ポリオレフィンは、例えばエチレン単独重合体（つまり、ポリエチレン）、プロピレン単独重合体（つまり、ポリプロピレン）、エチレン及びエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体、プロピレン及びプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

エチレン重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。プロピレン重合体としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。

エチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらの単量体は、１種であっても２種以上であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

官能基含有ポリオレフィンは、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、アミノ基、カルボキシ基、水素化ホウ素基、オキサゾリン基、環状ラクトン基等の官能基を含有することができる。官能基は極性基であることが好ましい。官能基含有ポリオレフィンは、これらの官能基のうちの１種又は２種以上を含有することができる。

官能基含有ポリオレフィンは、官能基としてアルコキシシリル基を有することがより好ましい。つまり、官能基含有ポリオレフィンとして、アルコキシシラン変性ポリオレフィンを用いることがより好ましい。アルコキシシラン変性ポリオレフィンは、水酸基との反応性が特に高く、組成物中の含有割合が低くてもポリロタキサンの末端水酸基との結合反応を起こすことができる。したがって、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性の向上効果、成形体の機械的物性の向上効果をより高めることができる。例えば不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリオレフィンは、アルコキシシラン変性ポリオレフィンに比べてポリロタキサンとの反応性が低い。不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリオレフィンよりもポリロタキサンとの反応性が高い官能基含有ポリオレフィンとしては、官能基として、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、水素化ホウ素基有するもの等が挙げられ、これらの官能基を有するものが好ましい。ポリロタキサンとの反応性、官能基含有ポリオレフィンの安定性の観点から、特に好ましい官能基は上述の通りアルコキシシリル基である。

ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとの結合反応が促進され、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体の機械的物性をより向上できるという観点から、アルコキシシリル基のＳｉに結合するアルコキシ基として、低級アルコキシ基を有することが好ましい。本明細書において、「低級」は炭素数が５以下であること意味する。

また、組成物中のアルコキシシリル基におけるアルコキシ基の少なくとも一部は、高級アルコキシ基からなることが好ましい。この場合には、官能基含有ポリオレフィン同士のシランカップリングが抑制される。つまり、経時的な反応を抑制することができる。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲの低下が抑制され、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性を向上させることができる。本明細書において、「高級」は炭素数が６以上であることを意味する。

ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとの合計１００質量部に対する官能基含有ポリオレフィンの含有量は０．１〜４９．９質量部であることが好ましい。この場合には、上述の成形性、機械的物性の向上効果が十分に得られる。ここでいう官能基含有ポリオレフィンの量は、ポリロタキサンに結合した官能基含有ポリオレフィンの量、結合していない官能基含有ポリオレフィンの量の合計である。

官能基含有ポリオレフィンの添加効果を高めるという観点から、上記合計量１００質量部に対する官能基含有ポリオレフィンの含有量は、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることがさらにより好ましい。また、ポリオレフィン本来の優れた物性の一部が損なわれることより十分に回避するという観点から、上記合計量１００質量部に対する官能基含有ポリオレフィンの含有量は４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらにより好ましい。

さらにポリオレフィン本来の優れた機械的物性の一部を損ねることをより一層防止するという観点から、ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとの合計１００質量部に対するポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとの合計量は４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。

［ポリオレフィン］
ポリレフィンとしては、官能基を有していない点を除き、上述の官能基含有ポリオレフィンにおいて例示したポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンと官能基含有ポリオレフィンとの組合せは特に限定されるわけではないが、相溶性を高めるという観点から、ポリオレフィンと官能基含有ポリオレフィンとしては、同種のポリオレフィンを用いることが好ましい。例えば、ポリプロピレンと例えば変性ポリプロピレンのような官能基含有ポリプロピレン、ポリエチレンと例えば変性ポリエチレンのような官能基含有ポリエチレン等の組合せを用いることができる。

ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとの合計１００質量部に対するポリオレフィンの含有量が５０〜９９質量部であることが好ましい。この場合には、ポリオレフィン本来の物性を大きく損なうことなく、機械物性を改良することができる。また、一般に、ポリオレフィンは自動車部品や生活用品などの多くの分野で用途に適した材料設計がなされており、ポリオレフィンをマトリックスとして用いた材料設計がなされる場合が多い。上記のようにポリオレフィンの含有量が５０〜９９質量部の場合には、このような幅広い用途に対応することが可能になる。

ポリオレフィン本来の物性の低下をより十分に抑制するという観点から、上記合計量１００質量部に対するポリオレフィンの含有量は、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、８０質量部以上であることがさらにより好ましい。また、成形性、機械的物性の向上効果をより十分に得るという観点から、上記合計量１００質量部に対するポリオレフィンの含有量は９５質量部以下であることがより好ましい。

［ポリオレフィン系樹脂組成物］
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆでの上記ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、例えば射出成型用途では、４ｇ／１０分以上であることが好ましい。この場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。射出成型用途におけるポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは４．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、フィルム用途ではポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは０．０５ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

また、ブロー成形用途では、ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上、４ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０２ｇ／１０分以上、３．５ｇ／１０分以下である。

＜その他の添加剤等＞
ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤や樹脂を含有することができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、帯電防止剤、滑剤等が挙げられる。樹脂としては、ナイロン、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアプラスチックスや、ゴム等が挙げられる。

［ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂組成物は、例えばポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとを溶融混練することにより製造することができる。ポリロタキサンの分解を抑制するという観点から、混練温度は２８０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２３０℃未満であることがさらに好ましい。２３０℃未満にすることにより、ポリロタキサンの熱分解をより確実に抑制することができる。

混練の順番は特に限定されるものではないが、相溶性をより向上させるという観点からは、ポリオレフィンと官能基含有ポリオレフィンとの混練途中にポリロタキサンを加えることが好ましい。

官能基含有ポリオレフィンとしては、混練時に、ポリロタキサンのポリカプロラクトン基の末端の水酸基と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を有するものを用いる。このような官能基は上述の通りであるが、官能基含有ポリオレフィンは、官能基としてアルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン変性ポリオレフィンを含有することが好ましい。

アルコキシシラン変性ポリオレフィンは低級アルコキシ基を有することが好ましい。この場合には、混練時にアルコキシシラン変性ポリオレフィンとポリロタキサンとの反応性が高まり、両者の間の連結部が形成されやすくなる。そのため、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性をより向上させたり、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体の引張強度等の機械的物性をより向上させたりすることができる。

低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数５以下のアルコキシ基を用いることができるが、メトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方が好ましく、メトキシ基がより好ましい。異なる種類のアルコキシシリル基が混在していてもよい。

また、ポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとの混練途中、或いはポリロタキサンと官能基含有ポリオレフィンとポリオレフィンとの混練途中には、官能基含有ポリオレフィンの未反応の官能基と反応して共有結合を形成することが可能な化合物を添加して混練を行うことが好ましい。この場合には、経時的な架橋反応の進行を抑制することができ、ＭＦＲの低下を抑制できる。このような化合物のことを本明細書ではクエンチャーという。混練途中でのクエンチャーの添加により、例えば官能基含有ポリオレフィンとポリロタキサンとの連結部の形成反応に使用されなかった未反応の官能基等をクエンチャーにより修飾できる。これにより、例えば官能基含有ポリオレフィン同士の架橋が過度に進行することを抑制し、ＭＦＲの経時的な低下を抑制することができる。さらに、硬化させ再溶融させたときのＭＦＲの変化を抑制し、初期のＭＦＲを維持し易くなる。これは、上述の連結部を有するポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリロタキサン由来の成分がポリオレフィン内に均一に分散し、シクロデキストリン上の連結部が移動できること、及び、官能基含有ポリオレフィンの官能基がクエンチャーにより修飾され、混練終了後のさらなる反応が抑制されていることが原因と考えられる。これにより、成形の自由度の高い樹脂組成物の実現が可能になる。また、繰り返し成形を可能にし、リサイクル性の高い成形体の製造が可能になる。クエンチャーは、ポリロタキサンと変性ポリオレフィンとポリオレフィンとの混練終了後に、添加することも可能である。この場合には、ポリロタキサンと変性ポリオレフィンとポリオレフィンとの混練終了後にクエンチャーを加えて再度溶融混練を行えばよい。

クエンチャーの種類は、官能基含有ポリオレフィンの官能基に応じて決定できる。官能基含有ポリオレフィンの官能基がポリカプロラクトンの末端水酸基と結合可能な官能基であるという観点から、クエンチャーとしては、高級アルコール、トリエタノールアミン等を用いることができる。

官能基含有ポリオレフィンがアルコキシシリル基を有する場合には、クエンチャーとしては高級アルコールを用いることが好ましい。そして、ポリロタキサンとアルコキシシラン変性ポリオレフィンとポリオレフィンとの混練途中に、高級アルコールを添加して混練を行うことが好ましい。この場合には、高級アルコールが上述のクエンチャーの役割を果たし、混練中にアルコキシシラン変性ポリオレフィンのアルコキシシリル基における例えば低級アルコキシ基を高級アルコキシ基に置換することができる。その結果、立体障害によりアルコキシシラン変性ポリオレフィンのシランカップリング反応が抑制され、変性ポリオレフィン同士の架橋の進行を抑制することができる。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲの低下をより抑制することができ、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。特に、Ｓｉに低級アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基を有する官能基含有ポリオレフィンは、ポリロタキサンに対する反応性だけでなく、官能基含有ポリオレフィン同士間のシランカップリング反応による架橋の反応性も高い傾向がある。したがって、官能基含有ポリオレフィンが反応性の高いアルコキシシリル基を有する場合には、クエンチャーを用い、クエンチャーとして高級アルコールを用いると、上述のＭＦＲの低下抑制効果がより顕著になる。

高級アルコールの炭素数は、６以上であり、シランカップリング反応をより抑制するという観点から、８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基との置換容易性という観点から、高級アルコールの炭素数は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。高級アルコールは、直鎖状であっても、分岐鎖を有していても、環状鎖を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。

少なくとも反応のモル当量にして経時的な架橋反応をより確実に抑制するという観点から、高級アルコールの配合量は、官能基含有ポリオレフィンのアルコキシシリル基のモル当量の３倍以上であることが好ましい。具体的には、アルコキシシリル基１モルに対して、高級アルコールは３モル以上であることが好ましく、３．１モル以上であることがより好ましく、３．２モル以上であることがさらに好ましい。高級アルコールの使用量の増大によるコストの増大を防止するという観点からは、アルコキシシリル基１モルに対する高級アルコールの配合量は６モル以下が好ましい。

高級アルコールを添加するタイミングは、例えば全混練時間をＴとすると、Ｔ／３以降であることが好ましい。この場合には、上述の連結部の十分な形成と、ＭＦＲの低下抑制を高いレベルで両立させることができる。高級アルコールを添加するタイミングは、Ｔ／２以降であることがより好ましい。

［成形体］
ポリオレフィン系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形等の成形方法によって成形される。成形方法は特に限定されるわけではないが、生産性や、ポリオレフィン系樹脂の上述の優れた成形性を生かせるという観点から、射出成形が好ましい。成形体は、例えば各種包装用品、電気製品、車両用部品等に用いることができる。

（実施例１）
次に、ポリオレフィン系樹脂組成物の実施例について説明する。本例のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂組成物である。なお、「ポリプロピレン」ことを以下適宜「ＰＰ」という。

本例のＰＰ系樹脂組成物は、ポリロタキサン由来の成分と変性ＰＰとＰＰとを含有する。以下、ＰＰ系樹脂組成物の製造方法について説明する。

まず、ポリロタキサンを作製した。ポリロタキサンは既存の方法で作製することができる。具体的には、環状分子としてのα-シクロデキストリン（ａ１）と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接された直鎖状分子としてのポリエチレングリコール（ａ２）と、上記環状分子が脱離しないように上記直鎖状分子の両端に結合した封鎖基としてのアダマンタン基類（ａ３）からなるポリロタキサンは、例えば、国際公開第２００５／０５２０２６号に記載された方法で作製できる。さらに、環状分子であるシクロデキストリン（ａ１）の水酸基の一部をヒドロキシプロピル基に置換した後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基をポリカプロラクトン基に置換したポリロタキサンは、例えば、国際公開２０１０／０２４４３１号に記載された方法で作製することができる。このようなポリロタキサンは、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐとして入手することができる。

次に、変性ＰＰとして、トリメトキシシラン変性ＰＰを準備した。具体的には、三菱化学株式会社製の「リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ」を準備した。また、ＰＰとして、三菱化学株式会社製の「ＭＡ３」を準備した。

株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミルを用いて、温度２００℃、回転数７０ｒｐｍの条件でＰＰ、変性ＰＰ、ポリロタキサンを順次加えて溶融混練を行った。混練時間は６分間である。配合割合は、質量比で、ポリロタキサン：変性ＰＰ：ＰＰ＝６：４：９０である。このようにして、ＰＰ系樹脂組成物を得た。

次に、ＰＰ系樹脂組成物の全反射吸収赤外分光分析を行った。分析は、精製前及び精製後の試料について行った。精製は以下のようにして行った。

まず、正確に秤量した０．５ｇのＰＰ系樹脂組成物を容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内にさらにキシレン１５０ｍｌを加えて加熱し、ＰＰ系樹脂組成物をキシレンに溶解させた。冷却後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内にアセトン４５０ｍｌを添加した後、静置した。

四フッ化エチレン樹脂（つまり、ＰＴＦＥ）フィルタを用いた吸引濾過により、フラスコ内の沈殿物を回収した。フィルタのポアサイズは０．２μｍである。沈殿物を風乾後、真空乾燥機内にて温度１００℃で減圧乾燥した。このようにして精製試料を得た。なお、精製試料は、未反応のポリロタキサンが除去されている。精製前後の重量を下記の表１に示す。

表１より知られるように、溶媒への可溶分は２．１質量％であり、ポリロタキサンは３．９％程度（６５％）が反応していると考えられる。

次いで、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のフーリエ変換赤外分光光度計「Ｎｉｃｏｌｅｔ^TM ｉＳ^TM ５０」を用いて、全反射吸収赤外分光分析（つまり、ＡＴＲ法）により、測定試料の赤外スペクトルを測定した。測定条件は、プリズム：ダイヤモンド、入射角：４５°とした。精製前の試料の結果を図１に示し、図１における波数１７３０ｃｍ^-1付近の拡大図を図２に示す。また、精製試料の結果を図３に示し、図３における波数１７３０ｃｍ^-1付近の拡大図を図４に示す。

図１〜図４より知られるように、ポリロタキサン構造の起因する波数１７３０ｃｍ^-1付近のピークが精製前の試料だけでなく、精製試料においても認められている。したがって、変性ＰＰとポリロタキサンとが反応し、両者が連結していることがわかる。精製前後におけるエステルのピーク面積比を表２に示す。

表２より知られるように、波数１７３０ｃｍ^-1付近のエステル由来のピーク面積から、ポリロタキサンの約４０％が変性ＰＰと反応していることとなる。

また、図１〜図４に示すように、波数１７３０ｃｍ^-1付近のエステル由来のピーク形状について、精製試料はガウス分布に近い形状であるのに対し、精製前の試料はブロードで低波数側にある。この低端数側のピークは、ポリカプロラクトン鎖の結晶に由来すると推察される。なお、重量測定結果と赤外測定結果とが一致しない理由は明確ではないが、カプロラクトン鎖の結晶と非晶の吸光係数の差、未グラフトのポリカプロラクトンの存在、直鎖状分子及び環状分子の組成分布などが原因として考えられる。

本例によれば、ポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）と、ポリオレフィン（Ｃ）とを含有し、成分（Ａ）における環状分子のポリカプロラクトン基の末端水酸基と、成分（Ｂ）における官能基とが結合した連結部を有するポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。このようなポリオレフィン系樹脂組成物においては、ポリオレフィン（Ｃ）の機械的物性の改質が可能になり、例えば樹脂組成物の成形体において、ポリオレフィンの相に荷重が加わった場合に、荷重は環状分子のスライドなどによって緩和されると考えられる。その結果、引張特性、曲げ物性、弾性などの機械的物性の向上が可能になると考えられる。

（実施例２）
本例においては、組成の異なる複数のポリオレフィン系樹脂組成物の試料を作製し、各試料のＭＦＲを比較評価する。本例においては、試料Ｅ１〜試料Ｅ３、及び試料Ｃ１の４種類のポリオレフィン系樹脂組成物を作製する。

試料Ｅ１は、配合割合を、質量比で、ポリロタキサン：変性ＰＰ：ＰＰ＝３：７：９０とした点を除いては、実施例１と同様にして作製したポリオレフィン系樹脂組成物である。

試料Ｅ２は、配合割合を、質量比で、ポリロタキサン：変性ＰＰ：ＰＰ＝６：４：９０とした点を除いては、実施例１と同様にして作製したポリオレフィン系樹脂組成物である。

試料Ｅ３は、次のようにして作製した。具体的には、実施例１と同様に、温度２００℃、回転数７０ｒｐｍの条件でＰＰ、変性ＰＰ、ポリロタキサンを順に加えて６分間混練を行った。このとき、混練開始から３分経過時点において、１−ドデカノールを添加して混練を行った。このようにして、試料Ｅ３のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。

試料Ｃ１は、配合割合を、質量比で、ポリロタキサン：変性ＰＰ：ＰＰ＝０：１０：９０とした点を除いては、実施例１と同様にして作製したポリオレフィン系樹脂組成物である。ポリロタキサンを用いていないため、混練の開始時から、変性ＰＰとＰＰとの混練を行った。

次に、各試料のＭＦＲを測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して行った。測定装置としては、東洋精機株式会社製の「Ｆ−Ｂ０１」を用いた。ＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件における値である。その結果を図５に示す。なお、試料Ｅ２及び試料Ｅ３については、作製後２４時間以内のＭＦＲと、３ヶ月後のＭＦＲを測定し、試料Ｅ１及び試料Ｃ１については、作製後２４時間以内のＭＦＲを測定した。「２４時間以内」及び「３ヶ月後」のＭＦＲは、それぞれほぼ同じタイミングで測定した値である。

図５より知られるように、ポリロタキサンと変性ＰＰとＰＰとを配合した試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、ポリロタキサンを配合していない試料Ｃ１に比べてＭＦＲが高いことがわかる。これは、ポリロタキサンの環状分子と変性ＰＰとの間に連結部があり、変性ＰＰとＰＰとが相溶していることに起因して、流動性が高くなっているためであると考えられる。つまり、環状分子を介した架橋点が流動性を高めていると考えられる。また、試料Ｅ１と試料Ｅ２との比較から、ポリロタキサンの量を増やすことにより、ＭＦＲをより高めることができることがわかる。ＭＦＲの向上は、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性の向上につながる。

また、図５より知られるように、高級アルコールを配合した試料Ｅ３は、高級アルコールが配合されていない試料Ｅ２に比べて、経時的なＭＦＲの低下が抑制されている。

これは、高級アルコールとして１−ドデカノールが配合された試料Ｅ３においては、トリメトキシシラン変性ＰＰのメトキシ基が少なくとも部分的に１−ドデカキシ基によって置換され、立体障害によりシランカップリングによる架橋が抑制されているためであると考えられる。したがって、高級アルコールを配合することにより、初期の高いＭＦＲを長期間維持することができ、成形性の低下を抑制できることがわかる。

（実施例３）
本例は、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体を作製し、その引張強さを評価する例である。まず、以下のようにして、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体を作製した。

具体的には、まず、株式会社日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ３０αに、ＰＰ、変性ＰＰ、ポリロタキサンを順次加え、溶融混練を行った。配合割合は、質量比で、ポリロタキサン：変性ＰＰ：ＰＰ＝６：４：９０である。この二軸押出機のスクリュ径Ｄに対するスクリュ長さＬの比Ｌ／Ｄは５２．５である。混練温度は１８０℃であり、スクリュの回転数は２００ｒｐｍであり、突出速度（押出量）は２０ｋｇ／ｈである。このようにして、ＰＰ系樹脂組成物を得た。ＰＰ、変性ＰＰ、ポリロタキサンとしては、実施例１と同様のものを用いた。

次いで、ＰＰ系樹脂組成物を温度８０℃で２時間予備乾燥した後、射出成形し、成形体を作製した。成形体としては、ＪＩＳ Ｋ６１２１−２：２０１０に準拠して試験片を作製した。射出成形機としては、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機ＦＥ８０Ｓ １２ＡＳＥ型を用いた。このようにして得られた成形体を試料Ｅ４とする。

次に、ＰＰ、変性ＰＰ、ポリロタキサンを順次混練する際に、さらに１−ドデカノールを添加した樹脂組成物を作製した。１−ドデカノールの添加量は、変性ＰＰのトリメトキシシリル基に対して３ｍｏｌ当量である。１−ドデカノールは、サイドフィーダーを用いて二軸押出機に投入した。配合量の１／１８の重量のＰＰをあらかじめ取り分けて、この取り分けたＰＰに１−ドデカノールを含浸させ、突出速度（押出量）１ｋｇ／ｈで添加した。サイドフィード位置は押出機に２か所ある混練部の中間であり、二軸押出機内での樹脂の滞留時間をＴとすると、Ｔ／２に相当するタイミングで１−ドデカノールを投入した。このようにして得られた組成物を上述の試料Ｅ４と同様にして成形し、成形体を得た。この成形体を試料Ｅ５とする。

また、変性ＰＰ、ポリロタキサンを使用せずにＰＰだけを用い、その他は試料Ｅ４と同様にして、成形体を作製した。このようにして得られた成形体を試料Ｃ２とする。

＜引張試験＞
試料Ｅ４、試料Ｅ５、試料Ｃ２について、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１、２：２０１４に準拠して引張試験をそれぞれ行い、引張降伏応力及び引張破壊応力を測定した。試験片形状としては１Ａ型を採用した。測定条件は温度：１２０℃、変位速度：５０ｍｍ／ｍｉｎである。測定は、５つの試験片についてそれぞれ行い、これらの平均値を算出した。その結果を表３に示す。

表３より知られるように、ＰＰと変性ＰＰとポリロタキサンとを含有する試料Ｅ４及び試料Ｅ５は、ＰＰからなる試料Ｃ２に比べてより条件の厳しい高温条件下でも引張降伏応力が向上している。したがって、試料Ｅ４及び試料Ｅ５のように、ポリオレフィンと官能基含有ポリオレフィンとポリロタキサンとを含有する成形体は、変形に対する強度が強く、より厳しい高温環境下でも変形しづらい材料となりうることがわかる。

また、試料Ｅ４、試料Ｅ５のように、ポリオレフィンと官能基含有ポリオレフィンとポリロタキサンとを含有する成形体は、射出成形による成形が可能である。したがって、生産性良く、成形体の製造が可能になる。

Claims (18)

1. 水酸基の少なくとも一部が２−ヒドロキシプロピル基によって修飾され、該２−ヒドキシプロピル基の水酸基が末端水酸基を有するポリカプロラクトン基によって修飾されたシクロデキストリン（ａ１）、該シクロデキストリンの開口部に串刺し状に包接されたポリエチレングリコール（ａ２）、及び該ポリエチレングリコールの両端に結合したアダマンタン基類（ａ３）からなるポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、
   官能基を有するポリオレフィンからなる官能基含有ポリオレフィン由来の成分（Ｂ）と、
   ポリオレフィン（Ｃ）と、を含有し、
   上記成分（Ａ）における上記ポリカプロラクトン基の上記末端水酸基と、上記成分（Ｂ）における上記官能基とが結合した連結部を有する、ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの合計１００質量部に対する上記ポリロタキサンの含有量が０．１〜４９．９質量部である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの合計１００質量部に対する上記官能基含有ポリオレフィンの含有量が０．１〜４９．９質量部である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの合計１００質量部に対する上記ポリオレフィンの含有量が５０〜９９質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 上記官能基含有ポリオレフィンが上記官能基としてアルコキシシリル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
6. 上記アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の少なくとも一部が、高級アルコキシ基からなる、請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
7. 温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆでの上記ポリオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレイトが０．０１ｇ／１０分以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる、成形体。
9. 水酸基の少なくとも一部が２−ヒドロキシプロピル基によって修飾され、該２−ヒドロキシプロピル基の水酸基が末端水酸基を有するポリカプロラクトン基によって修飾されたシクロデキストリンと、該シクロデキストリンの開口部に串刺し状に包接されたポリエチレングリコールと、該ポリエチレングリコールの両端に結合したアダマンタン基類とからなるポリロタキサン、上記ポリカプロラクトン基の上記末端水酸基と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を有する官能基含有ポリオレフィン、及びポリオレフィンを溶融混練する、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
10. 混練温度が２８０℃未満である、請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
11. 上記ポリオレフィンと上記官能基含有ポリオレフィンとの混練途中に上記ポリロタキサンを加える、請求項９又は１０に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
12. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンとの混練途中、或いは上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの混練途中に、上記官能基含有ポリオレフィンの未反応の官能基と反応して共有結合を形成することが可能な化合物を添加して混練を行う、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
13. 上記官能基含有ポリオレフィンがアルコキシシラン変性ポリオレフィンを含有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
14. 上記アルコキシシシラン変性ポリオレフィンが低級アルコキシ基を有する、請求項１３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
15. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンとの混練途中、或いは上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの混練途中に、高級アルコールを添加して混練を行う、請求項１３又は１４に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
16. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの合計１００質量部に対する上記ポリロタキサンの混合割合が０．１〜４９．９質量部である、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
17. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの合計１００質量部に対する上記官能基含有ポリオレフィンの混合割合が０．１〜４９．９質量部である、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
18. 上記ポリロタキサンと上記官能基含有ポリオレフィンと上記ポリオレフィンとの合計１００質量部に対する上記ポリオレフィンの混合割合が５０〜９９質量部である、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。

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