JP2014058610A

JP2014058610A - 樹脂成形体

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Publication number: JP2014058610A
Application number: JP2012203591A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Okazaki; 靖之岡崎; Akira Fukami; 明深見; Yoshihiko Fukumoto; 義彦復本; Koji Iseya; 幸司伊勢谷
Original assignee: TSUBAKURO KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: TSUBAKURO KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-04-03

Abstract

【課題】温室効果ガスである二酸化炭素を相当量固定化することができる脂肪族ポリカーボネートにポリプロピレンを配合したポリマーアロイの熱的特性及び機械特性を、ポリプロピレン並みに改善する。
【解決手段】二酸化炭素を原料とする脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、ポリプロピレン１０〜５００質量部と、充填剤１０〜３００質量部と、相溶化剤０．５〜１０質量部とを配合してなるポリマーアロイを含む樹脂成形体。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素を原料とする脂肪族ポリカーボネートを配合したポリマーアロイを含む樹脂成形体、特に汎用樹脂であるポリプロピレンを代替し得るポリマーアロイを含む樹脂成形体に関する。

エポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合させて得られる脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で注目されている。例えば、二酸化炭素とプロピレンオキシドから合成されるポリプロピレンカーボネートは、その質量の約４３％が二酸化炭素に由来する。したがって、このような脂肪族ポリカーボネートを汎用プラスチックの代替材料として利用することができれば、温室効果ガスである二酸化炭素を相当量固定化することができ、地球温暖化対策への多大な貢献につながる。

ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）は熱可塑性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約１５〜４０℃の範囲にある材料である。これは、ポリプロピレンカーボネートの軟化点が、通常、室温あるいは体温であることを意味する。実際、常温でのポリプロピレンカーボネートは、べとべとした柔らかいゴムのような性状である。このため、ポリプロピレンカーボネートをそのまま使用することは困難であり、汎用プラスチックとして利用するためには、その機械的特性を大幅に改善する必要がある。

ポリプロピレンカーボネートの機械的特性を改善する方法として、材料の複合化、特にはポリマーブレンドが検討されている。例えば、特許文献１に、二酸化炭素由来のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）に低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）を配合したポリマーブレンドから得られた各種成形体について引張強度その他の機械特性を測定したことが記載されている。しかし、特許文献１には、そのようなポリマーブレンドの熱的特性を向上させるための手段については、何らの教示もない。

国際公開第２０１１／００５６６４号公報

本発明の目的は、温室効果ガスである二酸化炭素を相当量固定化することができる脂肪族ポリカーボネートにポリプロピレンを配合したポリマーアロイの熱的特性及び機械特性を、ポリプロピレン並みに改善することにある。

本発明によると、二酸化炭素を原料とする脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、ポリプロピレン１０〜５００質量部と、充填剤１０〜３００質量部と、相溶化剤０．５〜１０質量部とを配合してなるポリマーアロイを含む樹脂成形体が提供される。

本発明によると、脂肪族ポリカーボネートの熱的特性及び機械特性をポリプロピレン並みに改善することができるため、二酸化炭素を相当量固定化することができる汎用プラスチック代替材料の提供が可能となる。

各種ポリマーアロイの熱変形挙動を示すグラフである。

本発明において有用な脂肪族ポリカーボネートは、エポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合させて得られる共重合体である。エポキシド化合物としてエチレンオキシドを用いるとポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）が得られ、またプロピレンオキシドを用いるとポリプロピレンカーボネートが得られる。本願明細書では、特に二酸化炭素とプロピレンオキシドから合成されるポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）について説明する。

ＰＰＣの高分子主鎖を構成する結合は、主としてカーボネート結合である。ＰＰＣの高分子主鎖には、主たるカーボネート結合の他に、エーテル結合を含み得る。一般に、カーボネート結合とエーテル結合の割合は、重合の際の反応条件や合成触媒に左右される。ＰＰＣの性質を発現させるためには、ＰＰＣを構成するカーボネート結合とエーテル結合のうち、カーボネート結合の割合が８５％以上であることが好ましく、さらに９０％以上であることがより好ましい。

ＰＰＣの合成法としては、例えば、米国特許第４７８９７２７号明細書に記載された亜鉛グルタラートを触媒として用いる共重合法が知られている。また、高分子量ＰＰＣを製造する方法として、特表２００８−５２３１８１号公報に記載の方法が知られている。当該方法によると、質量平均分子量Ｍｗが２３００００ｇ／モル以上であり、かつ、カーボネート結合の比率が９０％以上であるＰＰＣが得られる。さらに、ＰＰＣ自体は市販されており、例えば、中聚天冠社、Ｎｏｖｏｍｅｒ社、Ｅｍｐｏｗｅｒ社、等から入手することもできる。ＰＰＣの数平均分子量Ｍｎは、一般に３００００〜５００００００、好ましくは３５０００〜１００００００、最も好ましくは４００００〜５０００００の範囲内である。なお、後述の汎用プラスチックと配合されるＰＰＣは、所期の機械的特性を損なわない限り、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の他のポリマーとの組成物であってもよい。しかしながら、二酸化炭素の固定化率をより高める目的には、純粋なＰＰＣ（ニート）を用いることが好ましい。二酸化炭素から合成されたＰＰＣは、その質量の約４３％が二酸化炭素に由来する（ＣＯ_２固定化率：約４３質量％）。

本発明によると、ＰＰＣ等の脂肪族ポリカーボネートに対し、ポリプロピレン（ＰＰ）と、充填剤と、相溶化剤とを配合してポリマーアロイを調製する。かかる４成分を必須とするポリマーアロイを提供することにより、脂肪族ポリカーボネートを含むポリマーアロイの熱的及び機械的特性、特に熱変形特性、引張強度、曲げ強度及び衝撃強度を、ＰＰに匹敵するレベルにまで高めることができる。とりわけ、後述する比較例データから明らかなように、ＰＰＣとＰＰのポリマーアロイに、充填剤又は相溶化剤の一方のみを添加しても何ら向上しなかった熱変形特性が、充填剤と相溶化剤の両方を添加すると劇的に向上したことは驚くべき発見であった。

ＰＰは、美しい表面光沢と透明感を持つ汎用樹脂であり、密度が０．９０程度で、引っ張り強さ、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れる。ＰＰの用途は幅広く、コンテナや容器類、自動車部品、電子レンジ用容器、給食器、フィルム、繊維、結束材等が挙げられる。本発明により脂肪族ポリカーボネートに配合されるＰＰの分子量に特に制限はなく、各種用途に応じて適宜設定される任意の分子量であればよい。本発明によるＰＰの配合量は、脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、一般に１０〜５００質量部、好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部の範囲内である。例えば、脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対して１００質量部のＰＰＣを配合して得られるポリマーアロイは、ＣＯ_２固定化率が約２１．５質量％となる。

本発明により脂肪族ポリカーボネートに配合される充填剤としては、一般にＰＰの物性を改良するものであれば、任意の充填剤を用いることができる。充填剤の代表例として、ガラス繊維（ＧＦ）、及びガラスビーズ、ガラスフレーク、シリカ、ウォラストナイト、マイカ等のケイ酸塩系フィラーが挙げられる。本発明による充填剤の配合量は、脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、一般に１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１００質量部の範囲内である。

本発明により脂肪族ポリカーボネートに配合される相溶化剤としては、一般に充填剤とＰＰとの界面張力を低下させるものであれば、任意の相溶化剤を用いることができる。そのような相溶化剤の一例として、三洋化成工業株式会社から商品名「ユーメックス１００１」として市販されている無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマーのような、酸変性プロピレンが挙げられる。本発明による相溶化剤の配合量は、脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、一般に０．５〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部の範囲内である。

本発明によるポリマーアロイには、熱可塑性樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、顔料、染料、光沢剤、難燃剤その他の添加剤を含めることができる。このような添加剤は、任意の公知の添加剤を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、その種類、添加量、添加法等についても、所期の性能に応じて適宜選定することができる。

本発明によるポリマーアロイは、脂肪族ポリカーボネートにＰＰと、充填剤と、相溶化剤とを任意の公知の方法で配合することにより調製することができる。例えば、所定量の脂肪族ポリカーボネートと所定量のＰＰと、充填剤と、相溶化剤とを、必要に応じて１種以上の添加剤と共に、押出機で混練押出することができる。混練押出の溶融温度は、具体的な脂肪族ポリカーボネートとＰＰの組合せにもよるが、一般に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃の範囲にある。押出機は市販の装置を用いることができ、その種類に特に制限はない。

脂肪族ポリカーボネートにＰＰと、充填剤と、相溶化剤とを配合して得られたポリマーアロイは、必要に応じてペレット状に加工された後、射出成形、ブロー成形、深絞り成形、溶融押出成形、圧縮成形その他の成形技法によって任意の形状の樹脂成形体にすることができる。

実施例において、以下の材料を用いた。
ＰＰＣは、中聚天冠社から入手した商品名：ＰＰＣ（ニート）を用いた。
ＰＰは、(株)プライムポリマー社製商品名：Ｊ３０００ＧＶを用いた。
ＧＦは、日本電気硝子(株)社製商品名：０３−Ｔ１８７Ｈを用いた。
相溶化剤は、三洋化成工業（株）製商品名：ユーメックス１００１を用いた。
酸化防止剤は、ＢＡＳＦジャパン(株)社製商品名：イルガノックス（Ｉｒｇ）１０７６を用いた。

材料物性の測定は、以下のＪＩＳ規格に準拠して実施した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：Ｋ７２１０
密度：Ｋ７１１２
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：Ｋ７１９１−１
引張強度及び破断点伸び率：Ｋ７１６１
曲げ強度及び曲げ弾性率：Ｋ７１７１
シャルピー衝撃：Ｋ７１１１−１
状態調節及び測定雰囲気：Ｋ７１００
試験片の射出成形法：Ｋ７１５２−１

実施例１
脂肪族ポリカーボネートとして３５質量部のＰＰＣと、ＰＰとして３５質量部のＪ３０００ＧＶと、充填剤として３０質量部のＧＦ（０３−Ｔ１８７Ｈ）と、相溶化剤として０．７５質量部のユーメックス１００１と、酸化防止剤として０．１質量部のＩｒｇ１０７６とを配合し、同方向回転２軸押出機（池貝社製：ＰＣＭ３０）を用いてポリマーアロイを作製した。押出機は、スクリュー径３０ｍｍφ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、溶融混練温度１９０℃の条件で運転し、ダイから押し出されたストランドをクエンチバスに通してから切断することによりペレット状ポリマーアロイを得た。得られたペレットを、プレート作製用成型機（ＪＳＷ社製：２８ＳＣ）において、型締め圧２８ｔ、設定温度２００℃、射出圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、型温度３０℃の条件で加工し、厚さ３mm×横５０mm×縦８０mmの成型プレートを作製した。また、試験片作製用成型機（住友重工社製：ネスタール３５０／１２０）において、型としてＩＳＯ試験片を使用し、型締め圧１２０ｔ、設定温度１７０〜２００℃、射出圧４４ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時間１．７秒、樹脂温度２００℃、型温度４０℃の条件で加工することにより、ダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

実施例２
相溶化剤の配合量を１．５質量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

実施例３
相溶化剤の配合量を２．０質量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

実施例４
ＰＰＣ及びＰＰの配合量を４０質量部に変更し、充填剤の配合量を２０質量部に変更し、相溶化剤の配合量を１．６質量部に変更し、同方向２軸押出機（池貝社製：ＰＣＭ４５）を変更し、押出機はスクリュー径４５mmφ、スクリュー回転２５０ｒｐｍ、溶解混練温度２４０℃の条件に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

実施例５
相溶化剤の配合量を１．４質量部に変更し、同方向２軸押出機（池貝社製：ＰＣＭ４５）を変更し、押出機はスクリュー径４５mmφ、スクリュー回転２５０ｒｐｍ、溶解混練温度２４０℃の条件に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

実施例６
ＰＰＣ及びＰＰの配合量をそれぞれ５２．５質量部及び１７．５質量部に変更し、かつ、相溶化剤の配合量を１．５質量部に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

比較例１
ＰＰＣ及びＰＰの配合量を５０質量部に変更し、かつ、充填剤及び相溶化剤を配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

比較例２
相溶化剤を配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

比較例３
ＰＰＣ及びＰＰの配合量を５０質量部に変更し、相溶化剤の配合量を２．０質量部に変更し、かつ、充填剤を配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

比較例４
ＰＰＣの配合量を７０質量部に変更し、かつ、ＰＰ及び相溶化剤を配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

比較例５
ＰＰＣの配合量を７０質量部に変更し、相溶化剤の配合量を１．５質量部に変更し、かつ、ＰＰを配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

参考例１
ＰＰの配合量を１００質量部に変更し、かつ、ＰＰＣ、充填剤及び相溶化剤を配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

参考例２
ＰＰの配合量を７０質量部に変更し、かつ、ＰＰＣ及び相溶化剤を配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

参考例３
ＰＰの配合量を７０質量部に変更し、相溶化剤の配合量を２．０質量部に変更し、かつ、ＰＰＣを配合しなかったことを除き、実施例１の手順を繰り返してペレット状ポリマーアロイ及びダンベル形試験片を作製した。表１に、配合成分と、各種物性の測定結果をまとめた。

また、実施例１、参考例１及び参考例２で得られた試料について荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定し、測定結果を図１に示した。

実施例１〜６から明らかなように、ＰＰＣとＰＰのポリマーアロイに充填剤と相溶化剤の両方を配合すると、充填剤も相溶化剤も配合しない場合（比較例１）、充填剤のみ配合した場合（比較例２）及び相溶化剤のみを配合した場合（比較例３）と比べて、熱変形温度（ＨＤＴ）及び機械強度が有意に向上した。特に、ＰＰＣとＰＰと充填剤を配合したポリマーアロイ（比較例２）に相溶化剤を添加した場合（実施例１〜３）、ＨＤＴが５９．３℃から１４０℃以上へと２．３倍以上の改善を示したことは、従来のＰＰと充填剤を配合したポリマーアロイ（参考例２）に相溶化剤を添加した場合（参考例３）の改善比率が約１．５倍（１０６．１℃から１５４．８℃）に過ぎないことを考慮すると、ＰＰＣとＰＰと充填剤を含むポリマーアロイに対する相溶化剤の添加効果は顕著であるものといえる。この相溶化剤のＨＤＴに対する添加効果は、ＰＰＣと充填剤を配合しただけの場合には得られず（比較例４、５）、ＰＰＣとＰＰと充填剤の系に特異的に発現する効果であった。また、ＰＰＣとＰＰの配合比率や、充填剤及び相溶化剤の添加量を調整することで、ポリマーアロイの温度特性及び機械強度を用途に合せて調整することもできる（実施例４〜６）。さらに、図１から明らかなように、ＰＰＣとＰＰのポリマーアロイに充填剤と相溶化剤の両方を配合した場合（実施例１）、従来のＰＰ単独（参考例１）及びＰＰと充填剤を配合したポリマーアロイ（参考例２）と比べて、熱変形特性が顕著に向上することが実証された。
これらのポリマーアロイは、その内部に固定化される二酸化炭素の質量比率が最大で約２２質量％（実施例６）となり、ＰＰを代替した場合には温室効果ガスを有意に削減することが可能となる。

本発明によると、二酸化炭素を原料とする脂肪族ポリカーボネートの熱的及び機械特性をポリプロピレン並みに改善することができるため、二酸化炭素を相当量固定化することができる汎用プラスチック代替材料として、地球温暖化対策への多大な貢献が期待し得る。

Claims

二酸化炭素を原料とする脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、ポリプロピレン１０〜５００質量部と、充填剤１０〜３００質量部と、相溶化剤０．５〜１０質量部とを配合してなるポリマーアロイを含む樹脂成形体。
該脂肪族ポリカーボネートがポリプロピレンカーボネートである、請求項１に記載の樹脂成形体。
該充填剤が、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、シリカ、ウォラストナイト及びマイカからなる群より選ばれる、請求項１又は２に記載の樹脂成形体。
該相溶化剤が酸変性プロピレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体。