KR20190064305A - 기계적 물성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적 물성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드, 하이드록시기로 표면처리된 보강섬유 및 상용화제를 포함하여 충격강도가 개선된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 및 보강섬유와 상용화제간의 공유결합(1차 결합)을 유도하여 폴리아미드/보강섬유 복합소재의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡모듈러스 및 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

기계적 물성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물{COMPOSITION OF POLYAMIDE RESIN WITH EXCELLENT MACHANICAL PROPERTIES}

본 발명은 기계적 물성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드, 보강섬유 및 상용화제를 포함하여 충격강도가 개선된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

자동차 부품 중 인스트루먼트 판넬, 범퍼백빔, 휠커버 등과 같이 가혹한 환경 또는 엄격한 규제가 요구되는 부품에 사용되고 있는 열가소성 수지는 우수한 내열성과 고강성뿐 아니라 고충격 특성이 요구되므로, 폴리카보네이트계, 폴리부틸렌테레프탈레이트계, 폴리아미드 수지 등이 폭 넓게 사용되고 있다.

폴리아미드 수지의 경우 강성, 유연성, 내마모성, 내용제성, 도장성 등에 있어 엔지니어링 플라스틱으로서 우수한 특성을 갖추고 있기 때문에, 자동차, 전기, 전자부품 등의 각종 분야에 대량으로 사용되고 있다. 이러한 폴리아미드 수지는 용융온도가 높아 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 사용되지 못하는 고열내구성을 요구하는 조건에서도 사용이 가능하나, 비강화 시 충격강도가 부족하여 용도에 제한되거나 취급상의 문제를 야기시킨다.

또한 종래 친수성(hydrophilic) 폴리아미드의 경우 강화섬유와의 복합소재 제조 시 상용화제를 투입하지 않아도 수지~섬유 간의 수소결합(2차결합)이 발생하여 기계적 물성이 향상되는 효과를 나타낸다. 하지만, 반응 시간이 짧은 LFT(Long fiber-reinforced thermoplastics) 및 스크류의 길이가 짧은 압출 공정의 경우 수지~섬유 간 결합이 이뤄지기 전 반응이 끝나 물성 향상 효과가 미비하다는 문제가 있었다.

한국 공개특허공보 제2010-0123178호는 자동차 부품용 열가소성 수지 조성물로서, 폴리아미드와 폴리프로필렌 수지를 주요성분으로 하고 여기에 충격보강제로 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌 옥텐 공중합체와 상용화제로 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지와 에폭시 수지 및 무기 필러를 첨가하여 우수한 가공성, 저온 내충격성을 발휘하며, 비중이 낮고, 가격이 저렴한 자동차 부품용 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 충격강도의 경우 여전히 만족스럽지 않다.

한국 등록특허 제1685771호는 폴리아미드, 유리섬유 및 상용화제로서 스티렌-말레이미드계 화합물을 포함하는 조성물을 개시하고 있으며, 이는 난연성 및 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과를 나타내었지만, 유리섬유 투입 시에도 여전히 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도에서 부족한 물성을 나타낸다.

본 발명은 상기 문제를 해결하고자 안출된 것으로, 상용화제 투입을 통해 짧은 시간의 압출 공정에서도, 폴리아미드 및 보강섬유와 상용화제간의 공유결합(1차결합)을 유도하여 폴리아미드/보강섬유 복합소재의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡모듈러스 및 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리아미드 수지 조성물을 제공하고자 한다.

상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 폴리아미드 50~90중량%; 하이드록시기(hydroxyl group)를 갖도록 표면처리(sizing)된 보강섬유 10~50중량%; 및 상기 폴리아미드 및 보강섬유 100중량부에 대하여 0.5~6중량부의 상용화제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드의 아미노기 및 상기 보강섬유의 하이드록시기는 각각 상기 상용화제와 공유결합을 형성하고 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 보강섬유는 유리섬유 또는 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 상용화제는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 또는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 상용화제는 중량평균분자량이 10,000~200,000이며, 무수말레인산 함량이 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리아미드 수지 조성물은 Izod 충격강도(ASTM D256)가 12kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

이러한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 및 보강섬유와 상용화제간의 공유결합(1차 결합)을 유도하여 폴리아미드/보강섬유 복합소재의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡모듈러스 및 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다.

도 1은 본원발명에 따른 수지 조성물에서 폴리아미드, 보강섬유 및 상용화제가 공유결합을 형성하고 있는 구조를 나타낸 도면(PP-g-MAH: 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌, Reinforced fiber: 보강섬유),
도 2는 본원발명에 따른 수지 조성물을 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR)을 통해 분석한 결과를 나타낸 도면.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은, 폴리아미드 50~90중량%; 하이드록시기(hydroxyl group)를 갖도록 표면처리(sizing)된 보강섬유 10~50중량%; 및 상기 폴리아미드 및 보강섬유 100중량부에 대하여 0.5~6중량부의 상용화제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드의 아미노기 및 상기 보강섬유의 하이드록시기는 각각 상기 상용화제와 공유결합을 형성하고 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 상기 폴리아미드 수지는 본 발명의 수지 조성물의 베이스 수지로서, 폴리아미드 수지 조성물의 고강도, 내열성 등을 부여하고, 수지 조성물에서 50~90중량% 함유될 수 있고, 바람직하게는 60~90중량% 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 60~80중량% 함유될 수 있다.

이러한 폴리아미드 수지로 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 나일론 6, 나일론 66, 나일론11, 나일론 12, 나일론6과 나일론 66의 혼합물, 나일론 6과 나일론 11의 혼합물, 나일론 6과 나일론 12의 혼합물, 나일론 66과 나일론 11의 혼합물, 나일론 66과 나일론 12의 혼합물, 나일론 11과 나일론 12의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 나일론 6가 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 보강섬유는 폴리아미드의 부족한 기계적 물성을 향상시켜주는 강화 소재로서, 유리섬유 또는 탄소섬유가 사용이 될 수 있으며, 바람직하게는 표면이 하이드록시기 표면처리된 유리섬유 또는 탄소섬유일 수 있다.

또한, 상기 보강섬유의 길이는 특별히 제한되지 않으며 단섬유 뿐만 아니라 장섬유도 이용이 될 수 있다.

본 발명에서 상기 보강섬유는 수지 조성물에서 10~50중량% 함유될 수 있고, 바람직하게는 10~40중량% 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 20~40중량% 함유될 수 있다. 상기 보강섬유의 양이 10중량% 미만인 경우에는 강성 발현의 효과가 미흡할 수 있으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 폴리아미드 수지와의 혼합이 어려워 가공이 잘 되지 않아 생산성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 상기 상용화제는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌 프로필렌 공중합체, 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 또는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 무수말레산이 그라프트된 폴리프로필렌일 수 있다.

상기 상용화제는 중량평균분자량이 10,000~200,000일 수 있으며, 무수말레인산 함량이 0.5~10중량%일 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 30,000~120,000일 수 있으며, 무수말레산 함량이 0.5~5중량%일 수 있다. 상기 상용화제의 무수말레산 함량이 0.5중량% 미만인 경우 수지 조성물의 충격강도 향상 정도가 미흡할 수 있고 10중량%를 초과하는 경우에는 과다 함량 이상의 충격강도 향상을 기대하기 어려울 뿐만 아니라 예상치 못한 기계적 물성의 저하가 발생할 수 있다.

본 발명에서 상기 상용화제는 폴리아미드 및 보강섬유과 복합 적용시, 그라프트된 무수말레산이 개환되면서 에스터 그룹은 보강섬유의 하이드록시기와 공유결합을 형성하며, 케톤 그룹은 폴리아미드의 아미노기와 공유결합을 형성하여, 결과적으로 폴리아미드 수지와 보강섬유간의 1차 결합(공유결합)을 유도하여 수지 조성물의 기계적 물성 향상을 가져올 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지와 보강섬유간의 강한 결합으로 인해 타 소재와 비교해 적은 양으로도 수지 조성물의 높은 기계적 물성을 가져올 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 표면처리 되지 않은 유리섬유를 포함하는 조성물의 경우, 유리섬유가 무수말레산기를 갖는 상용화제와 공유결합을 형성하지 못해 수지 조성물의 기계적 물성 향상에 한계를 나타낼 수 있으며, 아미노기로 표면처리된 유리섬유를 포함하는 조성물의 경우, 유리섬유 표면의 아미노기와 폴리아미드의 아미노기가 상용화제 내 무수말레산과 경쟁적으로 결합하여 상용성이 떨어지고 수지 조성물의 기계적 강도가 향상이 되지 않을 수 있다.

본 발명에서 상기 상용화제는 상기 폴리아미드 및 보강섬유 100중량부에 대하여 0.5~6중량부로 포함이 될 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5중량부로 포함이 될 수 있다. 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우에는 기계적 물성 향상이 미흡할 수 있으며 5중량부를 초과할 경우 수지 조성물의 물성 저하를 가져올 수 있다.

상기 최종 폴리아미드 수지 조성물은 예컨대, 폴리아미드, 보강섬유 및 상용화제를 혼합 및 블렌드하고, 260~320℃의 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠렛상으로 제조될 수 있다.

본 발명의 상기 조성물에는 본 발명의 기대되는 물성을 벗어나지 않는 범위에서 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 윤활제, 안료 등의 첨가제가 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~10중량부 함량으로 추가 첨가될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

실시예 및 비교예

하기 표 1에 나타난 조성에 따라 폴리아미드 6, 유리섬유, 무수말레산이 그라프트된 폴리프로필렌 상용화제(PH200 또는 NB1620), 산화방지제 및 칼라 마스터배치를 혼합한 후 블렌드하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.

한편, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 비교예 5의 경우 유리섬유로 길이 3mm, 지름 13um의 chopped type의 제품 (비중 2.54)을 사용하였으며, 이는 Nippon electric glass社의 E-Glass type, sizing 처리에 따라 제일 말단의 작용기 (functional group)가 하이드록시기(hydroxyl group, -OH)로된 범용 유리섬유를 사용하였다.

아미노기가 말단으로 표면처리된 유리섬유의 경우 Nippon electric glass社의 지름 13 um, 3.8 mm의 길이를 가진 범용 제품 (비중 2.54)을 사용하였고, 에폭시기가 말단으로 된 사이징제를 처리한 유리섬유는 Owens corning社의 EP용 12 um, 3 mm (비중 2.45)의 범용 제품을 사용하였다.

[표 1]

* PH200(롯데케미칼社 제품, 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌): Mn 19,700 / Mw 43,800 / 무수말레산 함량 3.3 %

* NB1620(우성케미칼社 제품, 무수말레산 그라프트된 폴리프로필렌): Mn 37,800 / Mw 90,900 / 무수말레산 함량 0.7 %

* 유리섬유-EPO: 말단이 에폭시기로 표면처리된 유리섬유

* 유리섬유-OH: 말단이 하이드록시기로 표면처리된 유리섬유

* 유리섬유-NH2: 말단이 아미노기로 표면처리된 유리섬유

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 수지 조성물의 물성을 하기 방법에 따라 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 인장강도: ASTM D638에 따라 50㎜/min 조건하에서 측정하였다.

(2) 굴곡탄성율, 굴곡강도 : ASTM D790에 따라 10㎜/min 조건하에서 측정하였다.

(3) IZOD 충격강도 : ASTM D256에 따라 측정하였다.

[표 2]

상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 무수말레산이 그라프트된 폴리프로필렌을 상용화제로 0.5~5중량부 포함하는 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은, 상용화제가 포함되지 않은 조성물(비교예 1)과 비교해 인장강도 및 IZOD 충격강도가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 무수말레산이 그라프트된 폴리프로필렌 상용화제의 함량이 너무 적거나(비교예 2 및 비교예 4), 너무 많은 경우(비교예 3 및 5)에는 상용화제가 적절 함량으로 포함된 실시예와 비교해 인장강도 및 IZOD 충격강도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.

한편, 에폭시기로 표면처리된 유리섬유를 포함하는 조성물(비교예 6) 및 아미노기로 표면처리된 유리섬유를 포함하는 조성물(비교예 7)의 경우 하이드록시기로 표면처리된 유리섬유를 포함하는 조성물(실시예 1 내지 5)과 비교해 기계적인 물성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 상기 실시예 1에 따른 수지 조성물을 푸리에 변환 적외선(FT-IR)으로 분석한 결과 2350cm^-1 부근에서 무수말레산 피크(O=C-O)의 변화가 나타난 것을 통해 폴리아미드-상용화제-유리섬유 사이에 공유결합이 형성이 되었음을 알 수 있었다. 이는, 폴리아미드 수지 내 아미노기와 유리섬유 내 하이드록시기가 각각 상용화제 내에 존재하는 무수말레산과 개환과정에서 공유결합을 형성했음을 보여주는 것이라 할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (6)

1. 폴리아미드 50~90중량%;
   하이드록시기(hydroxyl group)를 갖도록 표면처리(sizing)된 보강섬유 10~50중량%; 및
   상기 폴리아미드 및 보강섬유 100중량부에 대하여 0.5~6중량부의 상용화제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서,
   상기 폴리아미드의 아미노기 및 상기 보강섬유의 하이드록시기는 각각 상기 상용화제와 공유결합을 형성하고 있는 폴리아미드 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 보강섬유는 유리섬유 또는 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 상용화제는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 또는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물
5. 제4항에 있어서,
   상기 상용화제는 중량평균분자량이 10,000~200,000이며, 무수말레인산 함량이 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 폴리아미드 수지 조성물은 Izod 충격강도(ASTM D256)가 12kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

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