KR102394764B1 - Lft용 친환경 열가소성 복합수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트로 이루어진 친환경 기재수지에 유리 장섬유의 보강재가 포함되어 있는, 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT) 소재로 유용한 친환경 열가소성 복합수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 복합수지 조성물은 친환경 복합소재의 물성한계를 극복하고 기존의 열가소성 소재 대비하여 기계적 특성과 열적 특성이 동등 이상의 성능을 보이며, 특히 인장강도, 굴곡탄성율, 충격강도가 우수하므로 자동차 부품으로서 가장 높은 기계적 물성이 요구되는 크래쉬패드 코어 소재로도 대체가 가능하다.

Description

LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물{Eco-friendly Thermoplastic Resin Composite Composition for Long Fiber Reinforced Thermoplastic Composites}
본 발명은 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트로 이루어진 친환경 기재수지에 유리 장섬유의 보강재가 포함되어 있는, 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT) 소재로 유용한 친환경 열가소성 복합수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 소재에 대한 요구가 점차 기능화, 성능화 및 다양화되고 있고, 소수의 업계에서는 경량화를 위해 금속을 플라스틱 소재로 대체하는 것까지 요구하고 있다. 이러한 소비자 요구를 만족시킬 수 있는 고충격 및 고강성의 복합소재로서 대표적으로 장섬유강화 열가소성 플라스틱 (Long Fiber Reinforced Thermoplastics; 이하 'LFT'라 약함)이 잘 알려져 있다.
LFT는 열가소성 수지에 연속 섬유가 강성 보강재로 포함된 플라스틱 소재로서, 연속 섬유의 높은 충격강도와 열가소성 수지의 성형성을 동시에 겸비하고 있어 경량화 복합소재로 유용하다. [특허문헌 1 참조] 또한, LFT 소재는 가격도 저렴해서 금속을 플라스틱으로 대체할 수 있는 소재로도 각광받고 있다. 이러한 LFT 소재는 주로 프론트 엔드 모듈, 도어 모듈, 트렁크 커버, 시트 프레임 등 다양한 자동차 부품에 적용될 수 있으며, 특히 자동차 내장부품 중에서도 가장 높은 기계적 물성이 요구하는 크래쉬패드 코어 소재의 대체가 가능하다.
한편, 환경에 대한 인식의 변화로 친환경 소재에 대한 관심이 증대되면서, 석유를 바탕으로 하는 소재 공급원을 천연소재 또는 농작물 자원을 바탕으로 하는 친환경 소재로 대체하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 자동차공업계에서도 친환경 재료를 이용한 자동차 부품 연구 및 적용에 대해 꾸준한 연구가 진행되고 있다.
자동차 부품용 바이오 플라스틱 소재로서 폴리락트산(PLA)이 가장 먼저 상용화되어 있다. 폴리락트산은 옥수수 추출물을 발효 및 중합하여 제조된 친환경 소재로서, 그 원료원이 식량자원이기 때문에 가격 및 사회적 이슈가 되고 있다.
최근 들어서는 친환경 소재로서 셀룰로오스(Cellulose)를 사용되는 사례가 증가되고 있는데, 셀룰로오스는 폴리락트산에 대비하여 비교적 자원이 풍부하고 우수한 기계적 물성을 갖는다는 장점이 있다. 셀룰로오스 중에서도 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)는 친환경 소재로서 각종 성형물에 적용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)가 기재수지로 포함된 복합소재의 경우 수지간의 상용성이 떨어져 열가소성 수지가 단독으로 포함된 소재에 대비하여 기계적 물성이 열악하다는 단점이 지적되고 있다. 특허문헌 2에서는 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 상용성을 개선하기 위하여, 폴리비닐아세탈을 상용화제로 포함시킨 친화경 수지 조성물이 제안된 바도 있다. 하지만, 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)가 기재수지로 포함된 수지 조성물은 여전히 기계적 물성이 취약하다는 단점이 지적되고 있으며, 특히 LFT용 소재로 적용되기에는 한계가 있다.
한국등록특허 10-1325584호 "열가소성 장섬유 강화 플라스틱용 열가소성 수지 복합체 조성물" 한국공개특허 10-2014-0023077호 "기계적 물성이 우수한 친환경 수지 조성물"
본 발명은 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트가 기재수지로 포함된 친환경 소재로서, 인장강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하여 LFT 소재로 적용될 수 있는 친환경 열가소성 복합수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 열가소성 수지가 기재수지로 포함된 LFT용 조성물에 있어서, 상기 기재수지로는 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지 및 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 포함하는 친환경 기재수지가 포함되는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물을 제공한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 기재수지로서 그라프트된 열가소성 수지 75 ~ 95 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트 5 ~ 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 기재수지로 포함되는 그라프트된 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시실란 화합물이 그라프트된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016012585653-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 6의 정수이고; R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 하이드록실기, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시기 중에서 선택되고, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하이드록실기 또는 C1~C10 알콕시기이다)
보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 기재수지로 포함되는 그라프트된 열가소성 수지는 에폭시실란 화합물의 그라프트율이 1 ~ 3 중량%인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 기재수지로서 포함되는 그라프트된 열가소성 수지는 중량평균분자량이 100,000 ~ 200,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 기재수지로 포함되는 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트는 피라노스(pyranose) 고리 중에 존재하는 3개의 하이드록실기(OH) 중에서 평균 1.5 ~ 2.5 개의 하이드록실기가 아세테이트기로 치환된 것을 특징으로 한다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 기재수지로서 포함되는 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트는 중량평균분자량이 200,000 ~ 280,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에는 보강재로 아미노실란계 커플링제로 표면처리된 유리 장섬유가 포함되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에는 상용화제로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레익산, 무수 말레익산, 푸마르산 및 모노메틸말레익산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화카르본산이 그라프트된 엘라스토머가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지 75 ~ 95 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트 5 ~ 25 중량%를 포함하는 기재수지와, 상기 기재수지 100 중량부를 기준으로 보강재로서 아미노실란계 커플링제로 표면처리된 유리 장섬유 5 ~ 25 중량부; 및 상용화제로서 불포화카르본산이 그라프트된 엘라스토머 5 ~ 30 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가 기재수지 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 20 중량부 범위로 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명은 상기한 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물을 성형하여 제조된 자동차 부품을 제공한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 자동차 부품은 크래쉬패드 코어, 프론트 엔드 모듈, 도어 모듈, 트렁크 커버 및 시트 프레임으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 친환경 열가소성 복합수지 조성물은 기재수지로 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)가 포함된 친환경 복합소재이다. 따라서 이산화탄소 저감 정책에 대응하기 위한 친환경 자동차의 부품 소재로 널리 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 친환경 열가소성 복합수지 조성물에 기재수지로 포함되는 열가소성 수지를 에폭시실란 화합물으로 그라프트 전처리하여 포함시켜, 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)와의 상용성을 개선시킨 효과가 있다. 따라서, 열가소성 수지와 친환경 수지간의 상용성을 개선하기 위해 통상적으로 첨가하게 되는 폴리비닐아세탈 상용화제를 포함하지 않아도 된다.
본 발명의 친환경 열가소성 복합수지 조성물은 친환경 복합소재의 물성한계를 극복하고 기존의 열가소성 소재 대비하여 기계적 특성이 동등 이상의 성능을 보이며, 특히 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도가 우수하므로 고강성이 요구되는 자동차 부품 소재로 유용한 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 친환경 열가소성 복합수지 조성물은 프론트 엔드 모듈, 도어 모듈, 트렁크 커버, 시트 프레임의 소재로 사용됨은 물론이고, 자동차 부품 중 가장 높은 기계적 물성이 요구되는 크래쉬패드 코어 소재로도 대체가 가능하다.
도 1은 기재수지로 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)가 포함된 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT) 시편의 주사전자현미경 사진(A: 146 배율, B: 500 배율)이다.
도 2는 기재수지로 그라프트 처리되지 않은 열가소성 수지 및 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)가 포함된 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT) 시편의 주사전자현미경 사진(A: 146 배율, B: 500 배율)이다.
도 3은 본 발명의 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LET) 소재 제조공정에 이용되는 제조장치의 배치도이다.
본 발명은 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT)용 친환경 열가소성 복합수지 조성물에 관한 것으로, 기재수지로는 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지 및 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)로 이루어진 친환경 기재수지를 포함한다.
일반적으로 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)가 혼합 사용되는 수지 조성물에는 이들 수지간의 상용성을 개선하기 위하여 폴리비닐아세탈 상용화제를 별도로 첨가하고 있다.
그러나, 본 발명에서는 열가소성 수지를 에폭시실란 화합물로 그라프트 처리하여 포함시킴으로서 열가소성 수지와 친환경 수지간의 상용성을 높여 분산성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 에폭시실란 화합물로 그라프트된 열가소성 수지는 유리 장섬유와의 계면 결합력을 증대시키는 효과도 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 친환경 열가소성 복합수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(1) 기재수지
본 발명의 수지 조성물은 기재수지로 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지 및 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 포함한다. 바람직하기로는 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지 75 ~ 95 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트 5 ~ 25 중량%를 포함하는 친환경 기재수지를 포함할 수 있다. 이때, 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지의 함량이 75 중량% 미만으로 포함되면 기계적 물성 및 열적특성을 만족시키는 수지 조성물을 얻을 수 없고, 95 중량%를 초과하면 상대적으로 친화경 수지의 함량이 적어서 본 발명이 목적하는 친환경 소재 제공의 목적을 달성할 수 없다.
상기 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지는 통상의 열가소성 수지에 에폭시실란 화합물을 그라프트 결합시켜 개질한 수지이다. 그라프트 개질반응은 반응압출법을 이용하여 진행할 수 있으며, 본 발명은 그라프트 개질방법에 특별한 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 퍼옥사이드계 라디칼 개시제로서 예를 들면, 디(터셔리부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (이하, 'DTBPO'로 약칭 함)을 이용하여 그라프트 개질시킬 열가소성 수지에 라디칼을 형성시킨 후에, 에폭시실란 화합물을 그라프팅하여 제조할 수 있다.
상기 통상의 열가소성 수지는 올레핀계 수지로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함될 수 있으며, 폴리프로필렌 수지는 화학적 안정성 및 내부식성이 우수하여 열가소성 수지로서 특히 바람직할 수 있다. 하지만, 본 발명은 열가소성 수지의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다.
상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 단일중합체(homopolymer)일 수 있고 또는 폴리프로필렌 공중합체(copolymer)일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 단일중합체는 프로필렌 단량체의 함량이 99 중량% 이상인 아이소택틱 폴리머를 사용하는 것이 좋은데, 이러한 아이소택틱 폴리머는 고결정성, 고융점 및 높은 기계적 강도면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체의 공중합체일 수 있으며, 에틸렌 단량체는 0.5 ~ 10 중량%, 바람직하게는 1 ~ 5 중량%의 함량으로 포함하는 것이 기계적 강도를 크게 떨어뜨리지 않으면서 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다.
에폭시실란 화합물의 그라프트율은 그라프트된 열가소성 수지의 전체 중량대비 1 ~ 3 중량% 범위가 좋다. 에폭시실란 화합물의 그라프트율이 1 중량% 미만이면 열가소성 수지를 개질시켜 얻어지는 효과를 기대할 수 없고, 그라프트율이 3 중량%를 초과하면 열가소성 수지에 결합된 과량의 에폭시 그룹으로 인하여 오히려 부반응으로 인한 가스 발생 및 냄새, 생산성 저하가 있을 수 있다.
또한, 열가소성 수지를 개질하기 위해 사용되는 에폭시실란 화합물은 에폭시 관능기가 결합되어 있어 기재수지로서, 함께 사용되는 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트와의 상용성을 개선시키는 기능을 가지고 있다. 또한, 에폭시실란 화합물은 에폭시 관능기이외에 하나 이상의 하이드록실기 또는 알콕시 그룹이 결합되어 있음으로써 올레핀 수지에 용이하게 그라프트 반응할 수 있고, 그리고 유리섬유에 대한 결합력까지도 좋도록 고안되어 있다.
상기 에폭시실란 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016012585653-pat00002
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 6의 정수이고; R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 하이드록실기, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시기 중에서 선택되고, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하이드록실기 또는 C1~C10 알콕시기이다)
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시실란 화합물은 구체적으로 (3-글리시독시프로필)디에톡시(메틸)실란이 포함될 수 있다.
또한, 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지의 중량평균분자량은 100,000 ~ 200,000 g/mol 범위인 것이 좋다. 상기 그라프트된 열가소성 수지의 중량평균분자량을 상기 범위로 조절함으로써 강성 보강 및 강도 향상 면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 기재수지로 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 포함한다. 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)는 목재로부터 얻은 셀룰로오스를 통상의 방법으로 아세테이트화 반응 및 가소화 반응하여 제조된 것으로, 당업계에서 바이오틱 플라스틱 소재로 널리 이용되고 있다.
상기 셀룰로오스의 아세테이트화는 당업계 널리 알려진 공지기술에 의해 실시할 수 있다. 셀룰로오스를 구성하는 피라노스(pyranose) 고리 중에는 3개의 하이드록실기(OH)가 존재하는데, 3개의 하이드록실기 중 평균 2개의 하이드록실기, 구체적으로는 평균 1.5 내지 2.5개의 하이드록실기를 아세테이트기로 치환하여 셀룰로오스 디아세테이트를 제조할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 디아세테이트의 가소화는 글리세린과 트리아세틴을 가소제로 사용할 수 있으며, 이러한 가소화는 당업계 널리 알려진 공지기술에 의해 실시할 수 있다.
상기 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 중량평균분자량은 200,000 g/mol 이상인 것을 사용하는 것이 좋고, 보다 좋기로는 중량평균분자량이 200,000 ~ 280,000 g/mol 범위인 것이 좋다. 상기 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트의 중량평균분자량을 상기 범위로 조절함으로써 요구 기계적 물성을 구현하는 면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
(2) 장섬유 보강재
본 발명의 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT) 조성물에는 장섬유 강화재로서 유리 장섬유(long glass fiber)가 포함된다.
상기 유리 장섬유는 E-유리섬유(Electrical resistent glass fiber) 이고, 평균 섬유길이가 9 ~ 13 mm인 것을 사용한다. 상기 조건을 만족하는 유리 장섬유는 수지 조성물의 흐름성 및 성형성이 우수하고, 내충격성 및 기계적 강도를 확보하는데 바람직한 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 유리 장섬유는 아미노실란계 커플링제로 표면처리시켜 사용하는 것이, 기재수지에 대한 상용성을 높이는데 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기 아미노실란계 커플링제는 대표적으로 (아미노C1~C6알킬)(트리C1~C6알콕시)실란 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에는 기재수지 100 중량부를 기준으로 유리 장섬유가 5 ~ 25 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 유리 장섬유의 함량이 5 중량부 미만이면 기계적 물성 보강효과 및 내충격성이 저하될 수 있고, 25 중량부를 초과하면 수지 조성물의 흐름성, 성형성 및 외관성이 저하되고, 특히 비중이 증가하여 경량화 효과를 달성할 수 없다.
(3) 상용화제
본 발명의 수지 조성물은 기재수지와 유리 장섬유 보강재의 상용성을 개선시킬 목적으로, 불포화카르본산이 그라프트된 엘라스토머를 상용화제로 포함할 수 있다.
상기 불포화카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레익산, 무수 말레익산, 푸마르산 및 모노메틸말레익산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로는 무수 말레익산이 선택될 수 있다.
상기 상용화제로서 무수 말레익산이 그라프트된 엘라스토머를 구체적으로 예시하면, 무수 말레익산 그라프트된 폴리에틸렌(MA-g-PE), 무수 말레익산 그라프트된 폴리프로필렌(MA-g-PP), 무수 말레익산 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무(MA-g-EPR), 무수 말레익산 그라프트된 에틸렌-옥텐 고무(MA-g-EOR), 무수 말레익산 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(MA-g-EPDM) 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다. 상기 엘라스토머의 개질제로 사용된 무수 말레익산은 엘라스토머 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위로 그라프트된 것을 사용하는 것이 본 발명의 목적 달성에 보다 바람직할 수 있다.
상기 상용화제로서 불포화카르본산이 그라프트된 엘라스토머는 기재수지 100 중량부를 기준으로 30 중량부 미만, 바람직하기로는 5 ~ 30 중량부 범위로 포함될 수 있다.
(4) 기타 첨가제
본 발명의 수지 조성물은 추가로 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광하이드록실기, 이형제, 안료, 대전 방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 당분야에서 일반적으로 사용되고 있는 통상의 물질로서 본 발명은 이의 선택이나 함량에 특별한 제한을 두지 않으나, 친환경 제품을 사용하는 것이 보다 좋다.
상기 첨가제는 기재수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 미만, 바람직하기로는 0.1 ~ 20 중량부 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 설명한 친환경 열가소성 복합수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 특징으로 한다.
친환경 열가소성 복합수지 조성물을 이용한 성형품의 제조방법은, 구체적으로
a) 기재수지, 상용화제 및 기타 첨가제를 혼합 및 용융시켜 함침용 용융수지를 제조하는 단계;
b) 상기 용융수지를 압출기를 통해 함침다이에 공급하는 단계;
c) 함침다이를 통과하는 유리 장섬유에 용융수지를 함침하는 단계;
d) 상기 함침된 유리 장섬유를 190 ~ 240℃의 가공온도에서 압출하여 펠릿형 LFT 소재를 제조하는 단계; 및
e) 상기 펠릿을 성형하여 성형품을 제조하는 단계; 를 포함한다.
상기 성형품은 크래쉬패드 코어, 프론트 엔드 모듈, 도어 모듈, 트렁크 커버 및 시트 프레임으로 이루어진 군으로부터 선택된 자동차 부품일 수 있다. 그 밖에도 본 발명의 친환경 열가소성 복합수지 조성물은 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT) 소재가 적용되는 산업분야에는 모두 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 친환경 열가소성 복합수지 조성물을 성형한 LFT 시편에 대한 주사전자현미경 사진으로, 유리 장섬유를 함침시키는 기재수지로서 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 사용하였다. 또한, 도 2는 종래의 열가소성 복합수지 조성물을 성형한 LFT 시편에 대한 주사전자현미경 사진으로서, 유리 장섬유를 함침시키는 기재수지로서 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 사용하고, 폴리비닐아세탈 상용화제를 추가로 첨가하였다.
도 1과 도 2를 비교하여 확인되고 있듯이, 본 발명의 LFT 시편(도 1)은 기재수지와 유리 장섬유 간의 상용성이 증대되고 계면 결합력이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 기재수지로 사용되는 열가소성 수지를 에폭시실란 화합물로 그라프트 전처리하여 사용함으로써, 친환경 소재인 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)와 유리 장섬유에 대한 상용성을 높이고 계면 결합력을 증대시키는 각별한 효과를 얻고 있다.
이에 반하여, 도 2의 경우 기재수지로서 그라프트 처리되지 않은 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 포함하되, 별도로 폴리비닐아세탈 상용화제를 추가로 포함하고 있지만, 상용성 및 계면 결합력이 도 1에 대비하여 현저히 저조하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
참고예 1. 기재수지로서 열가소성 수지의 그라프트 효과 대비
본 참고예 1은 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT)용 기재수지로서 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 사용함에 있어, 상기 열가소성 수지의 그라프트 효과를 확인하기 위한 것이다.
(1) 기재수지 조성물의 준비
하기 표 1에 나타낸 함량비로 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 배합하여 기재수지를 준비하였으며, 상기 기재수지 100 중량부를 기준으로 산화방지제 0.7 중량부를 추가로 투입하였다. 그리고, 하기 표 1에 나타낸 함량비로 폴리비닐아세탈을 상용화제로 첨가하였다.
[조성성분]
① PP-1: 용융흐름지수 30 g/10min인 폴리프로필렌 수지
② PP-2: 용융흐름지수 100 g/10min인 폴리프로필렌 수지
③ g-PP-3: 용융흐름지수 50 g/10min인 폴리프로필렌 수지가 (3-글리시독시프로필)디에톡시(메틸)실란으로 그라프트된 폴리프로필렌 수지 (그라프트율 2 중량%)
④ g-PP-4: 용융흐름지수 50 g/10min인 폴리프로필렌 수지가 (3-글리시독시프로필)디에톡시(메틸)실란으로 그라프트된 폴리프로필렌 수지 (그라프트율 3 중량%)
⑤ CDA: 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트, 중량평균분자량 284,750 g/mol
⑥ 산화방지제: 3,3'-티오디프로피오닉에시드 디옥타데실 에스터(3,3'-Thiodipropionic acid dioctadecyl ester; BASF, PS-800)
⑦ 상용화제: 아세틸화도 75 mol%인 폴리비닐아세탈
(2) 시편의 물성측정
준비된 기재수지 조성물을 시편으로 제작하여, 하기의 물성측정 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[물성측정방법]
① 인장강도: ASTM D-638법(시편 12.7 x 12.7 x 3.2 mm)으로 측정함.
② 굴곡 탄성율 및 굴곡강도: ASTM D-790법(시편 12.7 x 12.7 x 6.4 mm)으로 측정함.
③ 아이조드(IZOD) 충격강도: ASTM D-256법(시편 63.5 x 12.7 x 6.4 mm, 상온 23℃)으로 측정함.
구 분 참고
1-1 		참고
1-2 		참고
1-3 		참고
1-4 		참고
1-5 		참고
1-6

기재수지
(중량%)		 PP-1 75 75 75 75 - -
PP-2 15 15 15 15 - -
g-PP-3 - - - - 90 -
g-PP-4 - - - - - 90
CDA 10 10 10 10 10 10
상용화제
(중량부)		 비닐아세탈 0 3 5 7 - -



물성		 인장강도
(MPa) 		23.6 24.6 24.9 25.1 26.1 26.0
굴곡강도
(MPa) 		36.0 37.4 37.8 38.2 39.8 39.4
굴곡탄성율
(MPa) 		1285 1301 1388 1408 1455 1456
충격강도
(J/m) 		23℃ 77.4 71.8 64.1 62.5 60.5 55.5
-10℃ 48.2 44.1 36.4 31.4 30.7 25.3
상기 표 1의 결과에 의하면, 기재수지를 구성하는 열가소성 수지에 있어 그라프트 처리되지 않은 열가소성 수지가 포함된 조성물(참고 1-1 ~ 1-4)에 대비하여, 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지가 포함된 조성물(참고 1-5, 1-6)은 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 현격하게 향상된 반면에 아이조드 충격강도는 감소하는 경향을 보였다.
또한, 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지가 포함된 조성물(참고 1-5, 1-6)은 비닐아세탈 상용화제를 첨가하지 않더라도 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 우수하게 유지되었다.
즉, 열가소성 수지를 에폭시실란 화합물로 그라프트 처리하게 되면 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)에 대한 상용성이 증가되므로, 별도로 상용화제를 첨가하지 않아도 되는 효과가 있다. 그러나, 참고 1-5 및 1-6의 기재수지는 충격강도를 개선하는 기술이 필요하다는 것을 알 수 있다.
참고예 2. 그라프트 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 최적 조성비 결정
본 참고예 2는 기재수지로 포함되는 그라프트된 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 최적 조성비를 결정하기 위한 것이다.
(1) 기재수지 조성물의 준비
하기 표 2에 나타낸 함량비로 그라프트된 열가소성 수지(g-PP-3)와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 배합하여 기재수지를 준비하였으며, 상기 기재수지 100 중량부를 기준으로 산화방지제를 0.7 중량부 투입하였다.
(2) 시편의 물성측정
준비된 기재수지는 시편으로 제작하여, 상기 참고예 1의 물성측정 방법에 의해 물성을 측정하였다.
구 분 참고
2-1 		참고
2-2 		참고
2-3 		참고
2-4 		참고
2-5 		참고
2-6
기재수지
(중량%)		 g-PP-3 100 95 90 85 80 75
CDA 0 5 10 15 20 25



물성		 인장강도
(MPa) 		20.7 23.8 26.1 36 37 37
굴곡강도
(MPa) 		36.8 37.2 38.8 39.5 40.2 41.8
굴곡탄성율
(MPa) 		1285 1305 1455 1624 1710 1890
충격강도
(J/m)		 23℃ 67.1 62.4 60.5 59.7 52.1 49.1
-10℃ 37.8 36.3 30.7 28.1 24.4 23.7
상기 표 2의 결과에 의하면, 기재수지를 구성하는 그라프트된 열가소성 수지와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 조성비에 의해 물성이 변화됨을 확인할 수 있다. 대체로 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 함량이 증가할수록 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 증가하는 경향을 보인 반면에 아이조드 충격강도는 감소하는 경향을 보였다.
즉, 그라프트된 열가소성 수지 75 ~ 95 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA) 5 ~ 25 중량% 범위 내에서 기재수지의 조성비 조절함에 의해 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 물론이고 충격강도를 높게 유지하는 것이 가능함을 알 수 있다. 보다 좋기로는 기재수지로서 그라프트된 열가소성 수지 80 ~ 90 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA) 10 ~ 20 중량%의 조성비를 이루는 것이 기계적 물성의 향상 면에서 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 6. 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LET) 소재
도 3에 나타낸 제조 장치를 이용하여, 하기 표 3에 나타낸 함량비로 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LET) 소재를 제조하였다. 기재수지는 상기 참고예 2의 결과를 참조하여 그라프트된 열가소성 수지(g-PP-3) 85 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA) 15 중량%의 배합비로 고정하였다. 다만, 본 실시예에서는 강화재로 유리 장섬유(E-glass, 2400TEX) 또는 유리 장섬유(E-glass, 2400TEX)를 아미노실란계 커플링제로 표면처리한 유리 장섬유를 각각 사용하여 물성보강 효과를 대비하였다.
구체적으로, 원료공급조에 그라프트된 열가소성 수지(g-PP-3) 85 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA) 15 중량%를 투입하여 기재수지를 준비하였고, 상기 기재수지 100 중량부를 기준으로 산화방지제를 0.7 중량부 투입하였다. 준비된 기재수지 조성물을 혼합 및 용융시켜 함침용 용융수지를 제조하고, 유리 장섬유가 통과되는 함침다이에 상기 용융수지를 공급하였다. 함침다이를 통과하는 유리 장섬유에 용융수지를 함침시키고, 190 ~ 240 ℃의 가공온도에서 압출하여 펠릿형 LFT 소재 시편을 제조하였다.
상기에서 제조한 LFT 소재 시편은 상기 참고예 1의 물성측정 방법에 의해 물성을 측정하였다. 측정된 각 시편의 물성과 자동차의 크래쉬패드 코어 소재에 요구되는 물성치를 비교하였다.
구 분 요구치 실시예
1 2 3 4 5 6
기재수지
(중량%)		 g-PP-3 85 85 85 85 85 85
CDA 15 15 15 15 15 15
보강재
(중량부)		 표면처리된
유리 장섬유		 15 20 25 - - -
유리 장섬유 - - - 15 20 25



물성		 인장강도
(MPa) 		60↑ 85.4 100.8 118.6 82.4 96.4 110.2
굴곡강도
(MPa) 		75↑ 105.8 118.4 130.4 102.1 110.5 126.7
굴곡탄성율
(MPa) 		2,900↑ 4024 4940 5671 3884 4636 5440
충격강도
(J/m) 		23℃ 250↑ 114.7 129.1 140.2 111.3 124.1 138.8
-10℃ 170↑ 100.1 128.1 134.1 98.8 110.1 132.1
[보강재]
(1) 표면처리된 유리 장섬유 : 평균섬유길이 11 mm, 감마-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면처리된 유리 장섬유
(2) 유리 장섬유 : 평균섬유길이 11 mm인 유리 장섬유
상기 표 3에 의하면, 보강재의 함량이 증가될수록 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 아이조드 충격강도가 증가되는 경향을 보였다. 동일 함량의 보강재가 첨가된 LFT 소재 시편의 물성을 비교하였을 때, 불포화카르본산계 커플링제로 표면처리된 유리 장섬유를 첨가한 실시예 1 ~ 3은 유리 장섬유를 첨가한 실시예 4 ~ 5에 대비하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 아이조드 충격강도가 모두 향상되는 결과를 보였다.
크래쉬패드 코어 소재로서의 요구 물성과 대비하였을 때, 상기 실시예 1 ~ 6의 LFT 소재는 기계적 물성이 우수하므로 크래쉬패드 코어 소재로도 대체가 가능하다는 것을 알 수 있다.
실시예 7 ~ 12. 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LET) 소재
도 3에 나타낸 제조 장치를 이용하여, 하기 표 4에 나타낸 함량비로 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LET) 소재를 제조하였다. 기재수지는 상기 참고예 2의 결과를 참조하여 그라프트된 열가소성 수지(g-PP-3) 85 중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA) 15 중량%의 배합비로 고정하였다. 강화재로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면처리된 유리 장섬유를 사용하였다. 다만, 본 실시예에서는 기재수지와 강화재의 상용성을 높이기 위해 상용화제를 추가로 첨가하되, 무수 말레익산이 그라프트된 엘라스토머(MA-g-EOR) 또는 엘라스토머(EOR)을 각각 첨가하여 물성보강 효과를 대비하였다.
제조한 LFT 소재 시편은 상기 참고예 1의 물성측정 방법에 의해 물성을 측정하였다. 측정된 각 시편의 물성과 자동차의 크래쉬패드 코어 소재에 요구되는 물성치를 비교하였다.
구 분 요구치 실시예
7 8 9 10 11 12
기재수지
(중량%)		 g-PP-3 85 85 85 85 85 85
CDA 15 15 15 15 15 15
보강재
(중량부)		 표면처리된
유리 장섬유		 20 20 20 20 20 20
상용화제
(중량부)		 MA-g-EOR 10 20 30 - - -
EOR - - - 10 20 30
물성 인장강도
(MPa) 		60↑ 82.7 71.1 58.5 80.9 69.9 56.7
굴곡강도
(MPa) 		75↑ 99.4 78.8 64.4 98.7 74.6 63.9
굴곡탄성율
(MPa) 		2,900↑ 4104 3371 2208 4005 3290 2109
충격강도
(J/m)		 23℃ 250↑ 204.8 275.1 334.5 188.4 267.8 319.8
-10℃ 170↑ 155.8 201.4 274.1 148.5 200.1 257.7
[상용화재]
(1) MA-g-EOR : 무수 말레익산이 1 중량% 그라프트된 에틸렌-옥텐 고무
(2) EOR : 에틸렌-옥텐 고무
상기 표 4에 의하면, 상용화재가 추가로 포함됨으로써 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 다소 낮아졌지만, 아이조드 충격강도가 현격하게 증가되는 경향을 보였다. 동일 함량의 상용화재가 첨가된 LFT 소재 시편의 물성을 비교하였을 때, 그라프트된 엘라스토머(MA-g-EOR)가 상용화제로 첨가된 실시예 7 ~ 9은 엘라스토머(EOR)를 첨가한 실시예 10 ~ 12에 대비하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 아이조드 충격강도가 모두 향상되는 결과를 보였다.
크래쉬패드 코어 소재로서의 요구 물성과 대비하였을 때, 상기 실시예 7 ~ 12의 LFT 소재는 자동차의 부품 중에서도 가장 높은 기계적 물성이 요구되는 크래쉬패드 코어 소재로도 충분한 정도의 물성을 보유한다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 열가소성 수지가 기재수지로 포함된 장섬유강화 열가소성 플라스틱(LFT) 조성물에 있어서,
    상기 기재수지가 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지 및 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)를 포함하는 친환경 기재수지인 것이고,
    상기 기재수지는 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지 75 ~ 95중량%와 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트 5 ~ 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지에 그라프트되는 에폭시실란 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021151445412-pat00003

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 6의 정수이고; R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 하이드록실기, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시기 중에서 선택되고, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하이드록실기 또는 C1~C10 알콕시기이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 에폭시실란 화합물의 그라프트율이 1 ~ 3 중량%인 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시실란 화합물이 그라프트된 열가소성 수지는 중량평균분자량이 100,000 ~ 200,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트는 피라노스(pyranose) 고리 중에 존재하는 3개의 하이드록실기(OH) 중에서 2 개의 하이드록실기가 아세테이트기로 치환된 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가소화된 셀룰로오스 디아세테이트는 중량평균분자량이 200,000 ~ 280,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 장섬유는 E-유리섬유(Electrical resistent glass fiber) 이고, 직경이 12 ~ 18 ㎛이며, 평균 섬유길이가 9 ~ 13 mm 인 유리 장섬유인 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 장섬유는 아미노실란계 커플링제로 표면처리된 유리 장섬유인 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상용화제로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레익산, 무수 말레익산, 푸마르산 및 모노메틸말레익산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화카르본산이 그라프트된 엘라스토머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재수지 100 중량부를 기준으로,
    보강재로서 아미노실란계 커플링제로 표면처리된 유리 장섬유 5 ~ 25 중량부; 및
    상용화제로서 불포화카르본산이 그라프트된 엘라스토머 5 ~ 30 중량부;
    를 포함하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가 기재수지 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 20 중량부 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 LFT용 친환경 열가소성 복합수지 조성물.
  13. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 12 항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 성형품은 크래쉬패드 코어, 프론트 엔드 모듈, 도어 모듈, 트렁크 커버 및 시트 프레임으로 이루어진 군으로부터 선택된 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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