JP6896997B2 - 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、種々の樹脂組成物が提供され、樹脂成形体の製造に使用されている。
一方、近年では、植物由来の樹脂の利用が検討されており、その植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
セルロース誘導体を用いた樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、セルロースナノファイバーを含有するアセチル化セルロースからなる組成物を用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、植物由来のセルロース繊維と透明樹脂とを含む繊維強化透明樹脂組成物であって、前記セルロース繊維が、最大繊維径が１００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が２０００以上である繊維強化透明樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂の屈折率と前記セルロースナノファイバーの屈折率の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする複合樹脂組成物が開示されている。

特開２００８−２０９５９５号公報 特開２０１２−０２５８３３号公報 特開２０１２−１６７２０２号公報

本発明の課題は、セルロースナノ繊維と、セルロースエステル樹脂と、を含む樹脂組成物において、セルロースエステル樹脂の重合度が１００未満若しくは５００超え、又は、セルロースエステル樹脂の置換度が２．１未満若しくは２．６超えの場合に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することにある。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞に係る発明は、
（Ａ）セルロースナノ繊維と、（Ｂ）重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下であるセルロースエステル樹脂と、を含む樹脂組成物。

＜２＞に係る発明は、
樹脂組成物全体に占める前記セルロースエステル樹脂の質量比率が７５％以上９９．９％以下である＜１＞に記載の樹脂組成物。

＜３＞に係る発明は、
前記重合度が２００以上３５０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。

＜４＞に係る発明は、
前記セルロースナノ繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、アスペクト比が１００以上５００以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

＜５＞に係る発明は、
さらに、アジピン酸エステル含有化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

＜６＞に係る発明は、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。

＜７＞に係る発明は、
（Ａ）セルロースナノ繊維と、（Ｂ）重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下であるセルロースエステル樹脂と、を混練機にてシリンダ温度１８０℃以上２２０℃以下で混練する、樹脂組成物の製造方法。

＜１＞に係る発明によれば、セルロースナノ繊維と、セルロースエステル樹脂と、を含む樹脂組成物において、セルロースエステル樹脂の重合度が１００未満若しくは５００超え、又は、セルロースエステル樹脂の置換度が２．１未満若しくは２．６超えの場合に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。

＜２＞に係る発明によれば、樹脂組成物全体に占めるセルロースエステル樹脂の質量比率が７５％未満又は９９．９％超えの場合に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。

＜３＞に係る発明によれば、セルロースエステル樹脂の重合度が２００未満又は３５０超えの場合に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。

＜４＞に係る発明によれば、セルロースナノ繊維の平均繊維径が１０ｎｍ未満若しくは１００ｎｍ超え、又は、アスペクト比が１００未満若しくは５００超えの場合に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。

＜５＞に係る発明によれば、アジピン酸エステル含有化合物を含まない場合に比べ、低い成形温度で透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。

＜６＞に係る発明によれば、セルロースエステル樹脂の重合度が１００未満若しくは５００超え、又は、セルロースエステル樹脂の置換度が２．１未満若しくは２．６超えの樹脂組成物を適用した場合に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。

＜７＞に係る発明によれば、セルロースナノ繊維、及び重合度が１００未満若しくは５００超えのセルロースエステル樹脂、又は、置換度が２．１未満若しくは２．６超えのセルロースエステル樹脂を混練機にて混練して樹脂組成物を得た場合に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物の製造方法が提供される。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）セルロースナノ繊維と、（Ｂ）重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下であるセルロースエステル樹脂と、を含む。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成により、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる。
その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。

従来、樹脂成形体を成形する際の原料として、セルロース樹脂を含む樹脂組成物、及び、前記樹脂組成物にさらにセルロースナノファイバーを含有させた樹脂組成物が知られている。このようなセルロース樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いた成形では、透明性が高く、かつ曲げ弾性率が高い樹脂成形体を形成すること求められている。
しかし、セルロース樹脂は、分子中に水酸基があるため分子間の水素結合の影響により、分解温度にあっても、流動性が低い。そのため、セルロース樹脂は、射出成形をはじめとする流動性が求められる成形方法への適合性が低いとされている。従来、セルロース樹脂の流動性を向上させる技術として、可塑剤を添加する技術があるが、可塑剤を添加すると、流動性は高まるものの、得られる樹脂成形体の曲げ弾性率が低下しやすくなる。
一方、セルロース樹脂の重合度は通常８００程度（重量平均分子量の場合、２０万程度）と高いため、セルロース樹脂を成形する際には、その成形温度を高くしなければならない。しかし、成形温度を高くすると、得られる樹脂成形体が黄色みを帯びてしまうことが多く、透明性が低下しやすくなる。

これに対し、本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｂ）重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下であるセルロースエステル樹脂に、（Ａ）セルロースナノ繊維を含ませた構成とする。
セルロースエステル樹脂の重合度が１００以上５００以下であるとは、重合度が比較的低いことを意味する。即ち、上記セルロースエステル樹脂は、重合度が比較的低いことによって、末端水酸基の数が増えるため、セルロースナノ繊維と混合した際に、セルロースエステル樹脂とセルロースナノ繊維との結着点（つまり水素結合が生じる箇所）が増加する。これにより、セルロースエステル樹脂及びセルロースナノ繊維間の界面の結着性（つまり結着強度）が向上する。さらに、セルロースエステル樹脂及びセルロースナノ繊維の混合は、上記結着点が増加することに加え、互いにセルロースを成分とする材料同士（セルロースエステル樹脂及びセルロースナノ繊維）の混合でもあるため、前記界面の結着強度がセルロース同士の親和性で強固になりやすく、更にセルロースエステル樹脂に対するセルロースナノ繊維の分散性も向上すると考えられる。
また、セルロースナノ繊維はナノオーダーであるため、セルロースエステル樹脂中に比較的多く含有させても樹脂組成物の透明性は確保される。
本実施形態では、セルロースエステル樹脂及びセルロースナノ繊維間の界面の結着強度、並びに、セルロースナノ繊維の分散性が、樹脂成形体の曲げ弾性率、及び透明性の向上に寄与すると考えられる。さらに、樹脂組成物を成形する際の成形温度の低温化にも寄与すると考えられる。

また、セルロースエステル樹脂の置換度が２．１以上２．６以下であることよって、セルロースエステル樹脂の分子間の水素結合が緩和され、セルロースエステル樹脂同士の分子間の充填（パッキング）も最小限に抑制できると考えられる。これにより、通常、熱流動性を得にくいセルロースエステル樹脂であっても、熱流動性が確保され、低温で成形（例えば射出成形）しやすくなる。

本実施形態に係る樹脂組成物によれば、セルロースエステル樹脂及びセルロースナノ繊維間の界面の結着強度、並びに、セルロースナノ繊維の分散性が向上し、透明性及び流動性が確保された樹脂組成物となる。
従って、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて成形することにより、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られることになる。

なお、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、セルロースナノ繊維に表面処理を施さない場合であっても、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる。
これは、比較的低い重合度のセルロースエステル樹脂とセルロースナノ繊維との混合、しかも互いにセルロースを成分とする材料同士の混合により、両者の界面における結着強度が強固になりやすくなると共に、セルロースエステル樹脂に対するセルロースナノ繊維の分散性が向上するためと考えられる。

以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。

［（Ａ）セルロースナノ繊維］
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースナノ繊維を含む。
セルロースナノ繊維とは、平均繊維径が１０００ｎｍ未満のセルロース繊維を意味する。

（平均繊維径）
セルロースナノ繊維の平均繊維径は、１０００ｎｍ未満であれば特に限定されないが、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均繊維径を１０ｎｍ以上とすることにより、樹脂成形体の曲げ弾性率の向上効果が発現されやすくなる。また、平均繊維径を１００ｎｍ以下とすることにより、樹脂組成物の流動性が確保されると共に、セルロースナノ繊維の分散性が向上しやすくなる。これにより、透明性に優れた樹脂成形体が得られやすくなる。

セルロースナノ繊維の平均繊維径は、以下の方法により算出される。
セルロースナノ繊維を塩化メチレンにボールミルを用いて分散し、塩化メチレンを蒸発させる。次いで、電子顕微鏡により倍率１０００倍の写真を撮影し、撮影された写真からセルロースナノ繊維１００本を選び、その繊維の幅（直径）を測定し、数平均に基づき平均繊維径を算出する。

（アスペクト比）
セルロースナノ繊維のアスペクト比は、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、１００以上５００以下であることが好ましく、１５０以上４００以下であることがより好ましく、２００以上３５０以下であることが更に好ましい。アスペクト比を１００以上とすることにより、樹脂成形体の曲げ弾性率の向上効果が発現されやすくなる。また、アスペクト比を５００以下とすることにより、樹脂組成物の流動性が確保されると共に、セルロースナノ繊維の分散性が向上しやすくなる。これにより、透明性に優れた樹脂成形体が得られやすくなる。

セルロースナノ繊維のアスペクト比は、以下の方法により算出される。
上記平均繊維径の測定方法と同様の方法により、電子顕微鏡により撮影された写真から選んだセルロースナノ繊維１００本について、その繊維の長さを測定し、数平均に基づき平均繊維長を算出する。
算出された平均繊維長と、上述の方法で算出された平均繊維径との比（平均繊維長／平均繊維径）をセルロースナノ繊維のアスペクト比として算出する。

（表面処理の有無）
本実施形態に用いられるセルロースナノ繊維は、表面処理を施したものであっても施していないものであってもよいが、以下の理由により表面処理を施していないものの方がよい。
本実施形態では、上述のように、比較的低い重合度のセルロースエステル樹脂とセルロースナノ繊維との混合により、両者の界面（セルロースエステル樹脂及びセルロースナノ繊維間の界面）の結着強度が強固になりやすい。また、この両者の界面の結着強度が強固になることで、界面に隙間が生じにくくなるため、かかる界面への水分の吸着が抑制される。この結果、樹脂組成物を成形（例えば射出成形）する際の発泡が抑制され、得られる樹脂成形体の重量のばらつきも生じ難くなり、樹脂成形体の強度も向上しやすくなる。
また、セルロースエステル樹脂とセルロースナノ繊維とは互いにセルロースを成分とするため、セルロースエステル樹脂に対するセルロースナノ繊維の分散性も向上する。
従って、表面処理を施していないセルロースナノ繊維を用いることで、樹脂組成物の成形性、及びセルロースナノ繊維の分散性がより向上し、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られやすくなる。

なお、セルロースナノ繊維に表面処理を施す場合、その表面処理方法としては、例えば、酸処理を行って反応性基を導入する方法；シランカップリング剤を用いて反応性基を導入する方法；両親媒性ポリマーを用いる方法；テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ法）を用いて表面処理する方法；エポキシ化合物を用いて表面処理する方法；グリシジル化合物を用いて表面処理する方法；リグニンやヘミセルロースなど木質成分を用いて表面処理する方法（リグニン／ヘミセルロース法）などが挙げられる。
これらの中でも、セルロースナノ繊維の分散性を向上させる観点から、ＴＥＭＰＯ法、リグニン／ヘミセルロース法が好ましい。

［（Ｂ）セルロースエステル樹脂］
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂を含む。
本実施形態に用いられるセルロースエステル樹脂は、重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下である。

セルロースエステル樹脂として具体的には、例えば、一般式（１）で表されるセルロースエステル樹脂が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアシル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が表すアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。アシル基としては、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、アセチル基が望ましい。また、樹脂組成物の成形性の向上の観点からも、アシル基としては、アセチル基が望ましい。

一般式（１）中、ｎの範囲は特に制限されないが、２５０以上７５０以下が望ましく、３５０以上６００以下がより望ましい。
ｎを２５０以上にすると、樹脂成形体の強度が高まりやすくなる。ｎを７５０以下にすると、樹脂成形体の柔軟性の低下が抑制されやすくなる。

ここで、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がそれぞれ独立にアシル基を表すとは、一般式（１）で表されるセルロースエステル樹脂の水酸基の少なくとも一部がアシル化されていることを示している。
つまり、セルロースエステル樹脂分子中にｎ個あるＲ^１は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、ｎ個あるＲ^２、及びｎ個あるＲ^３も、各々、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。

（重合度）
本実施形態に用いられるセルロースエステル樹脂の重合度は、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、１００以上５００以下であり、好ましくは２００以上４００以下、より好ましくは２００以上３５０以下である。
セルロースエステル樹脂の重合度が１００以上５００以下であるとは、上述の通り、重合度が比較的低いことを意味する。
即ち、上記重合度を１００以上とすることにより、セルロースエステル樹脂の分子間の絡み合いが生じやすくなる。これにより、樹脂成形体の曲げ弾性率が向上しやすくなる。一方、上記重合度を５００以下とすることにより、セルロースエステル樹脂とセルロースナノ繊維との界面の結着点が増加するため、セルロースエステル樹脂及びセルロースナノ繊維間の界面の結着強度、並びに、セルロースナノ繊維の分散性が向上しやすくなる。この結果、樹脂成形体の透明性が低下しにくくなり、成形安定性も確保されやすくなる。

ここで、セルロースエステル樹脂の重合度は、以下の手順で重量平均分子量から求められる。
まず、セルロースエステル樹脂の重量平均分子量を、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム＝９０／１０溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースエステル樹脂の構成単位分子量で割ることで、セルロースエステル樹脂の重合度は求められる。構成単位分子量は、例えばアセチル基で置換度２．４の場合は２６３、置換度２．９の場合は２８７となる。

（置換度）
セルロースエステル樹脂の置換度は、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、２．１以上２．６以下であり、好ましくは２．２以上２．５５以下、より好ましくは２．３以上２．５以下である。
置換度を上記範囲とすることにより、セルロースエステル樹脂の分子間の水素結合が緩和され、セルロースエステル樹脂同士の分子間の充填（パッキング）も最小限に抑制できると考えられる。これにより、通常、熱流動性を得にくいセルロースエステル樹脂であっても、熱流動性が確保され、低温で成形（例えば射出成形）しやすくなる。
なお、置換度とは、セルロースが有する水酸基が置換基により置換されている程度を示す指標である。前述のように、置換基がアシル基であれば、置換度は、セルロースエステル樹脂のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度はセルロースエステル樹脂のＤ−グルコピラノース単位に３個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。

置換度は、Ｈ^１−ＮＭＲ（ＪＭＮ−ＥＣＡ／ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）にて、セルロース由来水素とアシル基由来ピークの積分比から測定する。

ここで、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、特に、セルロースエステル樹脂は、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がそれぞれ独立に表すアシル基として、アセチル基を有し、重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下の樹脂であることが好ましい。

以下、セルロースエステル樹脂の具体例を示すが、これに限られるわけではない。なお、セルロースエステル樹脂の具体例としては、以下のセルロースエステル樹脂を改質することにより、置換度を２．１以上２．６以下に調整したものも含む。
・ジアセチルセルロース（ダイセル社製、製品名：Ｌ−５０、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、又はアセチル基）
・ジアセチルセルロース（ダイセル社製、製品名：Ｌ−２０、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、又はアセチル基）
・セルローストリアセテート（ダイセル社製、製品名：ＬＴ−５５、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、又はアセチル基）
・セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、製品名：ＣＡＰ４８２−２０、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、アセチル基、又はプロピオニル基）
・セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、製品名：ＣＡＢ３８１−０．１、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、アセチル基、又はブチリル基）
・セルロースアセテート（イーストマンケミカル社製、製品名：ＣＡ３９８−３、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、又はアセチル基）

（製造方法）
本実施形態に用いられるセルロースエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。
以下、（Ｂ）重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下であるセルロースエステル樹脂（以下、「特定セルロースエステル樹脂」とも称する）の製造方法について、例を挙げて説明する。

−セルロース樹脂の重合度の調整−
まず、アシル化前のセルロース、つまり、水酸基がアシル基で置換されていないセルロースを準備し、その重合度を調整する。

前記アシル化前のセルロースとしては、合成したものを用いても、市販のものを用いてもよい。なお、セルロースは植物由来の樹脂であり、その重量平均分子量は本実施形態に用いられる特定セルロース樹脂と比べて高いのが一般的である。そのため、セルロースの重合度の調整は、通常、重合度を低下させる工程となる。

例えば、市販のセルロースの重合度は、通常１０００以上１万以下の範囲である。
前記アシル化前のセルロースの市販品としては、例えば、日本製紙社製のＫＣフロックＷ５０、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００Ｇ、Ｗ４００Ｇ、Ｗ−１００Ｆ、Ｗ６０ＭＧ、Ｗ−５０ＧＫ、Ｗ−１００ＧＫ、ＮＤＰＴ、ＮＤＰＳ、ＬＮＤＰ、ＮＳＰＰ−ＨＲ等が挙げられる。

前記アシル化前のセルロースの重合度を調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記セルロースを液体中で攪拌することで重合度を低下させる方法が挙げられる。
攪拌の際の速度や時間等を調整することで、セルロースの分子量を求める値に調整することができる。なお、特に限定されるものではないが、攪拌の際の攪拌速度としては５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましく、１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、攪拌時間は２時間以上４８時間以下の範囲が好ましく、５時間以上２４時間以下がより好ましい。
なお、撹拌の際に用いられる液体は、塩酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが挙げられる。

−セルロースエステル樹脂の調製−
上記の方法などによって重合度を調整したセルロースを、公知の方法により、アシル基でアシル化することで、特定セルロースエステル樹脂が得られる。
例えば、前記セルロースが有する水酸基の一部をアセチル基で置換する場合であれば、酢酸、無水酢酸、及び硫酸の混合物を用いて、セルロースをエステル化する方法等が挙げられる。また、プロピオニル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水プロピオン酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、ブタノイル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水ブチル酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、ヘキサノイル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水ヘキサン酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、それぞれ挙げられる。

アシル化した後、置換度を調整する目的で更に、脱アシル化工程を設けてもよい。また、前記アシル化の工程後又は前記脱アシル化工程後に更に精製する工程を設けてもよい。

（樹脂組成物中に占める比率）
−セルロースエステル樹脂の質量比率−
本実施形態に係る樹脂組成物では、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、樹脂組成物全体に占めるセルロースエステル樹脂の質量比率が７５％以上９９．９％以下であることが好ましく、８０％以上９９％以下であることがより好ましく、８５％以上９５％以下であることが更に好ましい。
上記質量比率を７５％以上とすることにより、セルロースナノ繊維の２次凝集が抑制されやすくなるため、樹脂成形体の透明性が向上しやすくなる。
また、上記質量比率を９９．９％以下とすることにより、樹脂成形体の曲げ弾性率が向上しやすくなる。

−（Ａ）セルロースナノ繊維と（Ｂ）特定セルロースエステル樹脂との質量比−
（Ａ）セルロースナノ繊維と（Ｂ）特定セルロースエステル樹脂との質量比（（Ａ）セルロースナノ繊維／（Ｂ）特定セルロースエステル樹脂）は、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、０．０００８以上０．４０以下であることが好ましく、０．００１以上０．３５以下であることがより好ましく、０．００５以上０．３以下であることが更に好ましい。
上記質量比が０．０００８以上であることにより、セルロースナノ繊維の添加による繊維強化の効果が発現されやすくなるため、樹脂成形体の曲げ弾性率が向上しやすくなる。また、上記質量比が０．４０以下であることにより、セルロースナノ繊維が２次凝集しにくくなるため、樹脂成形体の透明性が向上しやすくなる。

［アジピン酸エステル含有化合物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、更にアジピン酸エステル含有化合物を含有することが好ましい。
アジピン酸エステル含有化合物は、セルロースを成分とするため、セルロースナノ繊維とも、セルロースエステル樹脂とも、親和性が比較的高いため、これらのセルロースナノ繊維及びセルロースエステル樹脂と混合することで、本実施形態に係る樹脂組成物の流動性が向上しやすくなる。
ここで、アジピン酸エステル含有化合物（アジピン酸エステルを含む化合物）とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分（アジピン酸エステルとは異なる化合物）との混合物であることを示す。
但し、アジピン酸エステル含有化合物は、樹脂組成物の流動性を向上させる観点から、アジピン酸エステルを全成分に対して５０質量％以上で含むことがよい。
また、樹脂組成物全体に占めるアジピン酸エステル含有化合物の比率は、低い成形温度で透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得る観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
樹脂組成物全体に占めるアジピン酸エステル含有化合物の比率を１５質量以下とすることにより、低い成形温度で得られる樹脂成形体の曲げ弾性率の低下が抑制されやすくなる。また、樹脂成形体の透明性の向上にも寄与する。さらに、アジピン酸エステル含有化合物のブリードが抑制されやすくなる。

アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステル、アジピン酸ポリエステルが挙げられる。具体的には、下記一般式（２−１）で表されるアジピン酸ジエステル、及び下記一般式（２−２）で表されるアジピン酸ポリエステル等が挙げられる。

一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、アルキル基、又はポリオキシアルキル基［−（Ｃ_ｘＨ_２Ｘ−Ｏ）_ｙ−Ｒ^Ａ１］（但し、Ｒ^Ａ１はアルキル基を、ｘは１以上１０以下の整数を、ｙは１以上１０以下の整数を、表す。）を表す。
Ｒ^６は、アルキレン基を表す。
ｍ１は、１以上２０以下の整数を表す。
ｍ２は、１以上１０以下の整数を表す。

一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^５が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ^４及びＲ^５が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^５が表すポリオキシアルキル基［−（Ｃ_ｘＨ_２Ｘ−Ｏ）_ｙ−Ｒ^Ａ１］において、Ｒ^Ａ１が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ^Ａ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。

一般式（２−２）中、Ｒ^６が表すアルキレン基は、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ^６が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。

一般式（２−１）及び（２−２）中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

アジピン酸エステルの分子量（又は重量平均分子量）は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上２０００以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、前述のセルロースエステル樹脂の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定された値である。

以下、アジピン酸エステル含有化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。

［その他の成分］
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、可塑剤（但し、アジピン酸エステル含有化合物を除く）、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）などが挙げられる。これらの成分の含有量は、樹脂組成物全体に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記特定セルロースエステル樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。
但し、他の樹脂は、全樹脂に占める質量割合で５質量％以下で含むことがよい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリエーテルスルフォン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂；ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂；シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）セルロースナノ繊維と、（Ｂ）重合度が１００以上５００以下であり、置換度が２．１以上２．６以下であるセルロースエステル樹脂（つまり、特定セルロースエステル樹脂）と、を混練機にてシリンダ温度１８０℃以上２２０℃以下で混練する工程を経て、樹脂組成物を製造する方法である。

本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、混練の際のシリンダ温度が１８０℃以上２２０℃以下と比較的低温であっても、流動性が確保され、セルロースエステル樹脂が熱劣化し難い温度で成形（例えば射出成形）し得る樹脂組成物が得られる。
そして、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて成形することにより、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる。

本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、まず、セルロースナノ繊維及び特定セルロースエステル樹脂を混練機に導入する。
混練機への導入は、原料であるセルロースナノ繊維及び特定セルロースエステル樹脂を直接混練機に導入してもよいし、予めセルロースナノ繊維及び特定セルロースエステル樹脂の混合物（原料）を準備し、前記混合物を混練機に導入してもよい。また、セルロースナノ繊維及び特定セルロースエステル樹脂以外に必要に応じて、可塑剤、上記その他の成分、溶剤等を直接又は前記混合物に添加して混練機に導入してもよい。
また、特定セルロースエステル樹脂は特に限定されず、水分散物、シート状、粉末状、ペレット状、繊維状などを用いることができる。
次に、混練機に導入された原料を混練する。
混練の際のシリンダ温度は、樹脂組成物の流動性を確保しつつ、成形温度の低温化を実現する観点から、１８０℃以上２２０℃以下であり、好ましくは１８５℃以上２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２００℃以下である。
混練の手段（つまり混練機）としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。これらの中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。

＜樹脂成形体＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。

本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。射出成形については、樹脂組成物を加熱溶融し、金型に流し込み、固化させることで成形体が得られる。射出圧縮成形によって成形してもよい。
射出成形のシリンダ温度は、樹脂組成物の混練温度に応じて決定されればよいが、例えば１８０℃以上２２０℃以下であり、好ましくは１８５℃以上２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２００℃以下である。射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ５００、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行ってもよい。

本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、エンジンカバー、車体、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体；電子・電気機器や家電製品の各種部品；自動車の内装部品；ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ等の収納ケース；食器；飲料ボトル；食品トレイ；ラップ材；フィルム；シート；などである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。

＜セルロースナノ繊維（Ｆ１）の作製＞
針葉樹クラフトパルプ（日本製紙ケミカル社製、ＮＤＰ−Ｔ）を高速ホモジナイザーで平均繊維径１μｍ以下になるまで粉砕処理した後、液体窒素充填下、ブラインダー（栗田機械製作所製：ＫＭ１−１０）を用いて、１２００ｒｐｍで回転する二枚のディスク間に、粉砕処理した繊維をディスクの中央に導入し、ディスクの中央から外に向かって通過させる操作を１０回繰り返し、セルロースナノ繊維（Ｆ１）を得た。

＜セルロースナノ繊維（Ｆ２）〜（Ｆ５）の作製＞
上記ディスクの中央から外に向かって通過させる操作を１０回繰り返したところを、２０回繰り返したことに変更した以外は、セルロースナノ繊維（Ｆ１）の作製と同様の方法によりセルロースナノ繊維（Ｆ２）を得た。
また、上記ディスクの中央から外に向かって通過させる操作を１０回繰り返したところを、３０回繰り返したことに変更した以外は、セルロースナノ繊維（Ｆ１）の作製と同様の方法によりセルロースナノ繊維（Ｆ３）を得た。
また、上記ディスクの中央から外に向かって通過させる操作を１０回繰り返したところを、４０回繰り返したことに変更した以外は、セルロースナノ繊維（Ｆ１）の作製と同様の方法によりセルロースナノ繊維（Ｆ４）を得た。
また、上記ディスクの中央から外に向かって通過させる操作を１０回繰り返したところを、８回繰り返したことに変更した以外は、セルロースナノ繊維（Ｆ１）の作製と同様の方法によりセルロースナノ繊維（Ｆ５）を得た。

＜セルロースナノ繊維（Ｆ６）、（Ｆ７）＞
スギノマシン社製のＢｉｓ−Ｆｉｓをセルロースナノ繊維（Ｆ６）として準備した。
ダイセル社製のセリッシュをセルロースナノ繊維（Ｆ７）として準備した。

＜セルロースナノ繊維（Ｆ８）＞
セルロースナノ繊維（Ｆ１）の表面を、ヘミセルロースにより混合親和して表面処理を施したこと以外は、セルロースナノ繊維（Ｆ１）の作製と同様の方法によりセルロースナノ繊維（Ｆ８）を得た。

得られたセルロースナノ繊維（Ｆ１）〜（Ｆ８）について、既述の方法で平均繊維径、及び平均アスペクト比を測定した。結果を表１に示す。

＜セルロースエステル樹脂の合成＞
（セルロースアセテート（ＣＡ１）の合成）
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）２０ｋｇを、０．１Ｍ塩酸水溶液２０Ｌ中に入れ、４０℃で加熱攪拌し、５分間酸加水分解し、セルロースを得た。
次いで、得られたセルロース１５ｋｇに酢酸７５ｋｇを散布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸３８ｋｇ、無水酢酸２４ｋｇ、硫酸３５０ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、エステル化を行った。繊維片がなくなったときをエステル化終了とし、トリアセチルセルロースを得た。
次いで、トリアセチルセルロースを２００Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥した。
乾燥後、酢酸２０ｋｇ、蒸留水１０ｋｇ、塩酸８００ｇを加え、４０℃で５時間反応させたものを５ｋｇ取り出し、酢酸カルシウム３００ｇを加えて１００Ｌの蒸留水中、室温で２時間攪拌後ろ過し、６０℃で７２時間乾燥し、セルロースアセテート（ＣＡ１）を得た。

（セルロースアセテート（ＣＡ２）の合成）
５分間酸加水分解したところを、２０分間酸加水分解したことに変更した以外は、セルロースアセテート（ＣＡ１）の合成と同様の方法によりセルロースアセテート（ＣＡ２）を得た。

（セルロースアセテート（ＣＡ２−２）の合成）
上記４０℃で５時間反応させたものを５ｋｇ取り出すところを、４０℃で３０分間反応させたものを２ｋｇ取り出すことに変更した以外は、セルロースアセテート（ＣＡ２）の合成と同様の方法によりセルロースアセテート（ＣＡ２−２）を得た。

（セルロースアセテート（ＣＡ２−３）の合成）
上記４０℃で５時間反応させたものを５ｋｇ取り出すところを、４０℃で１０時間反応させたものを２ｋｇ取り出すことに変更した以外は、セルロースアセテート（ＣＡ２）の合成と同様の方法によりセルロースアセテート（ＣＡ２−３）を得た。

（セルロースアセテート（ＣＡ３）の合成）
５分間酸加水分解したところを、４０分間酸加水分解したことに変更した以外は、セルロースアセテート（ＣＡ１）の合成と同様の方法によりセルロースアセテート（ＣＡ３）を得た。

（セルロースアセテート（ＣＡ４）の合成）
５分間酸加水分解したところを、６０分間酸加水分解したことに変更した以外は、セルロースアセテート（ＣＡ１）の合成と同様の方法によりセルロースアセテート（ＣＡ４）を得た。

（セルロースアセテート（ＣＡ５）〜（ＣＡ９）の合成）
ダイセル社製のＬ２０をセルロースアセテート（ＣＡ５）として準備した。
ダイセル社製のＬ５０をセルロースアセテート（ＣＡ６）として準備した。
イーストマンケミカル社製のＣＥ３９８−３をセルロースアセテート（ＣＡ７）として準備した。
ダイセル社製のＬＴ−３５をセルロースアセテート（ＣＡ８）として準備した。
ダイセル社製のＬＴ−５５をセルロースアセテート（ＣＡ９）として準備した。

（セルロースプロピオネート（ＣＰ１）の合成）
前処理活性化した後、無水酢酸２４ｋｇを添加したところを、無水プロピオン酸４０ｋｇ／無水酢酸１０ｋｇを添加したことに変更し、得られたセルローストリプロピオネートを２００Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥したことに変更した以外はセルロースアセテート（ＣＡ１）の合成と同様の方法により、セルロースプロピオネート（ＣＰ１）を得た。

得られたセルロースアセテート（ＣＡ１）〜（ＣＡ９）、及びセルロースプロピオネート（ＣＰ１）について、既述の方法で重合度、及び置換度を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例１〜２１、比較例１〜１０＞
（混練）
表３、４に示す仕込み組成比で、表５、６に示すシリンダ温度にて、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）を用いて混練を実施し、実施例１〜２１、比較例１〜１０の樹脂組成物を得た。

（射出成形）
得られた樹脂組成物について、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０III）を用い、表５、６に示すシリンダ温度で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（測定部寸法：幅１０ｍｍ／厚さ４ｍｍ）と、Ｄ２試験片（長さ×幅＝６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を成形した。比較例２、３、５〜８については、可塑化不良を起こしたため、成形不可であった。

［評価］
（透明性）
得られたＤ２試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ７０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準ずる方法で全光線透過率を測定した。結果を表５、６に示す。

（曲げ弾性率）
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ−１７８に準拠する方法で曲げ弾性率を測定した。結果を表５、６に示す。

（成形安定性）
得られたＤ２試験片及びＩＳＯ多目的ダンベル試験片について、以下の基準に従い、成形安定性の評価を行った。結果を表５、６に示す。
−評価基準−
Ｇ１（○）：連続成形でき、かつＤ２試験片及びＩＳＯ多目的ダンベル試験片の双方に割れ等の不良がなかった
Ｇ２（△）：連続成形できたが、Ｄ２試験片及びＩＳＯ多目的ダンベル試験片の少なくとも一方に割れが発生した。
Ｇ３（×）：可塑化不良を起こし、成形不可

−表３、４の説明−
・アジピン酸エステル含有混合物：大八化学社製「Ｄａｉｆａｔｔｙ１０１」

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、全光線透過率、及び曲げ弾性率が共に高いことがわかる。従って、本実施例の樹脂組成物を用いて成形することにより、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。
特に、樹脂組成物全体に占めるセルロースエステル樹脂の質量比率が７５％以上９９．９％以下の実施例１〜１６、１９〜２１は、前記質量比率が７５％未満の実施例１８、又は、前記質量比率が９９．９％超えの実施例１７に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。
また、セルロースナノ繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１００以上５００以下である実施例８、１２、１３は、セルロースナノ繊維の平均繊維径が１０ｎｍ未満若しくは１００ｎｍ超え、又は、アスペクト比が１００未満若しくは５００超えの実施例１４、１５、１６に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。
また、セルロースエステル樹脂の重合度が２００以上３５０以下である実施例４，７は、前記重合度が２００未満の実施例５、又は、前記重合度が３５０越えの実施例６に比べ、透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。
また、アジピン酸エステル含有化合物を含む実施例８は、アジピン酸エステル含有化合物を含まない実施例４に比べ、低い成形温度で透明性及び曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。また、アジピン酸エステル含有化合物を含む実施例９、１０、１１は、アジピン酸エステル含有化合物を含まない実施例５、６、７に比べ、それぞれ低い成形温度で透明性に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。
さらに、本実施例は、比較例に比べ、成形安定性も良好であり、かつ低い温度で成形できる傾向が見られることがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）セルロースナノ繊維と、（Ｂ）重合度が２２０以上３００以下であり、置換度が２．２８以上２．３８以下であるセルロースアセテート樹脂と、を含み、
   前記セルロースナノ繊維の平均繊維径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、アスペクト比が１００以上５００以下である樹脂組成物。
2. 樹脂組成物全体に占める前記セルロースアセテート樹脂の質量比率が７５％以上９９．９％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに、アジピン酸エステル含有化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。
5. （Ａ）平均繊維径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、アスペクト比が１００以上５００以下であるセルロースナノ繊維と、（Ｂ）重合度が２２０以上３００以下であり、置換度が２．２８以上２．３８以下であるセルロースエステルアセテート樹脂と、を混練機にてシリンダ温度１８０℃以上２２０℃以下で混練する、樹脂組成物の製造方法。