JP2021109942A - セルロースナノファイバー（ｃｎｆ）を含む複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】非可食性バイオマス原料を用い、かつ、物理的特性に優れた複合材料を提供する。【解決手段】非可食性バイオマスを原料とする高分子材料として酢酸セルロースを用い、その可塑剤として、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチン、ジアセチン、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル系可塑剤、ロジン、ロジンエステル、ロジングリセリンエステル、乳酸エステル、ソルビトールなどの糖アルコール、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、およびクエン酸トリエステルなどのクエン酸エステルなどを添加した熱可塑性樹脂組成物を提供する。さらに、そのような樹脂組成物の補強材として、セルロース原料を水熱処理し、その後、酸処理またはアルカリ処理して得られたCNFを用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、セルロースナノファイバー（CNF）がセルロース系熱可塑性樹脂組成物に配合された複合材料の分野に属する。
近年、環境負荷を考慮して、天然物由来成分を使用する樹脂に対する要求が高まっている。特に、ポリ乳酸（PLA）系、微生物由来の生分解性樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート（PHA）系、デンプン系などの生分解性樹脂が期待され、多くの研究開発が行われている（非特許文献１など）。
また、各種の機能性添加剤や構造材としてCNFが注目されている。
CNFは高弾性、軽量、低い伸縮率、高いガスバリア性などの優れた物理特性を有している。また、自然界に大量に存在するバイオマスであるセルロースを原料として製造されるCNFは、いわゆるカーボンニュートラルな材料であり、たとえ燃焼させても地球上の二酸化炭素を増加させることはなく、生産・廃棄における環境負荷が小さい。
CNFは高弾性、軽量、低い伸縮率、高いガスバリア性などの優れた物理特性を有している。また、自然界に大量に存在するバイオマスであるセルロースを原料として製造されるCNFは、いわゆるカーボンニュートラルな材料であり、たとえ燃焼させても地球上の二酸化炭素を増加させることはなく、生産・廃棄における環境負荷が小さい。
このように優れた特性を有するCNFを製造する方法としては、一般的に、木材チップを酸化剤などにより化学処理してセルロース繊維にした後、ホモミキサーなどの機械的処理により微細化する方法が知られている（特許文献１および特許文献２）。
Du, Yicheng et al., Fabrication and characterization of fully biodegradable natural fiber-reinforced poly(lactic acid) composites, Composite Pat B: Engineering, v.56, pp. 717-723
上記したポリ乳酸（PLA）系、ポリヒドロキシアルカノエート（PHA）系、デンプン系などの生分解性樹脂は、芋、穀物、サトウキビ、トウモロコシなど可食性のバイオマス原料から製造され、近い将来、人間の食料と拮抗する可能性が示唆されている。そこで、本発明者は、人間の食料と拮抗しない非可食性バイオマス原料を用いた樹脂に着目した。
非可食性バイオマス原料を用いた樹脂として、古くから、酢酸セルロースが知られている。酢酸セルロースは、天然高分子であるセルロースを酢酸でエステル化することにより得られる半合成の高分子である。酢酸セルロース自体は熱可塑性を持たないので、樹脂として用いるためには可塑剤を添加して可塑化する必要がある。酢酸セルロースの可塑剤として、主に、相溶性の高いジオクチルフタレート（DOP）やトリアセチンが用いられている。
また、酢酸セルロース系樹脂の強化材として、セルロースナノファイバー（CNF）を用いることが有用である。優れた特性を有するCNFを製造する方法としては、一般的に、木材チップを酸化剤などにより化学処理してセルロース繊維にした後、ホモミキサーなどの機械的処理により微細化する方法が知られている（特許文献１および特許文献２）。
しかしながら、これら従来の方法により製造したCNFでは、樹脂等に添加して得られる複合材料の強度が十分でないという問題があった。本発明者は、木材チップなどのセルロース原料を、そのまま直接水熱処理した後に、化学処理して得られたCNFが、樹脂材料との複合材料の特性を向上することを見出した。この方法によれば、CNFを製造するための原料として、新たな木材のみならず廃材や、稲穂、くず、すすきなどの草本、古紙などを用いることで、今まで廃棄されていたセルロース素材を有効活用することができる。
本発明は、第１の態様において、非可食性バイオマスを原料とする高分子材料に、その可塑剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を提供する。より詳しくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非可食性バイオマスを原料とする高分子材料として酢酸セルロースを用い、その可塑剤として、ロジン、ロジンエステル、ロジングリセリンエステルなどのロジン系可塑剤、非置換または置換のＣ１〜１０アルコールと酢酸、乳酸、フタル酸、クエン酸またはリン酸とのエステル系可塑剤、トリアセチン、ジアセチン、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ソルビトール、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルなどの糖アルコール系可塑剤からなる群から選択される可塑剤を用いる。
また、本発明は、第２の態様において、そのような熱可塑性樹脂組成物の補強材として、セルロース原料を水熱処理し、その後、酸処理またはアルカリ処理して得られたCNFを用いた、複合材料を提供する。より詳しくは、前記熱可塑性樹脂組成物に、強化材としてセルロースナノファイバー（CNF）を添加する。本発明に用いることができるCNFは、広葉樹、針葉樹、竹などの木本類、稲穂、くず、すすきなどの草本類、紙などのセルロース原料を水熱処理に付して膨潤セルロース原料を得る工程、膨潤セルロース原料を解砕してパルプを得る工程、およびパルプを、酸またはアルカリで化学処理に付してセルロースナノファイバーを得る工程を含むCNFの製造方法により製造されたものである。
また、本発明は、第３の態様において、上記の製造方法で製造した複合材料を用いた、フィルム、シート、ボトル、容器、トレーなどあらゆる成形品の製造方法を提供する。
本発明によれば、非可食性バイオマス原料のみを用いて、天然物由来の熱可塑性樹脂組成物および物理的特性が向上した複合材料を提供することができる。
第１の態様において、本発明は、酢酸セルロースと、ロジン、ロジンエステル、ロジングリセリンエステルなどのロジン系可塑剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチルまたはリン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどの、非置換または置換Ｃ１〜１０アルコールと酢酸、乳酸、フタル酸、クエン酸またはリン酸とのエステル系可塑剤、トリアセチン、ジアセチン、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ソルビトール、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルなどの糖アルコール系可塑剤からなる群から選択される可塑剤と、を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１の態様による熱可塑性樹脂組成物において、酢酸セルロース１００重量部に対して、前記可塑剤の添加量が０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部であり、より好ましくは２〜３０重量部である。可塑剤の添加量が０．１重量部以上であれば、可塑性が発現し始め、５０重量部以下であれば、可塑剤が樹脂表面から溶出してこない。
第２の態様において、本発明は、第１の態様の熱可塑性樹脂組成物にセルロースナノファイバーが配合された複合材料を提供する。
本発明の第２の態様による複合材料において、前記セルロースファイバーは、セルロース原料を水熱処理に付して膨潤セルロース原料を得る工程；膨潤セルロース原料を解砕してパルプを得る工程；およびパルプを化学処理してセルロースナノファイバー（CNF）を得る工程を、この順序で含む製造方法により製造されたセルロースナノファイバーである。
本発明によるCNFの製造方法に用いるセルロース原料は、天然セルロースを取り出せる物質であればいずれのものであってもよく、例えば、針葉樹、広葉樹および竹などからなる群から選択される木本類もしくは稲穂、くず、すすきなどからなる群から選択される草本類、さらには紙類を含む。これらのセルロース原料は、新規の材料でなくても、前記した木本類、草木類の使用済みの廃材、古紙でもよい。このようなセルロース原料は、取り扱いのため適当な大きさにしてから工程に付す。本発明において、工程に付す際のセルロース原料の大きさは、好ましくは0.5×0.5 cm〜2.0×2.0 cm、より好ましくは0.7×0.7 cm〜1.5×1.5 cm、最も好ましくは0.8×0.8 cm〜1.2×1.2 cmの範囲である。前記範囲よりも大きな原料であれば、破砕してチップやパウダー形態の粉砕物にする。
本発明によるCNFの製造方法の水熱処理工程において、セルロース原料をそのまま水に浸漬し、高温、高圧条件の亜臨界から超臨界状態に付す。より詳しくは、水に浸漬したチップ等の水熱処理を、1〜300気圧下で400℃以下の、好ましくは2〜250気圧下で5〜200℃の、より好ましくは25〜100気圧下で100〜380℃の、最も好ましくは25〜100気圧下で150〜250℃の範囲内の亜臨界または超臨界状態で60〜180分間行う。これらの水熱処理により、セルロース原料は柔らかく膨潤した粉砕物になる。
従来のCNFの製造方法では木材チップ等のセルロース原料を最初に硫酸などで化学処理し、その後、ソルボサーマル処理していたが、本発明の製造方法では、木材チップなどある程度の大きさを有するセルロース原料をまず水熱処理し、その後、酸やアルカリを用いて化学処理するところに特徴がある。本発明の製造方法により製造したCNFは樹脂と混合した場合に、複合材料の物性を高める。
ソルボサーマル処理とは、水熱処理において用いる水に代えて有機溶媒を用いる処理であり、このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、N-メチルピロリドンのようなピロリドン系溶剤、酢酸ブチルのようなアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、トルエン、キシレンのような芳香族溶剤、パラフィンなどの炭化水素系溶剤などの溶媒を挙げることができる。
つぎに、得られた膨潤セルロース原料を解砕工程に付して、繊維をほぐしてパルプ化する。この解砕工程には、ボールミル、ディスクミル、湿式カッターミル、圧力式ホモジナイザーなどを用いることができる。この解砕工程によりセルロース原料は0.05〜0.5 mmの繊維状のパルプとなる。
最後に、解砕して得られたパルプを化学処理する。化学処理としては、例えば、酸処理、アルカリ処理、またはこれらの組み合わせが挙げられる。酸処理には、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などの酸を用いることができる。また、アルカリ処理には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、次亜塩素酸などを用いることができる。
また、本発明のもう１つの局面において、水熱処理に付す前に、セルロース原料にリグニンを加えることもできる。リグニンを加えることにより、生成されるCNFの表面が疎水化される（疎水化CNF）。疎水化CNFと樹脂とを混合して生成する複合材料では、リグニンを加えない非疎水化CNFの複合材料と比べて引張強度が高くなるのでより好ましい。セルロース原料とリグニンの混合比はセルロース原料/リグニン（重量比）＝0.5〜2、好ましくは0.7〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2ぐらいが好ましい。
本発明の第２の態様による複合材料は、上記のCNFまたは疎水化CNFを加熱した樹脂に混合する。混合時の樹脂の温度は樹脂により異なるが、CNFまたは疎水化CNFが均一に混合する樹脂粘度となる温度である。CNFまたは疎水化CNFと樹脂は、樹脂100重量部に対して、CNFまたは疎水化CNFを通常5〜40重量部、好ましくは7〜37重量部、より好ましくは10〜30重量部の割合で混合する。
第３の態様において、本発明は、第２の態様で得られた複合材料を成形する、成型品の製造方法を提供する。成型品の製造方法としては、フィルム成型、シート成形、熱成形、ブロー成形、真空成型、射出成型などのあらゆる成型方法を採用することができる。
第３の態様の成型品の製造方法では、本発明の第２の態様で得られた複合材料を、上記の成形方法のいずれかを用いて成形することによって、フィルム、シート、ボトル、容器、トレーなどあらゆる成形品を得ることができる。
Ａ．セルロース系熱可塑性樹脂／グリセリン組成物の製造
［製造例Ａ１］
酢酸セルロース10KGにグリセリン4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬してセルロース系熱可塑性樹脂を作った。
得られたセルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［製造例Ａ１］
酢酸セルロース10KGにグリセリン4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬してセルロース系熱可塑性樹脂を作った。
得られたセルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
Ｂ．セルロースナノファイバー (CNF)配合セルロース系熱可塑性樹脂／グリセリン複合材料の製造
［製造例Ｂ１］
木粉（平均粒子径430 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤木粉を次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施して水熱処理／アルカリ処理CNFを得た。
得られたCNF 38 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂62 gと200℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［製造例Ｂ１］
木粉（平均粒子径430 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤木粉を次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施して水熱処理／アルカリ処理CNFを得た。
得られたCNF 38 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂62 gと200℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［製造例Ｂ２］
木粉（平均粒子径430 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤木粉を水酸化ナトリウム 10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施して水熱処理／アルカリ処理CNFを得た。
得られたCNF 34 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂66 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
木粉（平均粒子径430 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤木粉を水酸化ナトリウム 10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施して水熱処理／アルカリ処理CNFを得た。
得られたCNF 34 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂66 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［製造例Ｂ３］
木粉（平均粒子径420 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤木粉を塩酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施して水熱処理／酸処理CNFを得た。
得られたCNF 15 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂85 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
木粉（平均粒子径420 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤木粉を塩酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施して水熱処理／酸処理CNFを得た。
得られたCNF 15 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂85 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［比較製造例Ｂ１］
木粉（平均粒子径410 μm）1 kgを次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 14 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂86 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
木粉（平均粒子径410 μm）1 kgを次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 14 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂86 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［比較製造例Ｂ２］
木粉（平均粒子径410 μm）1 kgを水酸化ナトリウム10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 15 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂85 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
木粉（平均粒子径410 μm）1 kgを水酸化ナトリウム10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 15 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂85 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［比較製造例Ｂ３］
木粉（平均粒子径1900 μm）1 kgとN-メチルピロリドン 10 Lとを混合してオートクレーブ中でソルボサーマル処理した以外は、製造例Ｂ１と同様に、CNF（ソルボサーマル処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 12 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂88 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
木粉（平均粒子径1900 μm）1 kgとN-メチルピロリドン 10 Lとを混合してオートクレーブ中でソルボサーマル処理した以外は、製造例Ｂ１と同様に、CNF（ソルボサーマル処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 12 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂88 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［製造例Ｂ４］
紙粉（平均粒子径380 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤紙粉を次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施してCNF（水熱処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 46 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂54 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
紙粉（平均粒子径380 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤紙粉を次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施してCNF（水熱処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 46 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂54 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［製造例Ｂ５］
紙粉（平均粒子径380 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤紙粉を水酸化ナトリウム 10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施してCNF（水熱処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 36 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂64 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
紙粉（平均粒子径380 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤紙粉を水酸化ナトリウム 10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施してCNF（水熱処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 36 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂64 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［製造例Ｂ６］
紙粉（平均粒子径370 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤紙粉を塩酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施してCNF（水熱処理／酸処理CNF）を得た。
得られたCNF 16 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂84 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
紙粉（平均粒子径370 μm）1 kgと水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理した。得られた膨潤紙粉を塩酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施してCNF（水熱処理／酸処理CNF）を得た。
得られたCNF 16 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂84 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［比較製造例Ｂ４］
紙粉（平均粒子径390 μm）1 kgを次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 17 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂83 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
紙粉（平均粒子径390 μm）1 kgを次亜塩素酸10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 17 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂83 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［比較製造例Ｂ５］
紙粉（平均粒子径390 μm）1 kgを水酸化ナトリウム10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 16 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂84 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
紙粉（平均粒子径390 μm）1 kgを水酸化ナトリウム10%の水溶液中、90℃で１時間熱処理を施した。得られたアルカリ処理木粉と水 10 Lとを混合してオートクレーブ（200℃、25気圧）中で2時間水熱処理を施してアルカリ処理／水熱処理CNFを得た。
得られたCNF 16 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂84 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
［比較製造例Ｂ６］
紙粉（平均粒子径1700 μm）1 kgとN-メチルピロリドン 10 Lとを混合してオートクレーブ中でソルボサーマル処理した以外は、製造例Ｂ４と同様に、CNF（ソルボサーマル処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 18 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂82 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
紙粉（平均粒子径1700 μm）1 kgとN-メチルピロリドン 10 Lとを混合してオートクレーブ中でソルボサーマル処理した以外は、製造例Ｂ４と同様に、CNF（ソルボサーマル処理／アルカリ処理CNF）を得た。
得られたCNF 18 gを、製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂82 gと130℃にて混合し、冷却してCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表１に示す。
本発明の方法に従って水熱処理およびその後のアルカリ処理または酸処理を用いて得られた水熱処理／アルカリ処理CNFまたは水熱処理／酸処理CNFを配合した複合材料（製造例Ｂ１、２、４および５、製造例Ｂ３および６）は、従来の方法に従ってソルボサーマル処理およびその後のアルカリ処理を用いて得たソルボサーマル処理／アルカリ処理CNFを配合した複合材料（比較製造例Ｂ３および６）と比較して、高い引張強度を示した。これは、本発明の方法に従って得られた水熱処理／アルカリ処理CNFは、ソルボサーマル処理／アルカリ処理CNFよりも、表面上に多くの水酸基(-OH基)を有し、同じく水酸基を多く含むPHAとの相溶性が高く、より多くのCNFを充填することができることが要因であると考えられる。
また、アルカリ処理およびその後の水熱処理を用いて得られたアルカリ処理／水熱処理CNF（比較製造例Ｂ１、２、４および５）を、水熱処理／アルカリ処理CNF（製造例Ｂ１、２、４および５）と比較すると、樹脂中に充填できる量が少なく、引張強度もセルロース系熱可塑性樹脂単独の引張強度（42 MPa）と同程度であった。
このように本発明の方法により製造したCNFをセルロース系熱可塑性樹脂に配合したCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料では、物理的強度がさらに高められることが示された。
Ｃ．セルロースナノファイバー (CNF)配合セルロース系熱可塑性樹脂／エステル系可塑剤複合材料の製造
［製造例Ｃ１］
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGに酢酸エチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
［製造例Ｃ１］
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGに酢酸エチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
［製造例Ｃ２］
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGに乳酸ブチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGに乳酸ブチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
［製造例Ｃ３］
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにフタル酸ジオクチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにフタル酸ジオクチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
［製造例Ｃ４］
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにクエン酸トリエチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにクエン酸トリエチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
［製造例Ｃ５］
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにクエン酸トリブチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにクエン酸トリブチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
［製造例Ｃ６］
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにリン酸トリオクチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
製造例Ａ１で得られたセルロース系熱可塑性樹脂を、酢酸セルロース10KGにリン酸トリオクチル4KGを添加したものを二軸押出機によって混錬して作ったセルロース系熱可塑性樹脂に変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にして、CNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料を製造した。
得られたCNF-セルロース系熱可塑性樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機 オートグラフAG-X plusによって測定した。引張強度の結果を表２に示す。
酢酸セルロースに対して、Ｃ１〜１０アルコールと、酢酸、乳酸、フタル酸、クエン酸、リン酸などとのエステル系可塑剤を用いて得られたセルロース系熱可塑性樹脂に、水熱処理／次亜塩素酸処理CNF（製造例Ｃ１〜Ｃ６）を混合して製造された複合材料は、高い引張強度を示した。
Ｄ．成型品の製造
製造例Ｂ１と同様の製造方法により製造したCNFを配合したセルロース系熱可塑性樹脂複合材料20 gを200℃にて金型圧力40 MPaにて射出成型して、容器を得た。
製造例Ｂ１と同様の製造方法により製造したCNFを配合したセルロース系熱可塑性樹脂複合材料20 gを200℃にて金型圧力40 MPaにて射出成型して、容器を得た。
本発明の製造方法は、セルロースナノファイバーの技術分野、複合材料の技術分野などにおいて利用することができる。
Claims (10)
- 酢酸セルロースと、その可塑剤として、酢酸セルロースと、ロジン、ロジンエステル、ロジングリセリンエステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチルまたはアセチルクエン酸トリブチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、トリアセチン、ジアセチン、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル系可塑剤、ソルビトール、ショ糖脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される可塑剤と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
- 前記酢酸セルロース１００重量部に対して、前記可塑剤の添加量が０．１〜５０重量部である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物にセルロースナノファイバーが配合された、複合材料。
- 前記セルロースナノファイバーが、セルロース原料を水熱処理に付して膨潤セルロース原料を得る工程；膨潤セルロース原料を解砕してパルプを得る工程；およびパルプを化学処理してセルロースナノファイバー（CNF）を得る工程を、この順序で含む製造方法により製造されたセルロースナノファイバーである、請求項３に記載の複合材料。
- 水熱処理を臨界または亜臨界状態で行う、請求項４に記載の複合材料。
- セルロース原料が、針葉樹、広葉樹および竹からなる群から選択される木本類もしくは稲穂、くずおよびすすきからなる群から選択される草本類もしくはこれらの廃材、または、紙もしくは古紙である、請求項４に記載の複合材料。
- 化学処理が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸から選択される酸を用いる酸処理であるか、または、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムもしくは次亜塩素酸から選択されるアルカリを用いるアルカリ処理である、請求項４に記載の複合材料。
- 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物に、セルロース原料を水熱処理に付して膨潤セルロース原料を得る工程；膨潤セルロース原料を解砕してパルプを得る工程；およびパルプを化学処理してセルロースナノファイバー（CNF）を得る工程を、この順序で含む製造方法により製造されたセルロースナノファイバーを配合することを含む、複合材料の製造方法。
- 請求項３〜７のいずれか１に記載の複合材料または、請求項８に記載の製造方法により得られた複合材料を成形する、成型品の製造方法。
- 前記複合材料を、フィルム成型、シート成形、熱成形、ブロー成形、真空成型、および射出成型のいずれかの成型方法で成型を行う、請求項９に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2022059705A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | 東亞合成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び樹脂 |
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2020
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