CN113429636B - 一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料及其制备方法,包含的组成及其质量百分比为:淀粉40~70%,甘油复合物10~30%,碳酸钙2~10%,秸秆纳米纤维5~15%,全生物降解材料5~30%。以淀粉为主要原料,配合甘油复合物、碳酸钙、秸秆纳米纤维和全生物降解材料,既缓解了秸秆处理带来的环境压力,又提高了全生物降解型淀粉材料的机械强度。
Description
技术领域
本申请涉及降解材料技术领域,具体涉及一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着环境污染问题备受关注,使用生物降解材料成为解决这一难题的方案之一。生物降解材料是指在适当和一定期限内自然环境条件下,能够被微生物完全分解变成低分子化合物如二氧化碳、水和有机小分子物质的材料。而生物降解淀粉材料是将淀粉改性后与其他生物聚酯通过熔融、共混、增容制备而成的一种可生物降解产品,可替代聚烯烃类材料用于包装材料、玩具等产品上,是可持续发展的战略性新兴材料。
传统生物降解淀粉材料将淀粉作为填充物与化石基聚烯烃材料共混制备,但此类材料存在一定弊端,因废弃后只有淀粉可以降解,聚烯烃仍不能在短时间内降解,因而造成更大的环境污染。因此全生物降解型淀粉材料成为行业发展的终极目标,但目前开发的全生物降解型淀粉材料仍存在塑化时间长,材料较为柔软,强度相对较差等问题。
农业秸秆废弃物包括水稻秸秆、玉米秸秆、甘蔗秸秆等,我国每年产生的农作物秸秆接近十亿吨,然而约有一半的秸秆无法得到有效的资源化利用,秸秆的主要成分是纤维素和木质素,强度高,韧性好。并且秸秆本身也是可完全生物降解材料。因此,可以将秸秆废弃物再生利用生产高附加值产品。
发明内容
本申请提供一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料及其制备方法,既缓解了秸秆处理带来的环境压力,又提高了全生物降解型淀粉材料的机械强度。
本申请提供一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料,包含的组成及其质量百分比为:淀粉40~70%,碳酸钙2~10%,甘油复合物10~30%,秸秆纳米纤维5~15%,全生物降解材料5~30%。本申请在淀粉中添加甘油复合物,即可改善淀粉分子间的相互作用而产生熔体的流动性,进而制成塑化的粒料。本申请通过添加利用废弃秸秆制备的秸秆纳米纤维,有效地提高了全生物降解型淀粉材料的机械强度,降低了全生物降解型淀粉材料的成本,缓解了秸秆处理带来的环境压力。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述淀粉的分子量可以为50000~60000,也可以为52000~58000。
可选的,在本申请的一些实施例中,秸秆纳米纤维的直径可以为10-100nm,也可以为20~80nm,还可以为30~70nm。
可选的,在本申请的一些实施例中,秸秆纳米纤维的长度为1~100μm,也可以为10~80μm,还可以为30~70μm。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述淀粉为非食用淀粉,非食用淀粉黏度比食用淀粉黏度变动小,可以增加材料的机械强度。
可选的,在本申请的一些实施例中,甘油复合物包括甘油,和有机胺类、酯类、有机酸类、醇类中的至少一种。
可选的,在本申请的一些实施例中,有机胺类包括甲酰胺或乙醇胺。
可选的,在本申请的一些实施例中,酯类包括蔗糖酯、甘油单脂肪酸酯或环氧大豆油。
可选的,在本申请的一些实施例中,有机酸类包括柠檬酸。
可选的,在本申请的一些实施例中,醇类包括聚乙二醇或聚乙烯醇。
通过将甘油与有机胺类(如甲酰胺或乙醇胺)、酯类(如蔗糖酯、甘油单脂肪酸酯或环氧大豆油)、有机酸类(如柠檬酸)、醇类(如聚乙二醇或聚乙烯醇)等复配,有效地改善了淀粉材料吸水性强和甘油易迁移渗出和吸水的缺点。
可选的,在本申请的一些实施例中,甘油在甘油复合物中的质量百分比可以为40-90%,也可以为50~80%,还可以为60~70%。
可选的,在本申请的一些实施例中,碳酸钙包括微米碳酸钙或纳米碳酸钙。添加碳酸钙,有效地提高淀粉质原料的刚度、热稳定性和加工性能。
可选的,在本申请的一些实施例中,微米碳酸钙粒径可以为6-30μm,也可以为10-25μm,还可以为15-20μm。
可选的,在本申请的一些实施例中,纳米碳酸钙粒径可以为10-100nm,也可以为20-80nm,还可以为30-60nm。
可选的,在本申请的一些实施例中,全生物降解材料包括聚乳酸(PLA,分子式(C3H4O2)n)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS,分子式为C10nH16n+2O4n+1)、聚己内酯(PCL,分子式为(C6H10O2)n)或聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT,分子式为(C20H30O10)n)。本申请淀粉、甘油复合物、碳酸钙以及秸秆纳米纤维通过与其它全生物降解材料的共混改性,获得了良好机械强度、耐水性和塑化性能的全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
可选的,在本申请的一些实施例中,全生物降解材料的分子量可以为60000~1000000,也可以为100000~800000,还可以为300000~600000。
相应的,本申请还提供一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料的制备方法,包括:
(1)将40~70%的淀粉、10~30%的甘油复合物、、2~10%的碳酸钙、5~15%的秸秆纳米纤维和5~30%的全生物降解材料混合得到预混合物料;
(2)将预混合物料混炼得到全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
可选的,在本申请的一些实施例中,全生物降解型秸秆增强淀粉材料的制备方法包括:(S1)将40~70%的淀粉、10~30%的甘油复合物、2~10%的碳酸钙、5~15%的秸秆纳米纤维和5~30%的全生物降解材料在高速混合机中搅拌得到预混合物料;
(S2)将所述预混合物料在密炼机中进行第一次混炼;
(S3)将步骤(S2)中得到的混炼产物在双螺杆挤出机中进行第二次混炼,再经过挤出、造粒步骤得到上述的全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
可选的,在本申请的一些实施例中,甘油复合物包括甘油,和甲酰胺、乙醇胺、蔗糖酯、甘油单脂肪酸酯、柠檬酸、环氧大豆油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
可选的,在本申请的一些实施例中,碳酸钙包括微米碳酸钙或纳米碳酸钙。
可选的,在本申请的一些实施例中,全生物降解材料包括聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯或聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
通过将密炼机和双螺杆挤出机组合加工全生物降解型秸秆增强淀粉材料,有效地解决了物料结块难以下料的难题,提高了物料混炼和塑化效率,提升了全生物降解型淀粉材料的性能。
可选的,在本申请的一些实施例中,秸秆纳米纤维的制备方法为将秸秆处理成段,通过机械粉碎、超声粉碎和筛分分级制得秸秆纳米纤维。
可选的,在本申请的一些实施例中,可以将秸秆剪成5~10cm的小段,也可以将秸秆剪成6~9cm的小段,还可以将秸秆剪成7~8cm的小段。
可选的,在本申请的一些实施例中,秸秆包括水稻秸秆、玉米秸秆、甘蔗秸秆等。
可选的,在本申请的一些实施例中,在步骤(S1)中,搅拌温度可以为20~120℃,也可以为30~110℃,还可以为40~100℃。
可选的,在本申请的一些实施例中,在步骤(S1)中,搅拌时间可以为10~30分钟,也可以为15~25分钟,还可以为20分钟。
可选的,在本申请的一些实施例中,在步骤(S2)中,混炼温度可以为100~150℃,也可以为130~140℃,还可以为135℃。
可选的,在本申请的一些实施例中,在步骤(S2)中,混炼时间可以为10~60分钟,也可以为20~50分钟,还可以为30~40分钟。
可选的,在本申请的一些实施例中,在步骤(S3)中,混炼温度可以为120~170℃,也可以为130~160℃,还可以为140~150℃。
可选的,在本申请的一些实施例中,生产效率为每小时100公斤至1000公斤。
本申请采用简单熔融共混方法制备得到全生物降解型秸秆增强淀粉材料,其具有如下有益效果:
(1)本申请主要采用物理破碎技术将农业秸秆废弃物制成纳米纤维,既解决了废弃物秸秆的处理难题,减少生物能源的浪费,又能够获得机械强度较高的全生物降解型淀粉材料。
(2)通过密炼和双螺杆挤出工艺,以淀粉为原料,配合甘油复合物、秸秆纳米纤维和全生物降解材料,使用熔融共混方法,现有秸秆纳米纤维制备常用化学处理方法获得,本发明采用粉碎筛分物理方法获得,不需要经过任何化学处理,提高了生产效率,降低了成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是秸秆纳米纤维制备装置示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本申请提供一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料及其制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是,以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
如图1所示为秸秆纳米纤维制备装置示意图。将秸秆剪成5-10厘米的小段,在高效粉碎机1中进行机械粉碎,然后通过螺杆输送机2输送至超微粉碎机3进行超声粉碎,将粉碎后产物经过振动筛4进行筛分分级,最后通过除尘器5除尘,得到秸秆纳米纤维。
实施例一、
本实施例提供一全生物降解型秸秆增强淀粉材料的制备方法。
(1)将700g淀粉、200g甘油、100g微米碳酸钙(10μm)、100g聚乙烯醇(聚合度1700)、150g聚乳酸(分子量60000)和100g秸秆纳米纤维(直径为20nm,长度为1μm)在高速混合机中于20℃条件下搅拌20分钟混合均匀,得到预混合物料;
(2)将预混合物料在密炼机中于150℃混炼30分钟;
(3)混炼结束后直接将步骤(2)中得到的混炼产物输送至双螺杆挤出机,在双螺杆挤出机中于150℃条件下混炼、挤出、造粒,得到全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
对得到的全生物降解型秸秆增强淀粉材料进行性能测试(测试标准GB/T1040.2-2006),性能见表1。
实施例二、
本实施例提供一全生物降解型秸秆增强淀粉材料的制备方法。
(1)将700g淀粉、300g甘油复合物(200g甘油+100g环氧大豆油)、70g微米碳酸钙(20μm)、150g聚己内酯(分子量70000)和200g秸秆纳米纤维(直径为30nm,长度为10μm)在高速混合机中于20℃条件下搅拌30分钟混合均匀,得到预混合物料;
(2)将预混合物料在密炼机中于120℃混炼30分钟;
(3)混炼结束后直接将步骤(2)中得到的混炼产物输送至双螺杆挤出机,在双螺杆挤出机中于130℃条件下混炼、挤出、造粒,得到全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
对得到的全生物降解型秸秆增强淀粉材料进行性能测试(测试标准GB/T1040.2-2006),性能见表1。
实施例三、
本实施例提供一全生物降解型秸秆增强淀粉材料的制备方法。
(1)将700g淀粉、300g甘油复合物(200g甘油+100g甲酰胺)、50g纳米碳酸钙(60nm)、250g聚丁二酸丁二醇酯(分子量100000)和100g秸秆纳米纤维(直径为20nm,长度为100μm)在高速混合机中于50℃条件下搅拌20分钟混合均匀,得到预混合物料;
(2)将预混合物料在密炼机中于150℃混炼10分钟;
(3)混炼结束后直接将步骤(2)中得到的混炼产物输送至双螺杆挤出机,在双螺杆挤出机中于170℃条件下混炼、挤出、造粒,得到全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
对得到的全生物降解型秸秆增强淀粉材料进行性能测试(测试标准GB/T1040.2-2006),性能见表1。
实施例四、
本实施例提供一全生物降解型秸秆增强淀粉材料的制备方法。
(1)将700g淀粉、300g甘油复合物(200g甘油+50g蔗糖酯+50g柠檬酸)、30g纳米碳酸钙(30nm)、200g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(分子量210000)和150g秸秆纳米纤维(直径为10nm,长度为70μm)在高速混合机中于100℃条件下搅拌10分钟混合均匀,得到预混合物料;
(2)将预混合物料在密炼机中于120℃混炼20分钟;
(3)混炼结束后直接将步骤(2)中得到的混炼产物输送至双螺杆挤出机,在双螺杆挤出机中于150℃条件下混炼、挤出、造粒,得到全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
对得到的全生物降解型秸秆增强淀粉材料进行性能测试(测试标准GB/T1040.2-2006),性能见表1。
表1全生物降解型秸秆增强淀粉材料的力学性能
实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | |
拉伸强度(MPa) | 10.4 | 12 | 13.6 | 12.4 |
断裂伸长率(%) | 35.3 | 50 | 160 | 350 |
本申请采用秸秆纳米纤维制备全生物降解型秸秆增强淀粉材料,所制得的全生物降解型淀粉材料机械强度高,通过注塑、挤出、吹塑、流延等工艺成型,应用于包装膜材、农用地膜、注塑/吸塑产品、泡沫制品、生物医用制品等。
以上对本申请所提供的一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料及其制备方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (3)
1.一种全生物降解型秸秆增强淀粉材料,其特征在于,所述全生物降解型秸秆增强淀粉材料包含的组成及其质量百分比为:淀粉40~70%,甘油复合物10~30%,碳酸钙2~10%,秸秆纳米纤维5~15%,全生物降解材料5~30%;
所述淀粉为非食用淀粉;
所述甘油复合物为甘油与甲酰胺的混合物,或者为甘油、蔗糖酯、柠檬酸的混合物;
所述碳酸钙为纳米碳酸钙,所述纳米碳酸钙的粒径为30-60nm;
所述秸秆纳米纤维的直径为10~100nm,所述秸秆纳米纤维的长度为70~100μm;所述秸秆纳米纤维的制备方法为将秸秆处理成5~10cm的小段,通过机械粉碎、超声粉碎和筛分分级制得所述秸秆纳米纤维;
所述全生物降解材料包括聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯或聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的至少一种,所述全生物降解材料分子量为60000~1000000。
2.根据权利要求1所述的全生物降解型秸秆增强淀粉材料,其特征在于,所述甘油在甘油复合物中的质量百分比为40-90%。
3.一种如权利要求1或2所述的全生物降解型秸秆增强淀粉材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)将40~70%的淀粉、10~30%的甘油复合物、2~10%的碳酸钙、5~15%的秸秆纳米纤维和5~30%的全生物降解材料混合得到预混合物料;
(2)将所述预混合物料混炼得到全生物降解型秸秆增强淀粉材料;
在所述步骤(1)中,所述淀粉为非食用淀粉;所述甘油复合物为甘油与甲酰胺的混合物,或者为甘油、蔗糖酯、柠檬酸的混合物;所述碳酸钙为纳米碳酸钙,所述纳米碳酸钙粒径为30-60nm;所述秸秆纳米纤维的直径为10~100nm,所述秸秆纳米纤维的长度为70~100μm;所述全生物降解材料包括聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯或聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的至少一种,所述全生物降解材料分子量为60000~1000000;
在所述步骤(1)中,所述秸秆纳米纤维的制备方法为将秸秆处理成5~10cm的小段,通过机械粉碎、超声粉碎和筛分分级制得所述秸秆纳米纤维;
在所述步骤(1)中,混合温度为20~120℃;混合时间为10~30分钟;
在所述步骤(2)中,先将所述预混合物料在密炼机中进行第一次混炼,混炼温度为100-150℃,混炼时间为10-60分钟;再将混炼产物在双螺杆挤出机中进行第二次混炼,混炼温度为120-170℃,经过挤出、造粒得到所述全生物降解型秸秆增强淀粉材料。
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