CN102115549B - 可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：35-45的淀粉、20-30低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物、10-18的乙烯-丙烯酸共聚物、0.3-0.8硬脂酸钙，8-12多元醇、0.1-0.5硬脂酸，1.0-1.8单硬脂酸甘油酸酯，12-18甘油或植物油。制备方法：将原料按比例混合均匀进行预糊化；在175～180℃、-0.08MPa下经过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出，糊化好的物料真空密闭下，在180℃、螺杆转速为350r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应；熔融造粒：特别适用于制备厚度在0.015mm以上的农、地膜或者一次性用品，力学性能好，生物降解率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物和它的生产方法，主要涉及一种可以用于制备一次性用品及农、地膜的可生物降解的含淀粉的高分子组合物。
背景技术
开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品曾经成为上世纪90年代的热点，但是当时降解塑料因为成本和技术问题，发展缓慢。近年来随着原料生产和制品加工技术的进步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注，成为可持续和循环经济发展的亮点，同时，也再次成为全世界聚焦热点。无论是从能源替代、二氧化碳减少，还是从环境保护以及部分解决“三农”问题，发展降解塑料都是必要，也是十分有意义的。
目前降解塑料大体包括光降解和生物降解塑料等。光降解塑料中一般含有活泼基团或添加有光敏剂。通过吸收紫外线来使高分子链断裂。达到降解的目的。光降解塑料的缺点在于成本高，降解速度不易控制，而且埋入地下的不能发生降解。而生物降解塑料则直接经由微生物就可以分解。生物降解塑料可分为直接合成型和组合物型二类。直接合成型生物降解塑料是一类本身可以发生生物降解的聚合物，其特点是分子链上含有可被微生物侵蚀的基团或是可以转化成上述基团的其它基团。如聚酯PHB和PHBV，可以被微生物降解，但是它们的缺点是成本太高，给应用造成很大困难。组合物型生物降解塑料是将可生物降解的物质与不易降解的物质混合加工制成的，当可降解物被消耗后，不易降解的物质成为肉眼看不到的微小碎片或颗粒，以此来达到消除污染的目的。因为PE薄膜的污染是体积的污染。但目前含淀粉的组合物型降解塑料普遍存在的缺点是加工工艺复杂，产品质量低下，不构成商品(普通塑料的)需求，淀粉含量低，因此成本较高，降解率和降解速度不理想。要提高降解率，需将淀粉的添加量增大，但随之而来的问题是组合物的力学性能会随着淀粉量的增加而越来越差。所以对淀粉的改性(即工艺及其加工设备的配量)尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术存在的生物降解塑料的淀粉含量高则强度差的缺点，本发明提供一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备方法，可以制备出高淀粉含量的具有优良性能的生物降解塑料。本发明还提供使用该树脂生产的制品。
本发明的技术方案是：
一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：
淀粉 35～45份
低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；20～30份
乙烯-丙烯酸共聚物 10～18份
硬脂酸钙 0.3～0.8份
醇 8～12份
硬脂酸 0.1～0.5份
单硬脂酸甘油酯 1.0～1.8份
甘油或植物油 12～18份
所述低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物中，线性低密度聚乙烯(LLDPE)占混合物70～90％，低密度聚乙烯(LDPE)占混合物10～30％。优选的，所述低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物中，线性低密度聚乙烯(LLDPE)占混合物80％，低密度聚乙烯(LDPE)占混合物20％。
所述淀粉为含水量为12-14％，细度100～600目的淀粉；优选细度100～200目的淀粉；
所述的乙烯-丙烯酸共聚物为丙烯酸含量为5-25％的乙烯-丙烯酸共聚物；
所述的醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种；
所述的单硬脂酸甘油酯，又称甘油单硬脂酸酯，密度：0.916g/cm3。
所述的甘油，为皂化级，纯度99.5wt％，沸点＞250℃。
其中，所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种。
所述的低密度聚乙烯在190℃，2.16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为0.918g/m3，其密度低熔指偏高，加工温度相对偏低与淀粉的加工条件相匹配，同时与其他聚烯烃材料相容性较好或者说可溶于其他聚烯烃材料。
所述的线性低密度聚乙烯在190℃，2.16kg时，熔融指数为2-4g/10min，密度为0.920g/m3，线性低密度是在乙烯基础上加入少量高级a-烯烃(如丁烯-1，己烯-1，辛烯-1等)共聚而成，这些材料容显其耐劲、抗撕裂和落锤冲击等优点，也正是补充淀粉经高温后发脆变硬等缺陷，是有益补充。
上述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物，其优选方案为，以质量份计，组成为：
淀粉 40～43份
低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；22～28份
乙烯-丙烯酸共聚物 12～16份
硬脂酸钙 0.3～0.5份
醇 9～11份
硬脂酸 0.1～0.3份
单硬脂酸甘油酯 1.2～1.6份
甘油或植物油 14～16份
更优选的，上述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：
含水量为13％wt，细度100目的淀粉：42份
低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4∶1的比例混合的混合物：25份
丙烯酸含量为5-25％wt的乙烯-丙烯酸共聚物：14份
硬脂酸钙：0.4份
醇：10份
硬脂酸：0.2份
单硬脂酸甘油酯：1.4份
甘油：15份
本发明还提供所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下步骤；
1)将淀粉35～45质量份、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物20～30质量份、乙烯-丙烯酸共聚物10～18质量份、硬脂酸钙0.3～0.8质量份、醇8～12质量份、硬脂酸0.1～0.5质量份、单硬脂酸甘油酯1.0～1.8质量份混合均匀在12～18份甘油或植物油的作用下进行预糊化；
2)过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出，
3)经步骤2)糊化好的物料在真空密闭下，剪切、混炼完成接枝反应；
4)熔融造粒：步骤3)完成接枝的物料，过滤后，挤出、冷却、造粒。
优选的，步骤2)所述的热糊化反应在175～180℃、-0.08MPa下进行。
优选的，步骤2)中反应产生的气体优选抽真空的方式充分抽出。随着反应的进行逐渐增加真空度。
优选的，步骤3)中，在180℃、螺杆转速为300～400r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应；
优选的，步骤4)中维持温度在166～168℃。
本发明还提供所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下步骤；
1)将淀粉35～45质量份、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4∶1的比例混合的混合物20～30质量份、乙烯-丙烯酸共聚物10～18质量份、硬脂酸钙0.3～0.8质量份、醇8～12质量份、硬脂酸0.1～0.5质量份、单硬脂酸甘油酯1.0～1.8质量份混合均匀在12～18份甘油或植物油的作用下进行预糊化；
2)在175～180℃、-0.08MPa下经过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出，
3)经步骤2)糊化好的物料在真空密闭下，在180℃、螺杆转速为300～400r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应；
4)熔融造粒：步骤3)完成接枝的物料维持温度在166～168℃，滤网过滤后，挤出、冷却、造粒。
步骤1)所述的淀粉，含水量为12-14％wt，细度100～600目，优选细度100～200目的淀粉；所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种。所述的乙烯-丙烯酸共聚物为丙烯酸含量为5-25％的乙烯-丙烯酸共聚物；所述的醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种；
本发明还提供所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物或者本发明所述的方法制备的生物降解淀粉树脂生产的制品。
所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物，特别适用于制备厚度在0.015mm以上的农、地膜或者一次性用品。
有益效果
1.成品的拉伸强度＞11Mpa，断裂伸长率≥350％，撕裂强度≥100N，热合强度＞100N，密度：1.18g/cm3，乙烷提取物≤4.0％，邵氏硬度≥50，熔融指数：2g/10min，190℃2.16kg。
2.自身抗静电，无需电晕，着色率高，基本达到GB11115-89标准，作为宠物袋、连卷袋生物按照生物降解率标准ISO：14855试验生物降解率＞70％。
具体实施方式
结合实例对本发明的具体实施方式进行介绍，但本发明并不局限于此。
实施例1(说明：实施例中必须是具体的点，不能是范围，请修改)
一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：
45份 含水量为13％wt，细度200目的淀粉；
20份 低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4∶1的比例混合的混合物；
18份 丙烯酸含量为20％wt的乙烯-丙烯酸共聚物；
0.3-0.8份 硬脂酸钙，
12份 选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇中的任意一种；
0.1-0.5份 硬脂酸，
1.0-1.8份 单硬脂酸甘油酯，密度：0.916g/cm3
12份 甘油，皂化级纯度99.5％wt，沸点＞250℃或植物油也可以。
所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种。
所述的低密度聚乙烯为190℃，2.16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为0.920g/m3，
所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下步骤；
将35-45质量份的含水量为12-14％wt，细度≥100目的淀粉、20-30质量份的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4∶1的比例混合的混合物、10-18质量份的丙烯酸含量为5-25％wt的乙烯-丙烯酸共聚物、0.3-0.8质量份的硬脂酸钙、8-12质量份的选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇中的任意一种的醇、0.1-0.5质量份的硬脂酸、1.0-1.8质量份的单硬脂酸甘油酯混合均匀进行预糊化；
在175～180℃、-0.08MPa下经过加热糊化反应，反应产生的气体抽出，
糊化好的物料真空密闭下，在180℃、螺杆转速为350r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应；
熔融造粒：上述步骤完成接枝的物料维持温度在166～168℃，滤网过滤后，挤出、造粒。
用于制备厚度在0.015mm以上的农、地膜或者一次性用品。
实施例2
一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：
42份 含水量为13％wt，细度100目的玉米淀粉；
25份 低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为3∶2的比例混合的混合物；
14份 丙烯酸含量为5-25％的乙烯-丙烯酸共聚物；
0.4份 硬脂酸钙，
10份 选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇中的任意一种；
0.2份 硬脂酸，
1.4份 单硬脂酸甘油酯
15份 甘油，皂化级纯度99.5％wt，沸点＞250℃或植物油也可以用。
上述淀粉树脂可直接用吹膜机(上，中，下吹)或流延，压延及真空吹塑，其性能参数如下：
树脂：MI：＜2g/10min 190℃ 2.16kg
水份：＜0.8％wt 110℃ 30min
密度：1.1g/cm3
制品膜：0.025mm
断裂伸长率：GB1040平均＞250％
撕裂强度：裤型法＞100N
低密度聚乙烯为190℃，2.16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为0.918g/m3，线性低密度聚乙烯为190℃，2.16kg时，熔融指数为2-4g/10min，密度为0.92g/m3，淀粉采用玉米淀粉，细度为200目，含水量为12％wt。
将上述原料按照比例混合均匀，送入双螺杆挤出机中挤出，熔融，造粒。生产出的原料吹农膜，掩埋后，生物降解实验按照ISO：14855测试，降解率＞70％。
实施例3
一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：
35份 含水量为12％wt，细度200目的小麦淀粉；
30份 低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4∶1的比例混合的混合物；
10份 丙烯酸含量为25％wt的乙烯-丙烯酸共聚物；
0.8份 硬脂酸钙，
12份 乙二醇；
0.5份 硬脂酸，
1.0份 单硬脂酸甘油酯，密度：0.916g/cm3
12份 大豆油。
所述的低密度聚乙烯为190℃，2.16kg时，熔融指数为5g/10min，密度为0.918g/m3，分子量＞20万，分子量分布为1.3；线性低密度聚乙烯为190℃，2.16kg时，熔融指数为3g/10min，密度为0.920g/m3。
生产时，将所有原料按配方比例混合均匀进行预糊化；在175～180℃、-0.08MPa下经过加热糊化反应，反应产生的气体抽出，糊化好的物料真空密闭下，在180℃、螺杆转速为350r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应；然后将完成接枝的物料维持温度在166～168℃，滤网过滤后，挤出、造粒。
实施例4
一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：
45份 含水量为14％wt，细度100目的木薯淀粉；
20份 低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4∶1的比例混合的混合物；
18份 丙烯酸含量为5％wt的乙烯-丙烯酸共聚物；
0.3份 硬脂酸钙，
8份 山梨醇；
0.1份 硬脂酸，
1.8份 单硬脂酸甘油酯，密度：0.916g/cm3
18份 菜籽油。
所述的低密度聚乙烯为190℃，2.16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为0.918g/m3，分子量＞20万分子量分布为1.3，线性低密度聚乙烯为190℃，2.16kg时，熔融指数为2-4g/10min，密度为0.920g/m3，分子量分布为1.2，分子量＞15万，
制备方法同实施例1。
产品性能测试
1、制品淀粉含量：QB/T2957-2008
2、洛氏硬度：(R)GB/T2411-2008
3、拉伸强度：GB1040
4、断裂伸长率：GB1040
5、制品撕裂强度：GB/T2411-2008
6、生物降解率：ISO：14855
7、制品热合强度：QB/T2358-98
8、密度：GB1033
9、熔体流动速率：GB3682
表1本发明与对比例的性能检测结果
| A1 | A2 | A3 | A4 | |
| 制品中淀粉含量％wt | 40 | 37玉米 | 30小麦 | 40木薯 |
| 制品中拉伸强度Mpa(平均) | ≥15 | ≥16 | ≥18 | ≥15 |
| 制品中断裂伸长率％(平均) | 250 | 280 | 300 | 200 |
| 制品中撕裂强度N(平均) | 80 | 85 | 90 | 80 |
| 制品中热合强度N | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 |
| 制品中邵氏硬度 | / | / | / | / |
| 制品中生物降解率 | 70 | 65 | 60 | 70 |
*测试制品需要将制品存放在23℃，湿度≥40％室内24h后取样，生物质材料称它为后处理或时效处理，其余按标准方法测试。
Claims (13)
1.一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为：
其中，所述的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物中，线性低密度聚乙烯占混合物的70-90％，低密度聚乙烯占混合物的10-30％，所述的醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种。
2.如权利要求1所述的高分子组合物，其特征在于，所述低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物中，线性低密度聚乙烯占混合物80％，低密度聚乙烯占混合物20％。
3.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述淀粉为含水量为12-14％，细度100-600目的淀粉。
4.如权利要求3所述的高分子组合物，其特征在于，所述淀粉为细度100-200目的淀粉。
5.如权利要求4所述的高分子组合物，其特征在于，所述的淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种。
6.如权利要求1所述的高分子组合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸共聚物为丙烯酸含量为5-25％的乙烯-丙烯酸共聚物。
7.如权利要求1所述的高分子组合物，其特征在于，以质量份计，组成为：
8.如权利要求1所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将淀粉35-45质量份、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物20-30质量份、乙烯-丙烯共聚物10-18质量份、硬脂酸钙0.3-0.8质量份、醇8-12质量份、硬脂酸0.1-0.5质量份、单硬脂酸甘油酯1.0-1.8质量份混合均匀在12-18份甘油或植物油的作用下进行糊化；
2)通过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出；
3)经步骤2)糊化好的物料在真空密闭下，剪切、混炼完成接枝反应；
4)熔融造粒：步骤3)完成接枝的物料，过滤后，挤出、冷却、造粒。
9.如权利要求8所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制各方法，其特征在于，步骤2)所述的加热糊化反应在175-180℃、-0.08MPa下进行。
10.如权利要求8或9所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应产生的气体以抽真空的方式充分抽出。
11.如权利要求8所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在180℃、螺杆转速为300-400r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应。
12.如权利要求8所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，其特征在于，步骤4)中维持温度在166-168℃。
13.如权利要求1-7任一项所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物或者权利要求8-12所述的方法制备的生物降解淀粉树脂生产的制品。
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