CN1267680A - 可生物降解的树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基本上可生物降解的含淀粉树脂组合物及其制备方法和应用,该组合物包含高含量淀粉、茂金属聚烯烃、EAA、及添加剂和助剂组成。组合物可由直接法和母粒料法制备。该组合物用于制造吹塑制品、挤塑制品、注塑制品及发泡制品。本发明组合物采用性能优异茂金属聚烯烃,淀粉含量及附助可生物降解组分高;物理机械性能及可生物降解性都明显高于采用齐格勒—纳塔型聚烯烃的可降解树脂组合物。
Description
本发明涉及一种可生物降解的树脂组合物及其制备方法和应用，特别是涉及一种基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物及其制备方法和应用。
现代工业的发展，特别是石油化工的飞速发展，为工农业生产和人们日常生活用品提供性能优异、廉价的合成树脂及塑料制品，尤其是塑料薄膜和泡沫塑料制品大量使用，促进了工农业生产发展并极大丰富了人们物质生活，然而使用后的废弃物处理不善，任意抛弃到地头、河流、山野、街头及公园等地方，对人类生存环境造成严重污染，导致当今社会最大公害之一“白色污染”，引起了人们的广泛关注。近年来，世界各国纷纷立法，限制塑料薄膜和泡沫塑料的使用；同时，大力开发研究可生物降解的树脂及塑料制品。
GB 2058808和US 4293539公开了一种树脂组合物，该组合物采用具有可生物降解性的羟基酸酯的聚合物或它们的共聚物，如PHB(聚3-羟基丁酸酯)作为组合物的降解成分。这类材料的优点是能完全被生物降解，但由于原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用塑料的几倍甚至几十倍，而且当制成薄膜时，延伸率小，产品脆。因而只适合于有特殊要求的用途。
WO 9102023公开了一种树脂组合物，该组合物采用淀粉和亲水性合成树脂如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物及其它添加剂制得。这类树脂组合物的可生物降解性好，但其抗水性不好，产品的性能受环境湿度的影响很大，而且加工性能差。
EP 0409789A2公开了一种树脂组合物，该组合物是将淀粉，聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯增混剂，增塑剂等在有外加水的条件下，使淀粉糊化，同时使聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯与之共混，挤出去多余水份后，造粒得淀粉降解树脂。这种方法的特点是淀粉的糊化、共混一次完成，而且使淀粉的应用成为可能。但是这种方法加工的淀粉降解树脂，其中的淀粉含量不高，当淀粉含量高于25％时，产品机械性能不好，其制品的加工及使用受湿度的影响很大。当吹成膜时，不能得到较薄的膜，透明度又不好。试验表明，由这种方法得到的膜，厚度在50微米以上，且在干燥的环境中贮存后很快脆化，延伸率急剧下降，热化性很差。电子显微镜观察发现，淀粉分散在聚乙烯中的粒度在30-50微米之间，分散性不好。淀粉是一种强极性分子物质，分子之间和分子内都存在极强的氢键，而聚乙烯树脂则是一种非极性的聚合物，因此改善淀粉与聚乙烯树脂的相容性是这项技术的关键。另外，这种共混物在加工成制品时，由于淀粉和合成树脂的流动性不同，吹薄时易出现孔。
中国专利CN1113918A公开了一种“可生物降解组合物及其制备方法和应用”。在该专利申请中，含有15-68％(重量)的淀粉，5-20％(重量)的乙烯-丙烯酸共聚物，10-60％(重量)的聚乙烯树脂，余量为增混剂、增塑剂、碱性添加剂以及少量的微生物作为生物降解促进剂。该树脂组合物中，淀粉的添加量、由该树脂组合物制得的制品的机械物理性能以及可生物降解性与现有技术中的同类产品相比较都有不同程度的改善。但是，该专利申请中采用的微生物作为生物降解促进剂，受树脂制品的加工条件和工艺的影响很大，并且环境条件的变化对树脂制品的影响也很大。此外，该专利申请虽然也注意到了聚烯烃树脂的分子特征对树脂共混物的制备的影响，但其只是从提高淀粉添加量，增加淀粉降解树脂组合的物理机械性能，特别是提高其抗撕裂强度角度出发，从常规的聚烯烃树脂中选择具有特定分子特征的聚烯烃树脂，并且由所述的树脂组合物制得的制品在低温热封性、延伸性、轫性、耐冲击性、易渗透性以及降解性能等方面还不能完全满足越来越高的对塑料制品尤其是塑料薄膜制品的要求。
如上所述，在现有技术中，还不能得到成本低、可生物降解性能及应用性能好的基本上可完全生物降解的树脂组合物，尤其是基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物。
本发明的目的是为了克服现有技术的缺点而提供一种基本上可完全生物降解的树脂组合物，特别是一种基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明的所述的基本上可完全生物降解的树脂组合物，特别是所述的基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供由本发明的所述的基本上可完全生物降解的树脂组合物，特别是所述的基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物制得的制品。
按照本发明的一个方面，本发明涉及一种基本上可生物降解的含淀粉的树脂组合物，所述的组合物包含：
15-65％(重量)淀粉；
3-15％(重量)多元醇；
3-20％(重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；
8-12％(重量)盐类添加剂；
0-10％(重量)植物粉末；
8-60％(重量)聚烯烃树脂；
0-5％(重量)其它助剂。
按照本发明的另一个方面，本发明提供了一种基本上可生物降解的含淀粉树脂组合物的制备方法，所述方法包括直接法和母粒法。
按照本发明的再一个方面，本发明提供由本发明的所述的基本上可完全生物降解的树脂组合物，特别是所述的基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物制得的制品。本发明的详细描述
本发明提供了一种基本上可生物降解的含淀粉树脂组合物，该组合物包括：
15-65％(重量)淀粉；
3-15％(重量)多元醇；
3-20％(重量)乙烯丙烯酸酯共聚物(EAA)；
8-12％(重量)盐类添加剂；
0-10％(重量)植物粉末；
8-60％(重量)聚烯烃树脂；
0-5％(重量)其它助剂。
按照本发明的组合物，其中所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类和豆类淀粉等及其改性淀粉，优选为粒度大于100目、含水量在12％(重量)以下的上述各类淀粉及其改性淀粉。更优选为上述各类淀粉的改性淀粉。其用量要根据各种制品性能及降解性能要求，相对于组合物总重量的15-65％(重量)。例如用于制造薄膜类的树脂组合物中淀粉添加量低于其它制品淀粉的含量，如35％(重量)。
按照本发明的组合物，其中所述的多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量＜400)、季戊四醇或长链脂肪酸的不完全酯化产物如单硬脂酸甘油酯等，优选甘油、山梨糖醇及季戊四醇。这些多元醇加入可促进各组份之间相容性，尤其聚烯烃与各组份相容性，改进可生物降解性和加工性。所述多元醇可单独使用或二种以上配合使用，优选配合使用，其用量为组合物总重量的3-15％(重量)。
按照本发明的组合物，其中所述的盐类添加剂为烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类如Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉等。优选为硬酸盐类如Ca、Zn、Fe的硬脂酸盐。这类添加剂可提高制品尺寸稳定性、增白及减低成本，又能促进制品生物降解性。所述添加剂可单独使用或二种以上配合使用，优选为两种配合使用，其用量相对组合物总重量的8-12％(重量)。
按照本发明的组合物，其中所述的植物粉末为木粉、芭蕉粉和甘蔗粉等，优选为木粉，其用量为组合物总重量的0-8％(重量)。
按照本发明的组合物，其中所述的聚烯烃树脂为以茂金属催化剂制备的新一代聚烯烃树脂(以下简称茂金属聚烯烃或茂金属聚乙烯等)，例如乙烯的均聚物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)；丙烯的均聚物和共聚物如等规聚丙烯(PP)、间规聚丙烯(S-PP)，以及二元或三元乙丙共聚物等。
以茂金属催化剂制备的聚烯烃树脂是九十年代开发工业化生产的新一代聚烯烃树脂。这种聚烯烃树脂在微观结构上与传统齐格勒—纳塔型催化剂制备的聚烯烃(简称齐格勒—纳塔型聚烯烃或普通聚烯烃)有所不同，具有更窄的分子量和分子组成分布，以及支化分布；在冷却和结晶特性上有所不同，即呈现固态结构的差别；并可生产密度跨低、中、高范围(0.900-0.965g/cm3)的各品种，故具有以下优异性能：具有优异的机械强度如高冲击强度、高撕裂强度、高抗环境应力开裂性、为常规齐格勒—纳塔LLDPE的二倍到三倍；优良透明性，使薄膜的雾度和光泽极为优良；树脂的熔点更低，使具有优良低温热封性，使薄膜能在低温下热封；树脂中低分子量和低密度聚合物的含量低，故具有优良开口性能；以及优良成型性能等。
本发明的含淀粉的树脂组合物采用茂金属聚烯烃树脂，使由本发明的树脂组合物制得的膜制品的低温热封性大为改善：因为含淀粉的树脂组合物在热封时，温度低则无法热封，而温度过高则分解而更不易热封，本发明利用茂金属聚烯烃树脂的优异的低温热封性，即与齐格勒—纳塔LLDPE相比，具有更低的熔点，其初始热封温度(随树脂密度增加而上升)为102-125℃，而齐格勒—纳塔型的为125～139℃，而且加工速度提高，制品的性能也得到很大的改善；淀粉基本无延伸性，过去一般情况下是利用助剂和调整加工工艺来解决这一问题，但投入大而效果不好，由于利用茂金属聚烯烃树脂优异的高撕裂强度、高环境应力开裂性和耐冲击和耐穿刺性，例如拉伸强度提高20％-40％，耐穿刺性提高60％，制品壁厚可减少15％-20％。采用这种聚烯烃树脂可以大大提高含淀粉的树脂组合物的这些物理性能；高淀粉含量的树脂组合物，一般情况下如果采用普通聚烯烃，树脂无法将淀粉完全包容，而用茂金属聚烯烃树脂具有很好的对淀粉的包容性，同时又使树脂组合物具有良好的机械物理性能；可以加入更多的易降解组份(如淀粉及其附配物)，提高了制品的可降解性能，从而降低对环境污染程度。
本发明的树脂组合物中所采用的茂金属聚烯烃树脂包括例如日本三井油化公司生产的商品牌号为EVOLUE和美国埃克森化学公司生产的商品牌号为EXXPOL的茂金属聚烯烃树脂，例如超低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯或超韧MLLDPE和三元乙丙共聚物，以及Mobil公司和英国BP公司的茂金属聚烯烃等。
本发明的组合物中所述聚烯烃树脂主要是采用茂金属聚烯烃树脂，但亦可根据制品品种性能要求和从成本考虑，在保持本发明的特点外，可适量采用一些齐格勒—纳塔型聚烯烃树脂例如HDPE、PP、以及再生PE及聚苯乙烯(PS)与茂金属聚烯烃树脂混用，例如如果将本发明树脂组合物用来制造泡沫材料或制品时，优选采用茂金属聚乙烯与PS混用。
本发明的树脂组合物可根据不同产品要求还可包括0-5％(重量)其它助剂。所述其它助剂包括抗氧剂，光(热)稳定剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、发泡剂、着色剂、润滑剂等。例如为了防止和抑制淀粉及其配合助剂与树脂共混体系在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物或菌等因素引起过早降解，特别是在降解地膜使用中，有效地控制和延缓高聚物自氧化速度，或有效抑制或减缓紫外线的老化作用等，从而达到有效自序控制地膜开裂期(诱导期)，加入抗氧剂例如抗氧剂四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟其苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)，硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂DSTP)，含硫酯类、亚磷酸酯类、或复合抗氧剂PKY，双酚A等；使用量一般0.5-1％(重量)之间；光(热)稳定剂例如UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)，炭黑，有机锡类例如二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)及酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油等，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。如将本发明树脂组合物制成发泡制品，需加入发泡剂如尿素、水及脂肪烃或卤代烃等。
本发明还涉及本发明的含淀粉树脂组合物的应用，它可用加工常规LDPE和HDPE的设备如吹塑设备、挤塑设备及注塑设备加工成各种塑料制品，例如吹塑制品的如农用地膜或包装袋等；挤出制品的如托盘、食品盒及饮料杯等；注塑制品的如花盆、刀叉/筷、玩具等；发泡制品及发泡材料等，产品具有良好的机械性能和可生物降解性能。
本发明基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物的制备方法包括直接法和母粒法。
所述直接法包括下列步骤：
1、将上述组合物中的粉料及液体料，按上述比例加入高速搅拌机中均匀混合，加热器温度控制在50-60℃，搅拌共混时间10-15分钟。
2、将聚合物料按上述比例在搅拌混合器中搅拌均匀混合。
3、将步骤1和2和混合料分别由粉料喂料器、粒料喂料器送入长径比为44-48∶1，螺杆转速最大900-1200转/分，各区段温度分别90-125℃，115-145℃，130-170℃，130-170℃，110-140℃，105-155℃的双螺杆挤出机中挤出造粒得产品。
所述母料法包括以下步骤：
1、将上述组合物中全部淀粉及其配料与部份聚合物树脂料，通过喂料器加到长径比为44-48∶1，螺杆转速最大900-1200转/分，各区段温度分别90-125℃，115-145℃，130-170℃，130-170℃，110-140℃，105-155℃的双螺杆挤出机中挤出造粒得母粒。
2、将步骤1中得到母粒料，再与其余聚合物树脂在下游产品加工均匀混合、造粒，得可降解树脂组合物粒料，或加工成制品。
本发明的基本上可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物采用具有优异性能的茂金属聚烯烃从根本上提供可生物降解含淀粉树脂组合物的物理机械强度，从而大大增加淀粉及其附配物之易降解组份的含量，例如高达60％(重量)，农用地膜中淀粉含量通常在35％(重量)，其物理机械性能超过现有地膜的物理机械性能指标，例如农用地膜拉伸强度(纵/横)＝26Mpa/21Mpa；断裂伸长率(纵/横)＝650％/480％；直角撕裂强度(纵/横)＝90N/110N。本发明可生物降解含淀粉树脂组合物用于农用地膜中配合适量的经选择的抗氧剂、光(热)稳定剂等助剂，使此种农用地膜不但具有可生物降解的功能，以减缓“白色污染”，同时可根据当地区的气候特点以及各种农作物生长不同要求，使降解诱导期可控自如有效。如上所述，由于本发明树脂组合物中易降解组份含量高，成为基本上可完全生物降解的含淀粉树脂组合物，以河北地区农用地膜为例：地膜在3月15日进行作物覆盖后，起到良好的保温、保墒作用。由于加入1％(重量)炭黑，起到吸收热量、增高积温作用(平均高出普通地膜2-3℃)，而且可抑制杂草生长。经65-75天之后，降解地膜开始出现裂口(即诱导期控制期)，再经15-20天后出现大面积开裂，然后先后出现碎化、粉化(120-180天)，一部分变成极细粉末(玉米糊)状，一部分转化为H2O及CO2，降解后的地膜，在5-8个月内降解成粉未状，经过一年的继续降解，来年春耕时基本完全见不到残存地膜。本发明可生物降解农用地膜的增产效果明显，平均亩产玉米比同类通用地膜高出30-50Kg。
以下通过实施例对本发明进一步的说明和解释。但应该理解的是，这些实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
农用地膜：
组合物配方(例中配方为重量份)
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 35 | 6 | 4 | 0.8 | 0.1 | 0.3 | 0.3 |
| 1010 | UV-531 | EAA | 茂金属聚乙烯 | DSTP | 超细炭黑 | - |
| 0.5 | 0.6 | 10.0 | 41 | 0.8 | 1 | - |
将上述配方中粉料和液体料淀粉、山梨糖醇、甘油、环氧大豆油、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、1010、UV-531、DSTP及超细炭黑，按上述配方中比例(重量份)加到高速搅拌机中均匀搅混，加热器温度控制在50-60℃，混合时间约15分钟。将EAA和茂金属聚乙烯按上述配方中比例在混合器中搅拌均匀。
将上述两种混合料分别由L∶D＝44∶48∶1的双螺杆挤出机的粉料喂料器和粒料喂料器送入双螺杆挤出机中，螺杆转速380-410rpm，各区段温度分别为：145、155、165、160、150、155，真空度-0.6Mpa，进行挤出造粒得粒料产品。
粒料指标：MI＝2.3，密度＝1.08克/厘米3，水分＝0.8％(重量)。
薄膜指标：拉伸强度(纵/横)＝26Mpa/21Mpa，
断裂伸长率(纵/横)＝650％/480％，直角撕裂强度(纵/横)＝90N/110N。
该地膜用于作物覆盖后，经过稳定期后(约65-75天)地膜开始裂口，又经15-20天地膜大面积开裂，然后出现碎化、粉化(120-180天)，一部分变为极细小的粉末，一部分转化为H2O及CO2，经一年的继续降解，来年春耕，基本上完全见不到残存地膜。
比较例1
比较例1与实施例1配方中组分和含量相同，配料、造粒、吹塑工艺步骤条件相同，不同是用普通(齐格勒—纳塔型催化剂)聚乙烯代替茂金属聚乙烯；降解实验环境条件完全相同(采用美国ASTM D5247标准)，其拉伸强度、断裂伸长率，直角撕裂强度以及降解性的比较如图1-1--1-4，图中I型曲线为使用普通聚乙烯地膜制品，II型曲线为使用茂金属聚乙烯地膜制品，QB为企业标准曲线。
由图可见，用茂金属聚乙烯的本发明含淀粉的树脂组合物的物理机械性能大大高于使用普通聚乙烯(齐格勒—纳塔型聚乙烯)的物理机械性能，降解性仍好于普通聚乙烯。
比较例2
比较例2与实施例1工艺步骤相同，配方如下，
淀粉＝25重量份，I型，
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 25 | 7 | 5 | 0.7 | 0.1 | 0.2 | 0.2 |
| 硬脂酸 | 普通PE | EAA | 茂金属PE | 马来酸酐 | 硼酸 | - |
| 1.8 | 20 | 12 | 25 | 2 | 1 | - |
淀粉＝45重量份II
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸钙 |
| 45 | 3 | 2 | 0.5 | 0.2 | 0.5 |
| 硬脂酸钙 | 硬脂酸锌 | 马来酸酐 | 硼酸 | EAA | 茂金属PE |
| 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 15 | 33 |
降解试验环境条件完全相同(采用美国ASTM-D5247标准)，其拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度以及降解性的比较如图2-1-2-4，图中I型为淀粉含量＝25重量份，II型淀粉含量＝45重量份，QB为企业标准。
由图可见，在物理机械性能大致相同情况下，使用茂金属PE可以添加更多降解组分(淀粉)，所以易降解，故可生物降解性远优于采用普通PE树脂的含淀粉组合物，说明本发明采用茂金属PE的含淀粉树脂组合物可生物降解性更优良。
实施例2-38
实施2-12为地膜用组合物配方
地膜
2
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 25 | 7 | 5 | 0.7 | 0.1 | 0.2 | 0.2 |
| 1010 | RWS-784 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | UV-531 | 超细炭黑 |
| 0.4 | 1 | 14 | 45.4 | - | 0.2 | 0.8 |
3
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 35 | 5.5 | 3.5 | 1.5 | - | 0.2 | 0.2 |
| 硬脂酸 | 京锡-8831 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 双酚A | 超细炭黑 |
| - | 1.4 | 18 | 33.7 | - | 0.5 | 0.5 |
轻包装膜
4
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 20 | 7 | 5 | 2 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 | |
| 0.5 | 8 | 53 | - | 2 | 1 |
5
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 30 | 6 | 4 | 1.5 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 | |
| 0.5 | 12 | 40.5 | - | 2.5 | 1.5 |
6
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 40 | 5 | 3 | 2 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 | |
| 0.5 | - | 17 | 28 | - | 2 | 1 |
7
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 20 | 7 | 5 | 2 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | 垃圾袋加再生PE | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 |
| 0.5 | 10 | 8 | 43 | - | 2 | 1 |
8
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 30 | 6 | 4 | 1.5 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | HDPE | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 |
| 0.5 | 10.5 | 12 | 30 | - | 2.5 | 1.5 |
9
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 40 | 5 | 3 | 2 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | HDPE | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 |
| 0.5 | 5 | 17 | 24.5 | - | 1 | 0.5 |
特殊功能膜
10
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 20 | 7 | 5 | 2 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | 金属铝粉≥300目 | EAA | 茂金属聚乙烯 | HDPE | 马来酸酐 | 硼酸 |
| 0.5 | 10 | 8 | 41 | 2 | 2 | 1 |
11
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 30 | 6 | 4 | 1.5 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | 金属铝粉≥300 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 |
| 0.5 | 5 | 12 | 37.5 | - | 1 | 1 |
12
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 40 | 4 | 2 | 2 | 1 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸 | 金属铝粉≥300 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | 马来酸酐 | 硼酸 |
| 0.5 | 5 | 17 | 26.5 | - | 1 | 0.5 |
吹塑薄膜类
| 项目 | 要求 | 实测数据 |
| 外观 | 浅黄色颗粒、无异味、异嗅、异物 | |
| 淀粉含量 ％ | ≥25 | |
| 水份含量 ％ | ≤1.2 | 0.48～1.10 |
| 熔体流动速率 g/10min | 2.0±0.5 | |
| 拉伸强度(纵/横) Mpa | ≥14 | 15～32 |
| 断裂伸长率(纵/横) ％ | ＞250 | 300～720 |
| 直角撕裂强度(纵/横) ％ | ＞60 | 70～160 |
| 微生物降解率 14天％ | ＞16 |
| 霉菌降解级 21天 级 | ≥2 |
| 灼烧残渣 ％ | ≤0.2 |
| 正己烷提取物 ％ | ≤4.0 |
| 高锰酸钾消耗量 mg/L | ≤35.0 |
吹塑成型类
育苗杯
13
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 25 | 5 | 3 | 0.5 | 1 | 0.2 | 0.3 |
| 硬脂酸 | 二月桂酸二辛基锡 | EAA | 茂金属聚乙烯 | 再生PE | - | - |
| 1 | 1.5 | 8 | 40 | 14.5 |
14
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 40 | 7 | 5 | 1.5 | 1 | 0.2 | 0.3 |
| 硬脂酸 | 二月桂酸二辛基锡 | EAA | 茂金属聚乙烯 | 再生PE | - | - |
| 1.5 | 2 | 15 | 22 | 3.5 |
15
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 55 | 6 | 3 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | 0.3 |
| 硬脂酸 | 二月桂酸二辛基锡 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | - | - |
| 1 | 1 | 15 | 17.5 | - | - | - |
瓶子
16
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 30 | 6 | 4 | 1.8 | 2 | 0.3 | 0.4 |
| 硬脂酸 | 京锡-8831 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | - | - |
| 1 | 1.5 | 10 | 43 |
17
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 40 | 7 | 5 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 0.3 |
| 硬脂酸 | 二月桂酸二辛基锡 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | - | - |
| 1.5 | 2 | 15 | 25 | - |
18
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 油酸 | 硬脂酸锌 | 硬脂酸钙 |
| 50 | 5 | 3 | 1 | 0.5 | 0.2 | 0.3 |
| 硬脂酸 | 酯基锡RWS-784 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - | - | - |
| 1 | 1 | 18 | 20 | - | - | - |
吹塑成型类
| 项目 | |||||
| 密封试验 | 不泄漏 | ||||
| 跌落试验 | 无破损、不蹦盖、撞击时允许桶口部有少量液体，之后不得渗漏 | ||||
| 悬挂试验 | 公称容量，L | 1～5 | 10～15 | 20～40 | 50～200 |
| 残留变形量，mm | ≤2 | ≤3 | ≤4 | 不裂 | |
| 堆码试验 | 不倒堆 | ||||
| 应力开裂试验 | 开裂的试样数(桶体、盖)＜投入试验试样数50％ | ||||
| 液压试验 | 无破损、不泄漏 | ||||
| 微生物降解率14天，％ | ＞10 | ||||
| 霉菌降解级 21天，级 | ≥2级 | ||||
| 灼烧残渣 ％ | ≤0.2 | ||||
| 正己烷提取物 ％ | ≤4.0 | ||||
挤出片材类
托盘
19
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 50 | 5 | 2 | 1 | 0.2 | 0.2 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PP | 二茂铁 | ||
| 15 | 20 | 6 | 0.6 |
食品盒系列
20
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 40 | 5 | 2.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PP | 硬脂酸铁 | ||
| 12 | 30 | 9 | 0.4 |
饮料杯系列
21
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 30 | 6 | 3 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PP | 二茂铁 | ||
| 8 | 35.5 | 15 | 0.5 |
工业包装盒系列
22
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 60 | 5 | 3 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PP | 二硫代氨基甲酸铁 | ||
| 12 | 12.5 | 5 | 0.5 |
挤出片材类
| 项目 | 要求 | 实测数据 |
| 外观 | 浅黄色颗粒、无异味、异嗅、异物 | |
| 淀粉含量 ％ | ≥30 | |
| 水份含量 ％ | ≤1.2 | 0.2～0.6 |
| 熔体流动速率 g/10min | 3.2～5.2 | |
| 简支梁冲击强度KJ/M2 | ≥25 | |
| 洛氏硬度(R标尺) | ≥28 | |
| 拉伸屈服强度(纵/横)Mpa | ≥16 | 18～37 |
| 维卡软化点 ℃ | ≥100 | |
| 微生物降解率 14天％ | ≥10 | |
| 霉菌降解级 21天 级 | ≥2级 | |
| 灼烧残渣 ％ | ≤0.2 | |
| 正己烷提取物 ％ | ≤4.0 | |
挤出发泡类
托盘
23
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 35 | 3 | 6 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | 硬脂酸 | 滑石粉 |
| 10 | 15 | 25.5 | 0.5 | 1 | 3 |
餐盒、碗
24
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 30 | 3 | 6 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | 硬脂酸 | 滑石粉 |
| 8 | 20 | 33 | 0.5 | 0.5 | 2.5 |
发泡布
25
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 45 | 7 | 3 | 2 | 0.5 | 0.5 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | 硬脂酸 | 滑石粉 |
| 12 | 28.5 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
防震材料
26
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 |
| 65 | 5 | 2 | 2 | 0.5 | 0.5 |
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | 硬脂酸 | 滑石粉 |
| 12 | 11.5 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
挤出发泡类
| 项目 | 要求 | 实测数据 |
| 外观 | 浅黄色颗粒、无异味、异嗅、异物 | |
| 淀粉含量 ％ | ≥25 | |
| 水份含量 ％ | ≤1.0 | 0.2～0.8 |
| 熔体流动速率 g/10min | 2.3～3.8 | |
| 简支梁冲击强度KJ/M2 | ≥6.0 | |
| 屈服强度(纵/横) Mpa | ≥35 | 35～58 |
| 维卡软化点 ℃ | ≥90 | |
| 降解质量损失率28天％ | ≥35 | |
| 霉菌降解级 21天 级 | ≥2级 | |
| 挥发物 ％ | ≤1.8 | |
| 干燥失重 ％ | ≤0.5 | |
| 正己烷提取物 ％ | ≤1.5 | |
注射成型类
刀/叉/勺/筷
27
| 淀粉 | 木粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 | ||
| 20 | 10 | 5 | 2 | 2 | 1 | 1 | ||
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | SBS | 硬脂酸 | 玻璃纤维 | 滑石粉 | |
| 8 | 25 | 6 | 0.5 | 5 | 0.5 | 4 | 10 | |
花盆
28
| 淀粉 | 木粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 | ||
| 30 | 10 | 6 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 | ||
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | SBS | 硬脂酸 | 玻璃纤维 | 滑石粉 | |
| 10 | 15 | 3 | 0.5 | 2 | 0.5 | 1 | 8 | |
高尔夫球座
29
| 淀粉 | 贝壳粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 | ||
| 30 | 30 | 7 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 | ||
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | SBS | 硬脂酸 | 玻璃纤维 | 滑石粉 | |
| 10 | 13 | 2 | 0.5 | - | 0.5 | 1 | 2 | |
宠物玩具
30
| 淀粉 | 木粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | TNPP | 硬脂酸铁 | ||
| 60 | 10 | 3 | 1 | 6 | 0.5 | 0.5 | ||
| EAA | 茂金属聚乙烯 | PS | 二茂铁 | SBS | 硬脂酸 | 玻璃纤维 | 滑石粉 | |
| 9 | 8 | - | 0.5 | - | 0.5 | - | 1 | |
注射类
| 项目 | 要求 | 实测数据 |
| 外观 | 浅黄色颗粒、无异味、异嗅、异物 | |
| 淀粉含量 ％ | ≥45 | |
| 水份含量 ％ | ≤3.0 | 0.9～2.8 |
| 熔体流动速率g/10min | 0.3～3.0 | |
| 微生物降解率14天％ | ≥40 | |
| 霉菌降解级 21天 级 | ≥3级 | |
| 灼烧残渣 ％ | ≤1.5 | |
| 正己烷提取物 ％ | ≤4.0 | |
母粒添加型
吹塑成型、吹塑薄膜类
31
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 60 | 6 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 12 | 15 | - |
32
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 50 | 7 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | - |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 12 | 25 | - |
挤出片材料类
33
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 60 | 6 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | PP |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 10 | 12 | 6 |
34
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 50 | 6 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | PP |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 12 | 15 | 11 |
挤出发泡类
35
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 50 | 7 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | PS |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 13 | 15 | 10 |
36
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 40 | 5 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | PS |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 12 | 17 | 19 |
注射类
37
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 70 | 6 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | 木粉 |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 10 | 5 | 3 |
38
| 淀粉 | 山梨糖醇 | 甘油 | 环氧大豆油 | 硬脂酸 | 硬脂酸钙 |
| 60 | 6 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸铁 | RWS-784 | 硬脂酸铈 | EAA | 茂金属聚乙烯 | 木粉 |
| 0.5 | 0.5 | 1 | 10 | 10 | 8 |
注：降解试验方法采用美国ASTMD5247、ASTMG21标准。SBS指丁苯热塑性弹性体。
Claims (14)
1、一种可生物降解的含淀粉树脂组合物，包含：
15-65％(重量)淀粉；
3-15％(重量)多元醇；
3-20％(重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；
8-12％(重量)盐类添加剂；
0-10％(重量)植物粉末；
8-60％(重量)聚烯烃树脂；
0-5％(重量)其它助剂。
2、如权利要求1所述的组合物，其中所述的淀粉为粒度大于100目、含水量在12％(重量)以下的玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉及其改性淀粉。
3、如权利要求1所述的组合物，其中所述的多元醇为山梨糖醇、山梨糖醇的低分子量缩合物、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇。
4、如权利要求3所述的组合物，其中所述多元醇为山梨糖醇、甘油。
5、如权利要求1所述的组合物，其中所述的盐类添加剂包括烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸氢钙和贝壳粉。
6、如权利要求5所述的组合物，其中所述的盐类添加剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁及硬脂酸钡。
7、如权利要求1所述的组合物，其中所述的植物粉末包括木粉、芭蕉粉和甘蔗粉。
8、如权利要求1所述的组合物，其中所述的聚烯烃树脂为以茂金属催化剂制备的聚烯烃树脂。
9、如权利要求8所述的组合物，其中所述的茂金属催化剂制备的聚烯烃为茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯及茂金属乙烯丙烯二元或三元共聚物。
10、如权利要求9所述的组合物，其中所述的茂金属聚乙烯为茂金属线型低密度聚乙烯、茂金属低密度聚乙烯。
11、一种可生物降解的含淀粉树脂组合物的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将上述组合物中的粉料及液体料，按上述比例加入高速搅拌机中均匀混合，加热器温度控制在50-60℃，搅拌共混时间10-15分钟；
(2)将聚合物料按上述比例在搅拌混合器中搅拌均匀混合；
(3)将步骤1和2的混合料分别由粉料喂料器、粒料喂料器送入长径比为44-48∶1，螺杆转速最大900-1200转/分，各区段温度分别90-125℃，115-145℃，130-170℃，130-170℃，110-140℃，105-155℃的双螺杆挤出机中挤出造粒得产品。
12、一种可生物降解的含淀粉树脂组合物的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将上述组合物中全部淀粉及其配料与部份聚合物树脂料，通过喂料器加到长径比为44-48∶1，螺杆转速最大900-1200转/分，各区段温度分别90-125℃，115-145℃，130-170℃，130-170℃，110-140℃，105-155℃的双螺杆挤出机中挤出造粒得母粒；
(2)将步骤1中得到母粒料，再与其余聚合物树脂在下游产品加工均匀混合、造粒，得可降解树脂组合物粒料。
13、一种可生物降解的含淀粉树脂组合物用于制造吹塑制品、注塑制品、挤塑制品及发泡制品。
14、一种可生物降解的含淀粉树脂组合物用于制造农用地膜，包装膜。
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