CN1665882A - 聚酯共混物组合物和由其生产的生物可降解薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯共混物组合物。更具体地说，本发明涉及两种或多种共聚物的聚酯共混物组合物，尤其一种或多种支化生物可降解共聚物与一种或多种线型生物可降解共聚物的聚酯共混物，由该共混物组合物形成的生物可降解薄膜，以及该共混物组合物和薄膜的制造方法。

Description

聚酯共混物组合物和由其生产的生物可降解薄膜
技术领域
本发明涉及聚酯共混物组合物。更具体地说，本发明涉及两种或多种共聚物的聚酯共混物组合物，尤其一种或多种支化生物可降解共聚物与一种或多种线型生物可降解共聚物的聚酯共混物，由该共混物组合物形成的生物可降解薄膜，以及该共混物组合物和薄膜的制造方法。
背景技术
受到关于塑料产品例如塑料薄膜的处置的社会关注和需求的促进，进行了生物可降解树脂组合物的研究。目前正在积极努力开发在与废物堆肥工艺相联系的高湿、高温条件下可降解的生物可降解芳香族聚酯树脂组合物。正在为这样的组合物的各种用途提出方案。例如，Tietz的美国专利No.5,053,482、Gallagher等人的美国专利No.5,097,004、和Tietz的美国专利No.5,097,005描述了通过使一种由乙二醇和二甘醇构成的二醇成份与2种酸成分即磺酸和对苯二甲酸的碱金属盐或碱土金属盐聚合制备的聚酯。这些专利也描述了由这样的聚酯组成的纤维、薄膜、片材、和纤维非织造织物。
Matsumoto等人的美国专利No.5,443,780和Loomis等人的美国专利No.5,076,983描述了生物可降解薄膜及其生产方法，该薄膜是通过使一种生物可降解聚乳酸聚合物熔融挤塑成为一种薄膜\然后使挤出的薄膜取向而生产的双轴取向薄膜。这样的薄膜具有类似于赋予了良好强度和透明度的薄膜例如聚丙烯薄膜、取向聚苯乙烯薄膜、和取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的性能。
Loomis等人的美国专利No.5,076,983公开了一种通过挤塑一种聚羟基酸组合物和拉伸该挤出的组合物来产生双轴取向薄膜而形成的、有改善性能包括强度、劲度和透明度的薄膜。
由普通树脂例如聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚氯乙烯树脂制成的薄膜目前广泛用来作为包装材料。
当使用由可降解聚合物形成的薄膜作为包装材料和用于相关应用时，有关薄膜性能(例如机械强度、透明度、和气体阻透性能)一般会稍逊于迄今为止用于包装材料的树脂例如聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、和聚氯乙烯树脂的性能。
如上所述，由聚乳酸树脂制成的取向薄膜具有足够的强度和透明度。然而，这些薄膜缺乏足以实际使用的劲度、耐冲击性能、可热封性和气体阻透性能。
进而，当使用聚乳酸，尤其聚(L-乳酸)挤塑薄膜时，其熔点是170℃。由于玻璃化温度(约60℃)与结晶温度(约110℃)之间的温差小，因而进行取向的条件的允许范围狭窄。结果，由这种树脂类型组成的薄膜不太适合于取向。
为了克服这些缺点，国际专利公报No.WO 01/10928描述了一种由芳香族聚酯共聚物形成的取向芳香族聚酯薄膜，该共聚物的组成为从对苯二甲酸、磺酸金属盐、脂肪族二羧酸、乙二醇、和二甘醇衍生的重复单元，其中，该薄膜的熔点和玻璃化温度是受控的，以提供更高的操作性能，尤其密封强度。
理想的是提供具有提高的操作性能例如柔软性和撕裂强度而且适合用于作为包装材料这样的应用的生物可降解组合物。
本文中引用的参考文献全部列为本文参考文献。
发明内容
本发明提供一种聚酯共混物组合物，该组合物可用于制作一种生物可降解、透明、可热封、并提供适于用吹胀工艺形成薄膜的柔软性和撕裂强度的聚酯薄膜。
本发明也包括有范围广阔的适用吹胀条件的吹胀芳香族聚酯薄膜的制造方法。
申请者们已经发现，有优异机械性能例如柔软性和撕裂强度的吹胀芳香族聚酯薄膜可以通过从包含至少2种共聚物的共混物组合物形成一种薄膜而得到，该共聚物选自以下列为可用于本发明的芳香族共聚物聚酯(a)、聚酯共聚物(b)、支化聚酯(c)、和聚酯共聚物(d)。申请者们还发现，较好这样的共混物组合物包含至少一种支化聚酯共聚物和至少一种线型聚酯共聚物。
申请者们已发现较好的其它实施方案是：
●共混物基本上由至少一种芳香族共聚物聚酯(a)、至少一种聚酯共聚物(b)、和至少一种支化聚酯(c)组成，
●共混物基本上由至少一种芳香族共聚物聚酯(a)和至少一种支化聚酯(c)组成，和
●共混物基本上由至少一种聚酯共聚物(b)和至少一种支化聚酯(c)组成，
●共混物包含至少一种芳香族共聚物聚酯(a)、至少一种聚酯共聚物(b)、至少一种支化聚酯(c)、和至少一种聚酯共聚物(d)，
●共混物包含至少一种芳香族共聚物聚酯(a)、至少一种支化聚酯(c)、和至少一种聚酯共聚物(d)，和
●共混物包含至少一种聚酯共聚物(b)、至少一种支化聚酯(c)、和至少一种聚酯共聚物(d)，
●共混物包含用从芳香族共聚物聚酯(a)和共聚物聚酯(b)中选择的至少一种聚酯共聚物支化的聚酯共聚物(d)，
●共混物包含用从芳香族聚酯共聚物(a)、聚酯共聚物(b)和线型聚酯共聚物(d)中选择的至少一种聚酯共聚物支化的聚酯共聚物(c)，和
●共混物包含至少一种芳香族聚酯共聚物(a)和至少一种共聚物聚酯(b)。
在一种实施方案中，该共混物组合物包含至少1wt％的支化共聚物(c)和(d)中至少一种和低于99wt％的共聚物(a)。在另一种实施方案中，该共混物组合物包含至少10wt％的支化共聚物(c)和(d)中至少一种和低于90wt％的共聚物(b)。在又另一种实施方案中，该共混物组合物包含至少0.1wt％的线型共聚物(a)、(b)和(d)中至少一种和低于99.9wt％的支化共聚物(c)。
可用于本发明的共聚物包括：
●芳香族聚酯共聚物(a)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸，约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇；
●聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；
●支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的；和
●聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。可以添加可多达约5mol％多官能支化剂，以使共聚物(d)支化。
在一种较好实施方案中，共聚物(a)的酸成分包含70～90mol％对苯二甲酸。在另一种较好实施方案中，共聚物(b)的聚(亚烷基醚)二醇是共聚物(b)的0.1～20wt％。在又另一种较好实施方案中，共聚物(c)的聚(亚烷基醚)二醇是共聚物(c)的0.1～20wt％。在另一种较好的实施方案中，聚(亚烷基醚)二醇是聚乙二醇。
共聚物(d)较好是一种脂肪族聚酯，且进而较好是一种生物可降解脂肪族芳香族聚酯。
本发明也包括从本发明的共聚物组合物形成的生物可降解薄膜。较好，该薄膜的撕裂强度为至少80gf、拉伸伸长率为至少300％、或二者兼而有之。
本发明也包括共混物组合物形成工艺，包含使共聚物(a)～(d)中至少2种共聚物共混，尤其其中这些共聚物中至少一种是支化的且至少一种是线型的。
本发明也包括一种生物可降解薄膜的生产工艺。该工艺包含下列步骤：使至少2种选自共聚物(a)～(d)的共聚物共混，尤其其中该共聚物中至少一种是支化的且至少一种是线型的，和使该共混物组事物吹胀成形而形成一种薄膜。
本发明也包括一种改善从共聚物(a)制成的薄膜的起皱和撕裂强度中至少一种的工艺，该工艺包含在形成该薄膜之前使共聚物(a)与选自共聚物(b)～(d)、较好选自支化共聚物(c)～(d)的至少一种共聚物共混。
具体实施方式
按照本发明，提供的是选自本文中所述的共聚物(a)～(d)的至少2种共聚物的共混物组合物，尤其其中这些共聚物中至少一种是支化的且至少一种是线型的。本发明的共混物组合物可用于制造生物可降解、透明、且可用惯常密封技术例如脉冲热合、高频热合、和超声热合进行热合的薄膜。本发明的薄膜也具有提高的操作性能尤其柔软性和撕裂强度，而且适合用于作为包装材料这样的应用。
共聚物(a)
芳香族聚酯共聚物(a)的重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分。共聚物(a)的酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸、约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物。该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇。
共聚物(a)的酸成分较好包含70～90mol％对苯二甲酸和9.8～30mol％脂肪族二羧酸。共聚物(a)的酸成分更好包含75～90mol％对苯二甲酸和9.8～25mol％脂肪族二羧酸。共聚物(a)的酸成分较好也包含1～5mol％磺酸金属盐。磺酸金属盐的说明性实例包括5-磺基间苯二甲酸金属盐，4-磺基间苯二甲酸金属盐、和4-磺基邻苯二甲酸金属盐。这些当中，5-磺基间苯二甲酸金属盐是较好的。金属离子的较好实例包括碱金属例如钠、钾、和锂的离子或碱土金属例如镁的离子。最好的磺酸金属盐是5-磺基间苯二甲酸钠盐。磺酸金属盐是相对昂贵的，而且当过量使用时该磺酸金属盐使该聚酯变得可溶于水、还会影响物理特征例如薄膜收缩率。已经发现，该磺酸金属盐对所得到薄膜的可降解性有显著贡献，因此，共聚物(a)的酸成分较好包含1～5mol％磺酸金属盐。较好，共聚物(a)的玻璃化温度在约5℃以上。
涉及塑料薄膜降解的堆肥典型地是在高温、高湿条件下进行的。由于堆肥一般地是在约70℃或更低的温度进行，因而共聚物(a)的玻璃化温度(Tg)较好低于约70℃、更好低于约65℃。在本发明中，该酸成分进一步包含一种使玻璃化温度不高于约70℃的脂肪族二羧酸。该二羧酸的成酯衍生物例如二甲酯或二甘醇酯可以用来代替该二羧酸。该酸成分包含约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物。低于9.8mol％脂肪族二羧酸时，该共聚物的玻璃化温度不会显著降低。另一方面，超过49.8mol％的脂肪族二羧酸水平造成玻璃化温度下降，引起薄膜适用劲度损失。在一种较好实施方案中，共聚物(a)的酸成分包含9.8～30mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物。在一种更好的实施方案中，共聚物(a)的酸成分包含9.8～25mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物。该脂肪族二羧酸较好有2～18个碳、更好有2～10个碳。脂肪族二羧酸的说明性实例包括壬二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、和戊二酸。这些当中，戊二酸是较好的。
该二醇成分较好包含约80～98mol％乙二醇和约2～20mol％二甘醇。当该二醇成分包含显著大于20mol％、例如50mol％％的mol％二甘醇时，所得到的薄膜会困扰于具有不良机械性能例如不良拉伸强度。当该二醇成分包含显著小于2mol％例如0.1mol％的mol％二甘醇时，所得到的薄膜会困扰于具有不良生物降解性。
用另一种二醇例如三甘醇代替可多达20mol％乙二醇可能进一步降低该共聚物的玻璃化温度。性能尤其机械性能与生物可降解性的均衡范围可以通过在上述mol％范围内选择各成分的选定数量制备本发明薄膜来实现。如果希望提高该薄膜的机械性能，则提高对苯二甲酸数量，而如果希望提高生物可降解性，则提高脂肪族二羧酸数量，从而导致较低的玻璃化温度(Tg)。
共聚物(b)
本发明的共聚物(b)是通过共聚物(a)与一种聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的。共聚物(b)的聚(亚烷基醚)二醇是约0.1～20wt％。在一种较好实施方案中，该聚(亚烷基醚)二醇是聚(乙二醇)。另一种较好的聚(亚烷基醚)二醇是聚(丙二醇)。较好，共聚物(a)的玻璃化是在约5℃以上。
共聚物(c)
本发明的共聚物(c)是通过共聚物(a)与一种支化剂和任选地一种聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的。掺入少量多官能支化剂例如偏苯三酸使共聚物(c)支化，以改良熔融流变学和薄膜加。共聚物(c)的聚(亚烷基醚)二醇成分是约0～20wt％。较好的聚(亚烷基醚)二醇是聚(乙二醇)。另一种较好的聚(亚烷基醚)二醇是聚(丙二醇)。较好，共聚物(a)的玻璃化是在约5℃以上。
共聚物(d)
本发明的共聚物(d)的重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分。当共聚物(d)的酸成分包括一种或多种芳香族二羧酸时，该一种或多种芳香族二羧酸的mol％必须低于共聚物(a)、(b)和/或(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。较好，共聚物(d)的酸成分是0～65mol％对苯二甲酸和0～5mol％磺酸金属盐。可以添加可多达约5mol％一种多官能支化剂，以使共聚物(d)支化。共聚物(d)可以是例如聚琥珀酸丁二醇酯、聚丙交酯、聚己丙酯、或聚己二酸-琥珀酸丁酯。
用来形成本发明薄膜的共聚物可以用任何一种众所周知聚合方法制备。例如，其单体单元沿分子链无规分布的直链(线型)聚酯可以通过向一个聚合釜中加入各单体成分以及锑或某种其它催化剂并在适当缩聚条件下缩聚来制备。可以使用的另一种方法包括先使2种或多种单体成分反应制备一种预聚物，然后添加剩余单体成分并聚合。用来形成本发明共混物组合物的共聚物的特性粘度典型地在0.1～1.5dL/g、较好0.3～1.2dL/g范围内。
本发明的共混物组合物可以通过共混共聚物(a)～(d)中至少2种来形成，尤其其中该共聚物中至少一种是支化的且至少一种是线型的。共聚物(a)～(d)中至少2种的共混可以使用业内技术人员众所周知的惯常技术例如干混各该共聚物来进行。在一种实施方案中，这些共聚物是在加入机器吹胀料斗中之前干混和充分干燥的。
在一种实施方案中，该共混物组合物包含至少1wt％的所述共聚物(b)、(c)和(d)中至少一种，和低于99wt％的所述共聚物(a)。在另一种实施方案中，它包含至少10wt％的所述共聚物(a)、(c)和(d)中至少一种，和低于90wt％的所述共聚物(b)。在另一种实施方案中，它包含至少0.1wt％的所述共聚物(a)、(b)和(d)中至少一种，和低于99.9wt％的所述共聚物(c)。
在一种实施方案中，本发明的共混物组合物包含至少1wt％的支化共聚物(c)～(d)中至少一种，和低于99wt％的共聚物(a)。从共聚物(a)单独形成的吹胀薄膜困扰于起皱和不良撕裂强度。已经发现，使共聚物(a)与至少1wt％的共聚物(b)、(c)和/或(d)、较好与支化共聚物(c)和/或(d)共混将减少该薄膜的起皱和改善其撕裂强度。
在另一种实施方案中，该共混物组合物包含至少10wt％的共聚物(a)、(c)和(d)中至少一种，较好支化共聚物(c)和(d)中至少一种，和低于90wt％的共聚物(b)。从共聚物(b)单独形成的吹胀薄膜困扰于不稳定的吹胀性能和不良的撕裂强度。已经发现，将共聚物(b)与至少10wt％的共聚物(a)、(c)和(d)中至少一种、较好支化共聚物(c)和(d)中至少一种共混会改善该薄膜的吹胀性能和撕裂强度。
在又另一种实施方案中，该共混物组合物包含至少0.1wt％的共聚物(a)、(b)和(d)中至少一种，和低于99.9wt％的共聚物(c)。从共聚物(c)单独形成的吹胀薄膜困扰于该吹胀薄膜的粘连。已经发现，将共聚物(c)与至少0.1wt％的共聚物(a)、(b)和(d)中至少一种共混减少了薄膜粘连并改善该薄膜的撕裂强度和伸长率。
从本发明的共混物组合物制造的薄膜是生物可降解的，而且在堆肥典型的高湿、高温条件下发生分解。作为这样的降解的结果而生成的单体和低聚物(即对苯二甲酸、二醇、及其低聚物)大多数容易被固体废物或堆肥中的微生物消化，最终变成二氧化碳和水。
可以将惯常添加剂例如增塑剂、润滑剂、增韧剂、无机填料、成核剂、抗静电剂、抗氧剂、和天候老化稳定剂添加到上述共聚物和共混物组合物中，以调节可成膜性或机械性能。
本文中所描述的共混物组合物也可以制成流延薄膜。可以对该薄膜应用惯常的涂布或被覆方法。例如，可以将金属、无机氧化物、或聚乙烯醇作为涂膜加上去，以达到提高气体阻透性能的目的。作为另一个实例，可以施用作为润滑剂的硅酮涂料。作为又另一个实例，可以使用一种丙烯酸聚合物，以改善较低温度下的可热合性。
本发明的吹胀薄膜非常适用于一系列应用，包括农业和园艺业物资，例如农田和花园用途地膜、育种带、农药袋、和堆肥废物袋；家用物资例如厨房废物袋、排水袋、购物袋、纸杯、和纸碟；商用物资例如再循环纸产品用涂布纸、印刷层压体、卡片被膜、开窗信封、和打印纸被膜；卫生用品例如纸尿布背补片材、卫生巾、一次性手套、和洗衣袋；以及一般包装用途例如瓶、各种用途的收缩薄膜、食品包装薄膜和包缠薄膜。
进而，按照本发明，提供的是一种生物可降解薄膜的制造工艺。该工艺包含使本发明的共聚物(a)～(d)中至少两种共混，尤其其中该共聚物中至少一种是支化的且至少一种是线型的，以形成一种共混物组合物，和使该共混物组合物吹塑成形以形成薄膜。使该共混物组合物吹塑成形的步骤可以使用业内众所周知的惯常方法进行。
在一种实施方案中，形成吹胀薄膜的工艺包括向一台挤塑机中进料是小片状形式的本发明共混物组合物，使该小片状物熔融，使该熔体经由一个环状模头挤出，和将挤出的材料吹胀以形成一种管状物。位于该模头上方或下方的空气流使该管状物冷却，然后使该管状物经由框架和夹辊输送而将该管状物夹膜，形成一种厚度在约5μm～150μm范围内的吹胀薄膜。
吹胀之后，薄膜尺寸可以通过进行热处理例如热定形来稳定。当希望得到一种有良好热合性吹胀薄膜时，热处理的进行是特别有用的。
实施例
以下实施例仅以说明方式给出，而无意限制本发明的范围。
这些实施例中使用的测定和评估方法说明如下。
吹胀成膜性：良好的吹胀成膜性系指没有观察到任何薄膜起皱，且该薄膜在吹胀过程期间保持稳定。不良的吹胀成膜性系指观察到薄膜起皱，而且薄膜缺乏稳定的吹胀。
模量：按照JIS K7127测定。
断裂应力：按照JIS K7127测定。
断裂伸长率：按照JIS K7127测定。
堆肥可降解性：堆肥由猪粪和稻壳组成，其pH为约8、温度为约50℃，水含量为约50％。将约10cm×10cm的试片在该堆肥中放置3周，然后用目视法观察试样。“YES”这样的观察表明其形状在外力下容易破碎。“NO”这样的观察表明没有发生变化。
在这些实施例中，实例共聚物(a)是一种芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3；熔点200℃；220℃2160g负荷下的熔体指数为11g/10min)，其重复单元由一种酸成分和一种二醇成分组成。该酸成分是80mol％对苯二甲酸二甲酯、2mol％ 5-磺基间苯二甲酸钠盐、和18mol％戊二酸二甲酯。该二醇成分是96mol％乙二醇和2～3mol％二甘醇。
实例共聚物(b)是一种芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3；熔点200℃；220℃2160g负荷下的熔体指数为28g/10min)，是通过使实例共聚物(a)与8mol％聚(乙二醇)共聚制备的。该酸成分是80mol％对苯二甲酸二甲酯；2mol％5-磺基间苯二甲酸钠盐；和16wt％戊二酸二甲酯。该二醇成分是95mol％乙二醇；2～3mol％二甘醇；和8wt％聚(乙二醇)。
实例共聚物(c)是一种支化芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3；熔点185℃，220℃ 2160g负荷下的熔体指数为23g/10min)，是通过使实例共聚物(a)与8wt％聚(乙二醇)共聚制备的。该酸成分是80mol％对苯二甲酸二甲酯；2mol％5-磺基间苯二甲酸钠盐；和16wt％戊二酸二甲酯。该二醇成分是96mol乙二醇；4mol％二甘醇；和8wt％聚(乙二醇)。实例共聚物(c)也含有7000ppm 65wt％偏苯三酸三(2-羟基乙酯)乙二醇溶液。
实例共聚物(d)是聚琥珀酸丁酯。
实施例1共聚物(a)和(c)的共混物
实例共聚物(a)与实例共聚物(c)的小片状物(小粒料)以67/33的wt％比干混，在烘箱中预干燥，然后在机筒温度设定为190℃～210℃的200mm直径挤塑机中熔融。使熔体从模头吹出，膜泡在空气中冷却4分钟，给出一种厚度为25μm的吹胀薄膜。对所得到的薄膜进行评估和测定。结果列于表1中。
实施例2共聚物(a)～(c)的共混物
实例共聚物(a)～(c)的小片状物(小粒料)以53/20/27的wt％比干混，在烘箱中预干燥，然后在机筒温度设定为190℃～210℃的200mm直径挤塑机中熔融。使熔体从模头吹出，膜泡在空气中冷却4分钟，给出一种厚度为25μm的吹胀薄膜。对所得到的薄膜进行评估和测定。结果列于表1中。
实施例3共聚物(b)和(c)的共混物
实例共聚物(b)和(c)的小片状物(小粒料)以20/80的wt％比干混，在烘箱中预干燥，然后在机筒温度设定为190℃～210℃的200mm直径挤塑机中熔融。使熔体从模头吹出，膜泡在空气中冷却4分钟，给出一种厚度为34μm的吹胀薄膜。对所得到的薄膜进行评估和测定。结果列于表1中。
实施例4共聚物(a)～(d)的共混物
实施例2的干混物(共聚物(a)～(c)的共混物)与实例共聚物(d)的小片状物(小粒料)以91/9的wt％比干混，在烘箱中预干燥，然后在机筒温度设定为190℃～210℃的200mm直径挤塑机中熔融。使熔体从模头吹出，膜泡在空气中冷却4分钟，给出一种厚度为40μm的吹胀薄膜。对所得到的薄膜进行评估和测定。结果列于表1中。
比较例1共聚物(a)单独
实例共聚物(a)的小片状物(小粒料)在烘箱中预干燥，然后在机筒温度设定为200℃～220℃的200mm直径挤塑机中熔融。使熔体从模头吹出，膜泡在空气中冷却4分钟，给出一种厚度为25μm的吹胀薄膜。对所得到的薄膜进行评估和测定。结果列于表1中。
比较例2共聚物(b)单独
实例共聚物(b)的小片状物(小粒料)在烘箱中预干燥，然后在机筒温度设定为200℃～220℃的200mm直径挤塑机中熔融。试图将熔体从模头中吹出，但该熔体有不稳定的吹胀性能(膜泡容易破裂)，无法产生薄膜。
比较例3共聚物(c)单独
实例共聚物(c)的小片状物(小粒料)在烘箱中预干燥，然后在机筒温度设定为200℃～220℃的200mm直径挤塑机中熔融。试图将熔体从模头中吹出，但所产生的薄膜发生粘辊，而且无法将薄膜从辊上除去。
表1中的结果证实，从实施例1～4制作的每一种共混物薄膜，与比较例1相比，都有改善的吹胀成膜性，而且证实，实施例2共混物薄膜有比比较例1薄膜改善的拉伸强度。进而，实施例3和4共混物薄膜有比比较例1薄膜显著改善的伸长率和撕裂强度。
                                    表1薄膜的物理性能
实施例1     实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
共混物组成 (a)/(c)＝67/33     (a)/(b)/(c)＝53/20/27   (b)/(c)＝20/80   (a)+(b)+(c)/(d)＝91/9   (a)
吹胀成膜性 good     good   good   good   poor
厚度(μm) 25     31   34   40   25
拉伸强度(kgf/mm2)(横向/机器方向) 3.0/3.4     4.2/4.2   3.0/2.8   2.8/3.2   3.4/3.3
拉伸伸长率(％)(横向/机器方向) 3.8/2.8     4.8/4.7   456/562   417/557   2.3/2.8
拉伸模量(kgf/mm2)(横向/机器方向) 107/140     119/116   34/37   19/21   137/127
撕裂强度(gf)(横向/机器方向) 100/113     128/83   245/264   235/299   76/81
堆肥可降解性 YES     YES   YES   YES   YES

Claims (22)

1.一种聚酯共混物组合物，包含至少一种支化生物可降解共聚物和至少一种线型生物可降解共聚物。
2.权利要求1的聚酯共混物组合物，其中，至少一种线型共聚物选自：
芳香族聚酯共聚物(a)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸，约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约5 0～9 9.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇；
聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；和
聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％，和
其中，至少一种支化共聚物是支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的。
3.权利要求1的聚酯共混物组合物，其中，至少一种线型共聚物选自：
芳香族聚酯共聚物(a)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸，约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇；和
聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；和
其中，至少一种支化共聚物选自：
支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的；和
聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
4.基本上由至少一种线型共聚物组成的聚酯共混物组合物选自：
芳香族聚酯共聚物(a)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸，约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇；和
聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；和
支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的。
5.一种聚酯共混物组合物，包含至少2种选自下列的共聚物：
芳香族聚酯共聚物(a)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸，约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇；
聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；
支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的；和
聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
6.权利要求5的共混物组合物，包含至少1wt％的所述共聚物(b)、(c)和(d)中至少一种，和低于99wt％的所述共聚物(a)。
7.权利要求5的共混物组合物，包含至少10wt％的所述共聚物(a)、(c)和(d)中至少一种，和低于90wt％的所述共聚物(b)。
8.权利要求5的共混物组合物，包含至少0.1wt％的所述共聚物(a)、(b)和(d)中至少一种，和低于99.9wt％的所述共聚物(c)。
9.权利要求2或3的共混物组合物，其中，所述共聚物(a)的酸成分是70～90mol％对苯二甲酸。
10.权利要求2或3的共混物组合物，其中，所述共聚物(b)的聚(亚烷基醚)二醇是所述共聚物(b)的0.1～20wt％。
11.权利要求2或3的共混物组合物，其中，所述共聚物(c)的聚(亚烷基醚)二醇是所述共聚物(c)的0.1～20wt％。
12.权利要求2或3的共混物组合物，其中，所述聚(亚烷基醚)二醇是聚(乙二醇)。
13.权利要求2或3的共混物组合物，其中，所述共聚物(d)是一种脂肪族聚酯。
14.权利要求2或3的共混物组合物，其中，所述共聚物(d)是一种生物可降解的脂肪族-芳香族聚酯。
15.一种生物可降解薄膜，是从权利要求1的共混物组合物形成的。
16.权利要求15的薄膜，其中，该薄膜的撕裂强度为至少80gf。
17.权利要求15的薄膜，其中，该薄膜的拉伸伸长率为至少300％。
18.一种具有适用于吹胀工艺形成薄膜的柔软性和撕裂强度性能的生物可降解共混物组合物的形成工艺，包含使至少2种选自下列的共聚物共混：
芳香族聚酯共聚物(a)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸，约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇；
聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；
支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的；和
聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
19.一种生物可降解薄膜的生产工艺，包含
使至少一种支化生物可降解聚酯共聚物和至少一种线型生物可降解共聚物共混，然后将所得到的共混物吹塑成形以形成所述薄膜。
20.权利要求19的工艺，其中，至少一种线型共聚物选自：
芳香族聚酯共聚物(a)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸，约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇；
聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；和
聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％；且
其中，至少一种支化共聚物是支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的。
21.一种改善从芳香族聚酯共聚物(a)制作的薄膜的起皱和撕裂强度中至少一种的工艺，该共聚物(a)的重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分；其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸、约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇，所述工艺包含将所述共聚物(a)在形成所述薄膜之前与至少一种选自下列的共聚物共混：
●聚酯共聚物(b)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇共聚制备的；
●支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的；和
●聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
22.一种改善从芳香族聚酯共聚物(a)制作的薄膜的起皱和撕裂强度中至少一种的工艺，该共聚物(a)的重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分；其中该酸成分包含约50～90mol％对苯二甲酸、约0.2～6mol％磺酸金属盐、和约9.8～49.8mol％脂肪族二羧酸或该脂肪族二羧酸的成酯衍生物；且其中该二醇成分包含约50～99.9mol％乙二醇和约0.1～50mol％二甘醇，所述工艺包含将所述共聚物(a)在形成所述薄膜之前与至少一种选自下列的共聚物共混：
●支化聚酯共聚物(c)，是通过所述共聚物(a)与聚(亚烷基醚)二醇缩聚制备的；和
●聚酯共聚物(d)，其重复单元包含一种酸成分和一种二醇成分，先决条件是，当该酸成分包含一种或多种芳香族二羧酸时，所述聚合物(d)的一种或多种芳香族二羧酸的mol％低于所述共聚物(a)、(b)和(c)的芳香族二羧酸含量的mol％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918898A (zh) * 2018-03-28 2020-11-10 美国杜邦泰津胶片合伙人有限公司 衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的共聚酯以及由其制得的膜

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
DE10303171A1 (de) * 2003-01-27 2004-08-05 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
WO2004092266A1 (ja) * 2003-04-18 2004-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company 生分解性芳香族ポリエステルブレンド組成物から作製される射出成形品およびその製造方法
US7892993B2 (en) 2003-06-19 2011-02-22 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US20040260034A1 (en) 2003-06-19 2004-12-23 Haile William Alston Water-dispersible fibers and fibrous articles
US8513147B2 (en) 2003-06-19 2013-08-20 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
JP5218724B2 (ja) * 2007-07-06 2013-06-26 三菱化学株式会社 ポリエステル系樹脂組成物を含有するフィルム
US8227658B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
KR100941914B1 (ko) * 2008-06-03 2010-02-11 이재호 가압배출구가 구비된 파우치팩
US8512519B2 (en) 2009-04-24 2013-08-20 Eastman Chemical Company Sulfopolyesters for paper strength and process
US9273417B2 (en) 2010-10-21 2016-03-01 Eastman Chemical Company Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article
DE102011005874A1 (de) * 2011-03-21 2012-09-27 Tesa Se Verwendung einer Schrumpffolie aus Polymilchsäure
CN103492280B (zh) * 2011-04-20 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 纤维素防护包装材料
US8840758B2 (en) 2012-01-31 2014-09-23 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
KR101686394B1 (ko) * 2012-03-26 2016-12-14 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 도포 필름
JP5472502B2 (ja) * 2013-03-04 2014-04-16 三菱化学株式会社 ポリエステル系樹脂組成物を含有するフィルム
US9303357B2 (en) 2013-04-19 2016-04-05 Eastman Chemical Company Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders
US9605126B2 (en) 2013-12-17 2017-03-28 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion
US9598802B2 (en) 2013-12-17 2017-03-21 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate
CN104072952B (zh) * 2014-06-17 2016-08-24 杭州鑫富科技有限公司 一种横纵向撕裂性能优异的全生物降解地膜

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5443017A (en) * 1977-09-12 1979-04-05 Toray Industries Substrate for information recording material
US4161579A (en) * 1978-04-10 1979-07-17 Celanese Corporation Extrusion grade polyethylene terephthalate
JPS5789955A (en) * 1980-11-26 1982-06-04 Toray Industries Polyester composite film
JPS5883046A (ja) * 1981-11-11 1983-05-18 Dainippon Ink & Chem Inc 水性ポリエステル樹脂組成物
JPS5956424A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 耐水強度のすぐれたポリエステルの製造法
US5053482A (en) 1990-05-11 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097004A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5219646A (en) * 1990-05-11 1993-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester blends and their use in compostable products such as disposable diapers
US5091459A (en) * 1990-06-18 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic blow moldable polyethylene terephthalate compositions
US5076983A (en) 1990-07-16 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyhydroxy acid films
JPH0623836A (ja) 1992-07-09 1994-02-01 Shimadzu Corp ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
JP3289330B2 (ja) * 1992-08-12 2002-06-04 東レ株式会社 フィルム用水溶性共重合ポリエステル及び磁気記録材料用コーティング剤
WO1995014740A1 (en) * 1993-11-24 1995-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Apertured structures of biodegradable copolyesters
JP3159285B2 (ja) 1994-03-17 2001-04-23 ダイセル化学工業株式会社 分岐ポリラクトンおよび分岐ポリラクトン組成物
US6046248A (en) * 1994-11-15 2000-04-04 Basf Aktiengesellschaft Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
DE19505186A1 (de) 1995-02-16 1996-10-31 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19535715A1 (de) 1995-09-26 1997-06-05 Bayer Ag Mit Holzmehl gefüllte biologisch abbaubare Kunststoffe
US6071984A (en) 1995-09-26 2000-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Biodegradable plastics filled with reinforcing materials
DE19638488A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
WO2001010928A1 (en) 1999-08-09 2001-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Biodegradable oriented aromatic polyester film and method of manufacture
JP4323023B2 (ja) 1999-09-22 2009-09-02 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物および生分解性水切り袋
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
JP2002088172A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
US20040068059A1 (en) 2000-11-30 2004-04-08 Hiroshi Katayama Aliphatic polyester copolymer and process for producing the same, biodegradable resin molding based on aliphatic polyester, and lactone-containing resin
ITTO20010058A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010057A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
WO2002078944A1 (en) 2001-03-28 2002-10-10 E. Khashoggi Industries, Llc Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US6746779B2 (en) * 2001-08-10 2004-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918898A (zh) * 2018-03-28 2020-11-10 美国杜邦泰津胶片合伙人有限公司 衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的共聚酯以及由其制得的膜

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