CN1655930A - 多层拉伸产品 - Google Patents

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Abstract

将至少一脂族聚酯树脂层与另外的热塑性树脂层层压，以提供令人满意的多层拉伸产品，所述脂族聚酯树脂可生物降解，并且还具有优异的气体阻隔性能和机械强度。脂族共聚酯(A)具有在加热过程中因结晶出现的结晶温度Tc1，所述结晶温度Tc1高于另外的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg。

Description

多层拉伸产品
技术领域
本发明涉及一种具有包括至少一脂族共聚酯层的多层结构的成形产品，如片材、膜或吹塑产品。
背景技术
脂族聚酯树脂，如聚乙醇酸(PGA，包括聚乙交酯)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸亚丙酯(PTMC)和聚己内酯(PCL)由于在其分子链中含有的脂族酯结构，可由自然界，如土壤或海水中存在的微生物或酶分解，并因此作为对环境产生很少负荷的可生物降解的聚合物材料而受到关注。在这些树脂中，聚乙醇酸在耐热性、气体阻隔性能、机械强度等方面是优异的，并因此已提议开发其新用途(US-A-5853639、US-A-6245437、EP-A0925915和US-A-6001439)。
然而，包括聚乙醇酸在内的脂族聚酯树脂通常是可结晶的，具有彼此接近的结晶温度和熔融温度，并且必然不具有足够的热稳定性，因此其熔融加工或拉伸已遇到一些问题。
此外，脂族聚酯树脂由于其酯键而富有亲水性，如果具有可能接触湿气的表面层的成形产品由该脂族聚酯树脂组成，则它易于产生较低的强度。因此，在一些情况下，要求脂族聚酯与较疏水的热塑性树脂层压以提供拉伸产品。在这种情况下，必须协调热塑性树脂的热性质和脂族聚酯树脂的热性质。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种令人满意的具有包括至少一脂族聚酯树脂层和另一热塑性树脂层的层压结构的多层拉伸产品。
根据本发明，提供了一种多层拉伸产品，包括：包括脂族共聚酯(A)层和热塑性树脂(B)层的拉伸层；其中所述脂族共聚酯(A)的结晶温度Tc1为至少约96℃，所述结晶温度定义为通过差式扫描量热仪，在升温速率为10℃/min下，从无定形态加热的过程中检测到的因结晶出现的放热峰值温度，并且所述热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度Tg低于Tc1。
补充一些有关我们研究上述目的以实现本发明的过程的说明。
我们已对作为脂族聚酯树脂的代表的聚乙醇酸的成形过程中存在的问题，即结晶温度和熔融温度接近，进行了广泛的研究。结果，我们了解到在显著高于熔融温度的温度(热历史温度)下热处理(或提供热历史)聚乙醇酸产生热成形聚乙醇酸所需的再成形效应，即，在从无定型态加热的过程中结晶温度Tc1提高和从熔融态冷却的过程中结晶温度Tc2降低；基于这一认识，我们已提议了一种用于聚乙醇酸的改进成形方法(日本专利申请2002-007839)。本发明提供了在上述成形方法方面的改进。更具体而言，我们已发现，在这种脂族聚酯树脂中，脂族共聚酯可以通过在较低的热历史温度下的热处理而获得Tc1的有效提高，所述脂族共聚酯与另外与之层压的热塑性树脂的Tg具有优选的温度关系，因此允许平稳地共拉伸层压体，从而实现本发明。
优选实施方案的描述
多层拉伸产品的主要构成层包括脂族共聚酯(A)，所述脂族共聚酯(A)优选可以是含有由下式(I)表示的乙醇酸单元作为重复单元的共聚物。
Figure A0381192900051
上述乙醇酸可以通过乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸盐的缩聚来提供，但更优选通过乙交酯(GL)的开环聚合来提供，所述乙交酯(GL)为乙醇酸的环状二酯。
除了乙醇酸单体，如上述的乙交酯之外，还可以使用其它共聚单体以提供本发明所用的脂族共聚酯。共聚单体的实例可以包括：环状单体，包括草酸亚乙酯(即，1，4-二噁烷-2，3-二酮)；丙交酯；内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯；碳酸酯，如碳酸亚丙酯；醚，如1，3-二噁烷；醚-酯，如二噁烷酮；酰胺，如ε-己内酰胺；羟基羧酸，如乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和羟基己酸，和它们的烷基酯；脂族二醇，如乙二醇和1，4-丁二醇与脂族二元羧酸，如丁二酸和己二酸和它们的烷基或芳基酯的基本上等摩尔量的混合物；以及两种或更多种这些共聚单体的组合。因此，还可使用三元或四元聚合物。还可通过使用低聚物或聚合物代替如上所述的相应共聚单体通过酯交换反应进行共聚。
在以上所述中，作为脂族共聚酯(A)，优选使用至少两种彼此可共聚的单体的共聚物，所述可共聚的单体选自乙交酯(GL)、丙交酯(LA；包括L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)和DL-丙交酯(DLLA)的旋光异构体)、碳酸亚丙酯和己内酯(CL)。特别是含有99-70重量％，更优选99-80重量％的上述乙醇酸单元的共聚物，以便提供所需要的结晶温度和优选的性能，包括耐热性、气体阻隔性能和机械强度。
脂族共聚酯(A)还可以是两种或更多种包含不同构成单体的共聚物的混合物或两种或更多种包含不同构成比的相同构成单体的共聚物的混合物。
脂族共聚酯(A)还可以是共聚物与该共聚物的任一种构成单体的均聚物的混合物。
上述两种或更多种共聚物的混合，或均聚物与共聚物的混合可以以任意比例进行。
例如混合50重量份PGA均聚物和PGA共聚物(PGA/PLLA＝90/10)将提供总组成与PGA共聚物(PGA/PLLA＝95/5)的总组成相似的混合物。还可将两种具有相同或相似组成，但具有不同分子量的共聚物混合，以提供总组成与共聚物(如PGA/PLLA＝98/2)的总组成相似的混合物。还可将较大分子量的PGA均聚物与较少量的较低分子量的PGA共聚物混合；或反之，将较大分子量的PGA共聚物与较少量的PGA均聚物混合。
预期均聚物和共聚物的前一种混合物将提供比总组成相同的单种共聚物更好的防潮性。预期分子量互不相同的两种PGA均聚物，或PGA共聚物和PGA均聚物的后一种混合物将提供这样一种成形产品：所述成形产品通过较高分子量的PGA(共)聚合物改进强度和防潮性，而通过较少量的较低分子量的PGA(共)聚合物改进成形性和加工性，因此可根据成形产品的用途采用其中任何一种。例如通过混合50重量％以下，更优选20重量％以下，特别优选约1-10重量％的较低分子量的(共)聚合物，可改进成形产品的强度和防潮性，同时确保产品的成形性和加工性。
两种(共)聚合物的混合可以在成形或加工时进行，或在造粒时进行，以将所得粒料用于成形或加工。
提供脂族共聚酯(A)的共聚可优选通过在催化剂存在下的溶液聚合或本体聚合进行，所述催化剂的实例可以包括：锡化合物，包括卤化锡(如二氯化锡和四氯化锡)和有机锡羧酸盐，如辛酸锡；钛化合物，如烷氧基钛酸盐；铝化合物，如烷氧基铝；以及锑化合物，如卤化锑和氧化锑。特别地，本体聚合可以通过熔融聚合、固相聚合或其组合进行。为了提高或调节聚合度，或控制共聚物结构，进一步优选首先在熔融态中进行聚合，然后在固态中进行聚合，任选随后进行熔融聚合。
取决于目的，可以将聚合温度调节为30-300℃，优选60-250℃，更优选100-220℃，特别优选150-180℃。太低的聚合温度倾向于需要较长的聚合时间，而太高的聚合温度易于产生着色或具有较低的热稳定性或分子量的产物共聚物。
根据本发明，在上述这些脂族共聚酯中，将结晶温度Tc1为至少约96℃的一种共聚酯用作脂族共聚酯(A)，所述结晶温度Tc1定义为通过差式扫描量热仪，在升温速率为10℃/min下，从无定形态加热的过程中检测到的因结晶出现的放热峰值温度。脂族共聚酯(A)的Tc1优选为约100-135℃。如根据前面的说明所理解的，结晶温度Tc1基于脂族共聚酯的组成以及迄今适施加于该脂族共聚酯的热历史的贡献，特别是最大温度(热历史温度)进行测定。为了进行组成和迄今施加的热历史的贡献的标准化评价，优选根据下述程序测定用于本发明中的脂族共聚酯的结晶温度Tc1。
在升温速率为10℃/min下，将样品聚酯从50℃加热至标准热历史温度——约260℃，并在该温度下保持2分钟，随后用液氮快速淬火(以约100℃/min的速率)，以将其转化为无定型态。然后，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在升温速率为10℃/min下，在氮气气氛中将所得无定型样品从-50℃进行再次加热，以测量在再次加热过程中检测到的因结晶出现的放热峰值温度，作为结晶温度Tc1。结晶能(ΔHc)可以由峰面积测定。另一方面，为了补充脂族共聚酯的其它热性质，当采用上述方法，通过DSC在升温速率为50℃下，在氮气气氛中将样品聚酯从50℃加热时，将因晶体熔融而在热容曲线上出现的吸热峰值温度作为熔点Tm。此外，将通过DSC，以10℃/min的速率，从处于标准热历史温度(约260℃)下的熔融态冷却的过程中因结晶出现的放热峰值温度作为结晶温度Tc2。根据结晶峰面积，可以获得熔融能(ΔH)。为了熔融成形，脂族共聚酯(A)的结晶温度Tc2可优选最高为约170℃。另一方面，通常优选脂族共聚酯(A)的Tm为130-225℃。
此外，为了提供Tc1为至少约96℃，优选为至少约100℃(并且还具有最高为约170℃的Tc2，或不具有可检测的Tc2)的脂族共聚酯，优选赋予将共聚物保持在约210℃-280℃的范围内达2-30分钟的热历史。该热历史可优选通常在脂族共聚酯的聚合之后和形成层压膜之前，一般在造粒期间或造粒之前或之后的步骤中赋予。对于在造粒期间赋予热历史的情况，可将上述温度赋予为挤出机各个部分的设定温度，并且挤出机出口的树脂温度可稍微高于或等于约250-260℃。
在赋予热历史之前或之后，可向100重量份脂族共聚酯(A)中加入0.003-3重量份，优选0.005-1重量份热稳定剂。热稳定剂可选自用作聚合物的抗氧化剂的化合物，并且其优选的实例可包括：包含季戊四醇骨架且由下式(II)表示的磷酸酯、具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基且由下式(III)表示的磷化合物以及金属碳酸盐。这些化合物可分别单独使用，或两种或更多种组合使用。
Figure A0381192900091
Z：烷基或芳基
R：烷基
根据本发明，将上述脂族共聚酯(A)层与热塑性树脂(B)层层压，该热塑性树脂(B)具有的玻璃化转变温度Tg低于该脂族共聚酯(A)的Tc1。如果不满足Tg＜Tc1的关系，则层(A)和层(B)的层压体的共拉伸变得极其困难。优选满足条件Tc1-Tg≥25℃，进一步优选Tc1-Tg≥30℃。热塑性树脂(B)的Tg优选为约64-120℃。热塑性树脂(B)(以及脂族共聚酯(A))的Tg定义为在升温速率为10℃/min下，在从-50℃的升温过程中在DSC曲线上的次级转变温度(onset温度)。为了通过共拉伸提供具有所需性能的成形产品，通常可设定脂族共聚酯(A)的厚度小于热塑性树脂(B)的厚度。还优选脂族共聚酯(A)层占总层体的至多30重量％，更优选至多12重量％。
只要满足Tg的上述条件，可以将能够与脂族共聚酯(A)层层压——如与脂族共聚酯(A)通过挤出层压、干法层压或湿法层压、涂布或共挤出——的任一种热塑性树脂用作热塑性树脂(B)。
更具体而言，热塑性树脂(B)的优选实例可包括：聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系或甲基丙烯酸系树脂、尼龙树脂、硫化物树脂如聚苯硫醚和碳酸酯树脂。在这些树脂中，优选使用聚酯树脂，特别是由二醇组分和二元羧酸——其中至少一种，优选二元羧酸为芳族的——形成的芳族聚酯树脂，以提供满足取决于意欲用途的所需水平的透明性和气体阻隔性能的多层拉伸产品。
本发明的包括脂族共聚酯(A)层和热塑性树脂(B)层的多层拉伸产品可呈各种产品形式，包括膜、片材、纤维、另外的挤出产品、注塑产品和吹塑产品。脂族共聚酯(A)，特别是PGA共聚物具有较低的防潮性，所以通常优选包括所述共聚酯的层但所述共聚酯不形成外表面层的层压结构。可优选膜提供为拉伸膜或可热收缩膜。通过片材成形，如真空成形或加压成形，可将片材成形为容器，如托盘和杯子。吹塑产品可包括吹制容器和拉伸吹制容器。在这种成形方法的过程中，将成形产品拉伸。拉伸可以是单轴的或双轴的。优选的拉伸程度因拉伸产品的用途而异，但考虑到强度的提高、增强的气体阻隔性能和改进的防潮性等等，就面积比而言(或在纤维状产品的情况下为截面积减少的因素)，优选至少为4倍，更优选为6-25倍，特别优选为9-25倍。
拉伸膜可以通过这样一种方法生产：其中将脂族共聚酯(A)和热塑性树脂(B)分别熔融，共挤出成片材，然后将该片材在冷却的同时或在冷却和任选的再次加热之后拉伸，任选随后再进行热定形。热定形优选在共聚物熔点以下大约40-210℃，更优选在该熔点减去10℃至该熔点减去70℃的温度下进行。在共聚物中的次要组分比例较高的情况下，可降低热定形温度。热定形温度可适当地不仅适用于膜，而且适用于其它多层拉伸产品，如瓶子、容器等等。膜成形可通过用扁平口模，如T形口模熔融挤出成片材，随后使用辊筒、拉幅机或其组合将片材单轴拉伸、逐步双轴拉伸或同时双轴拉伸。此外，还可采用包括通过同心环状口模共挤出和通过吹气双轴拉伸的方法。
此外，为了生产层压拉伸膜，除了共挤出外还可使用层压法或涂布。
层压加工可包括：湿法层压、干法层压、挤出层压、热熔体层压和非溶剂层压。
在通过共挤出层压的情况下，优选将脂族共聚酯(A)层设置成中间层，并且将其它包括热塑性树脂(B)在内的其它树脂层设置成内层和外层。层结构的优选实例可以是包括热塑性树脂(B)外层/脂族共聚酯(A)中间层/热塑性树脂(B)外层的至少三层的层结构，任选将粘合层设置在各层之间。在层结构中，根据本发明的温度关系Tc1(A)＞Tg(B)最适于在共挤出之后进行拉伸。此外，作为外层或内层，可设置功能优异的树脂，如可密封树脂、抗冲击性或抗机械损伤性树脂和具有优异耐热性(如耐蒸煮性和耐蒸馏性)的树脂的层。可根据需要将外层、中间层和内层分别设置在多层中。
包括层压加工的层压结构的实例可包括以下所示的那些。
(1)外层/中间层/内层、
(2)外层/中间层/防潮涂层、
(3)外层/中间涂层/防潮涂层/内层、
(4)防潮涂层/外层/中间层/内层、
(5)防潮涂层/外层/中间层/防潮涂层、
(6)防潮涂层/外层/中间层/防潮涂层/内层。
外层、中间层和内层可分别呈单层结构或多层结构。在以上结构中，将作为外层和内层的至少一层的热塑性树脂(B)和作为中间层(的至少一层)的脂族共聚酯(A)通过共挤出彼此层压，或通过层压法进行拉伸，随后层压其它层，或与其它层一起全部拉伸，以形成本发明的多层拉伸产品。在各个层之间，可根据需要设置粘合层。此外，可根据需要额外将金属或金属氧化物的气相沉积层，如铝气相沉积层设置成最外层或中间层。
在本发明的多层拉伸产品中，可通过拉伸获得具有较小厚度(通常至多为约250μm)的产品，作为具有改进强度的膜。
通过对拉伸膜不施加热定形或将拉伸膜在适度条件下进行热定形，可获得可热收缩膜。这种可热收缩膜可适于用作包装膜，并且还可用作捆扎(string)材料，如裂膜纱(split yarn)。
成膜产品还可以用作包装食品、杂物、卫生产品、医用材料、工业零部件、电子元件和精密仪器的膜或农用膜。包装膜还可成形为袋子或口袋。平膜或通过将宽的充气膜切开并展开所得的膜可通过中央接缝形成管，然后形成袋子。此外，还可以将膜用于自动包装过程，其中在填充内容物的同时将膜形成袋子。
在多层拉伸产品中，可将具有较大厚度(通常为至少约250μm)的片材用作具有较大厚度的各种包装材料。可以将片材形成具有较浅拉伸比的托盘或具有较深拉伸比的容器，如杯子。采用这种二次成形步骤可提供本发明的多层拉伸产品所需的必要拉伸效应。
注塑产品可通过将脂族共聚酯(A)和热塑性树脂(B)从各自的注射机层压和注射到通用的模具中进行生产。通常而言，优选采用热塑性树脂(B)层覆盖脂族共聚酯(A)层的形式。注塑产品的实例可包括：日杂用品(如餐具、盒子和箱子、中空瓶、厨房用具和栽种用盆)、文具、带电材料(如各种机箱)、电热灶和电热杯的容器。
纤维产品例如包括：具有脂族共聚酯(A)的芯层和热塑性树脂(B)的壳层的复合纱，如钓鱼线。
中空形状的产品可包括：中空容器，如容器(包括瓶子)，优选拉伸吹塑容器和托盘。作为生产拉伸吹塑容器的方法，例如可使用在JP-A10-337771中公开的方法。在这种情况下，还优选提供具有外层/中间层/内层的至少三层的多层拉伸产品形式，其中中间层由脂族共聚酯(A)形成，并且外层和内层由热塑性树脂(B)形成。与上述拉伸膜相似，可根据需要施加热定形。此外，还可将粘合层设置在各层之间，尽管在不存在这种中间粘合层的情况下，本发明的多层拉伸产品可通过共挤出良好地成形。
例如可将这种中空形状产品用作饮料用容器，如碳酸饮料、提神饮料、果汁饮料和矿泉水用的容器；食品用容器；调味剂用容器，如酱油、伍斯特郡辣酱油、调味番茄酱、蛋黄酱、食用油及其混合物用的容器；酒精饮料用容器，如啤酒、日本米酒、威士忌和葡萄酒用的容器；洗涤剂和清洁剂用容器；化妆品用容器；农用化学品用容器；汽油用容器；以及甲醇用容器。
更具体而言，通过将脂族共聚酯(A)层设置成中间层并任选经粘合层在该中间层的两侧上设置包含高密度聚乙烯的热塑性树脂(B)层形成的容器还可用作便携式汽油箱。对于要求耐热性和透明性的用途，可提供通过在脂族共聚酯(A)的中间层的两侧上设置聚丙烯树脂，如丙烯均聚物或共聚物的层所形成的容器。此外，具有包括芳族聚酯树脂(B)/脂族共聚酯(A)/芳族聚酯树脂(B)的至少三层并任选与另外的热塑性树脂层和/或粘合层一起的结构的容器具有优异的气体阻隔性能和透明性，所以适于用作饮料用瓶，包括碳酸饮料，如啤酒和含有例如大量维生素C的饮料用的瓶。中间层的层可由聚酯树脂(B)和脂族共聚酯(A)的共混物组成，并且可设置成另外的层。如果对于意欲用途不产生性能方面的具体缺点，则出于能源经济化和环境考虑所希望的是：循环使用这种脂族共聚酯(A)和另外的与之共挤出或共注射的热塑性树脂的共混物，作为中间层、表面层或粘合层的一部分。
在上述各种成形产品中，还可掺入干燥剂或吸湿剂。此外，还可在多层产品中引入含抗氧化剂的层。对于在多层产品中任选包括的粘合层，可使用各种粘合剂，包括例如EP-A0925915中所公开的环氧化聚烯烃。
实施例
在下文中，将基于实施例和对比例更具体地描述本发明。
(DSC测量)
通过使用差式扫描量热仪(“TC10A”，由Mettler Instrumente AG制造)测量热性质(Tc1、Tc2、Tm、Tg、ΔHc、ΔH)。该测量在氮气气氛下通过使干燥的氮气以50ml/min的速率流动而进行。采用前述方式，将约10mg的样品置于铝盘上，用以测量。
实施例1
(制备脂族共聚酯(A))
加入作为聚合起始原料的90重量份乙交酯(GL)、10重量份L-丙交酯(LLA)和0.003重量份作为催化剂的二氯化锡，并在170℃下进行本体聚合达24小时，随后冷却2小时以上，以回收所得共聚物。
将所得共聚物粉碎至平均粒度为5mm或更小，并在真空干燥器中于减压和120℃下处理2小时，以除去低分子量挥发物。然后，向100重量份如此获得的脂族共聚酯中，加入0.03重量份亚磷酸盐型抗氧化剂(由前述式(II)表示；“ADEKASTAP PEP8”，由Asahi Denka Kogyo K.K.生产)，并通过温度保持为220-240℃(从进料部分开始计的温度分布：C1＝220℃，C2＝230℃，C3＝240℃，口模＝230℃)下的双螺杆型挤出机(“LABOPLASTMILL”，由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造，装有直径为5mm的线料口模)使所得混合物熔融，停留时间为约5分钟，将挤出的线料用空气冷却，并且切成直径为约5mm且长度为约10mm的粒料。
所得PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料显示的DSC测量结果包括：Tm＝211℃，Tc1＝134℃(结晶能ΔHc＝53J/g)，Tc2＝122℃(熔融能ΔH＝5J/g)和Tg＝37℃)
根据冷型坯法的拉伸吹塑
U形型坯模塑：使用包括两台注塑机且装有用以提供拉伸吹塑瓶的型坯的字符U形模具的多层注塑设备(“FSD80S12ASE”，由Nissei JushiKogyo K.K.制造)同时进行下列操作：通过一个注塑机将聚对苯二甲酸乙二醇酯(“TR-8550”，由Teijin K.K.生产；Tg＝约79℃)注射到U形模具(在15℃的冷却水温度下)中，以提供内层和外层，和通过另一个注塑机将上面获得的PGA/PLLA共聚物注射到U形模具(在15℃的冷却水温度下)中，以提供芯层，从而形成U形型坯。该U形型坯显示的最大厚度为3.6mm，重量为约22g。PGA共聚物占U形型坯总重量的11重量％，并且所得型坯是透明的。
吹塑：紧邻吹塑之前，将上面制备的U形型坯在两个各自加热时间为60秒的区内加热至表面温度为约95-105℃，同时将该U形型坯通过拉伸吹塑机(由Frontier K.K.制造)模塑成瓶子，由此令人满意地进行吹塑。
实施例2和3
采用与实施例1中相同的方法，制备PGA/PLLA共聚物含量分别为27重量％和41重量％的U形型坯并进行吹塑，但改变聚对苯二甲酸乙二醇酯与PGA/PLLA共聚物的进料比。
与实施例1相似，所得U形型坯是透明的，并且能够令人满意地进行吹塑。
对比例1和2
(制备聚乙醇酸)
采用与实施例1中相同的方法进行聚合，但使用100重量份乙交酯代替90重量份乙交酯和10重量份L-丙交酯，并将所得聚合物造粒，得到聚乙醇酸(PGA)的粒料，所述粒料显示出以下性质：Tc1＝95℃(ΔHc＝6J/g)，Tc2＝173℃(ΔH＝83J/g)，Tm＝221℃和Tg＝35℃。
(吹塑)
采用与实施例1中相同的方法，制备PGA含量分别为14重量％和45重量％的U形型坯并进行吹塑，但使用上面制备的聚乙醇酸(PGA)代替PGA/PLLA共聚物并改变PGA与聚对苯二甲酸乙二醇酯的进料比。
在两种情况下，所得U形型坯稍微有点混浊，并且作为吹塑的结果，PGA含量为14重量％的型坯(对比例1)得到瓶子，但该瓶子显示出由手触摸可察觉的厚度不均匀性。PGA含量为45重量％的型坯(对比例2)不能进行吹塑。
实施例4
采用与实施例1中相同的方法，通过聚合制备PGA/PLLA(＝98/2)的粒料，但使用98重量份乙交酯和2重量份L-丙交酯作为聚合起始原料。所得共聚物显示出以下热性质：Tm＝217℃，Tc1＝103℃(ΔHc＝58J/g)，Tc2＝130℃(ΔH＝63J/g)和Tg＝36℃。
采用与实施例1中相同的方法，制备具有11重量％共聚物芯层以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的内层和外层的层压U形型坯并进行吹塑，但使用上面制备的PGA/PLLA(＝98/2)共聚物粒料代替PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料。
如此获得的U形型坯是透明的，并且能够令人满意地进行吹塑。
实施例5
采用与实施例1中相同的方法，通过聚合制备PGA/PLLA(＝80/20)的粒料，但使用80重量份乙交酯和20重量份L-丙交酯作为聚合起始原料。所得共聚物显示出以下热性质：Tm＝199℃，Tc1＝134℃(ΔHc＝8J/g)，Tc2：未测和Tg＝37℃。
采用与实施例1中相同的方法，制备具有27重量％共聚物芯层以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的内层和外层的层压U形型坯并进行吹塑，但使用上面制备的PGA/PLLA(＝80/20)共聚物粒料代替PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料。
如此获得的U形型坯是透明的，并且能够令人满意地进行吹塑。
实施例6
采用与实施例1中相同的方法，通过聚合制备PGA/PTMC(＝90/10)的粒料，但使用90重量份乙交酯和10重量份碳酸亚丙酯(TMC)作为聚合起始原料。所得共聚物显示出以下热性质：Tm＝216℃，Tc1＝103℃(ΔHc＝58J/g)，Tc2＝118℃(ΔH＝34J/g)和Tg＝26℃。
采用与实施例1中相同的方法，制备具有11重量％共聚物芯层以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的内层和外层的层压U形型坯并进行吹塑，但使用上面制备的PGA/PTMC(＝90/10)共聚物粒料代替PGA/PLLA(＝90/10)共聚物粒料。
如此获得的U形型坯是透明的，并且能够令人满意地进行吹塑。
实施例7
采用与实施例1中相同的方法，制备层压U形型坯并进行吹塑，但使用通过将50重量％实施例1中获得的PGA/PLLA(＝90/10)共聚物的粒料和50重量％对比例1中所制备的聚乙醇酸(PGA)粒料共混所形成的混合物粒料。上述混合物粒料显示出以下热性质：Tm＝219℃，Tc1＝98℃(ΔHc＝10J/g)，Tc2＝165℃(ΔH＝75J/g)和Tg＝36℃。
如此获得的U形型坯是透明的，并且能够令人满意地进行吹塑。
实施例8
(根据热型坯法的拉伸吹塑)
使用包括两台注塑机且装有U形型坯模具和拉伸吹塑瓶模具的多层注塑设备(“ASB70DPHT”，由Nissei ASB Kikai K.K.制造)，在热转子温度为270℃下同时进行下列操作：通过一个注塑机将聚对苯二甲酸乙二醇酯(“BK-2170”，由Mitsubishi Kagaku K.K.生产；Tg＝约70℃)注射到U形型坯模具(在15℃的冷却水温度下)中，以提供内层和外层，和通过另一个注塑机将实施例1中制备的PGA/PLLA(＝90/10)共聚物注射到U形模具(在15℃的冷却水温度下)中，以提供芯层，从而形成层压的U形型坯。该U形型坯显示的最大厚度为5.0mm，重量为约185g。PGA共聚物占U形型坯重量的10重量％，并且所得U形型坯是透明的。(注射步骤)
接着，根据热型坯法将U形型坯进行拉伸吹塑，所述热型坯法包括在预加热容器中将型坯保持在200-250℃下若干秒的均匀加热步骤，在模具中在16℃下的拉伸吹塑步骤和排料步骤，从而证实令人满意的吹塑的可行性。
对比例3
(根据热型坯法的拉伸吹塑)
根据热型坯法，采用与实施例8中相同的方法进行拉伸吹塑，但使用对比例1中获得的聚乙醇酸代替PGA/PLLA共聚物。
结果，在注射步骤之后获得的U形型坯在随后的均匀加热步骤中着色并且变得不透明(结晶)，因此不能进行吹塑。
此外，还尝试了省去均匀加热步骤的上述吹塑，其中吹塑同样不可行。
工业适用性
如上所述，本发明提供了一种令人满意的具有包括至少一脂族聚酯树脂层和另外的热塑性树脂层的层压结构的多层拉伸产品，所述脂族聚酯树脂可生物降解，并且还具有优异的气体阻隔性能和机械强度。

Claims (18)

1.一种多层拉伸产品，包括：包括脂族共聚酯(A)层和热塑性树脂(B)层的拉伸层；其中所述脂族共聚酯(A)的结晶温度Tc1为至少约96℃，所述结晶温度Tc1定义为通过差式扫描量热仪，在升温速率为10℃/min下，从无定形态加热的过程中检测到的因结晶出现的放热峰值温度，并且所述热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度Tg低于Tc1。
2.根据权利要求1的多层拉伸产品，其中脂族共聚酯(A)的Tc1为至少约100℃。
3.根据权利要求1或2的多层拉伸产品，其中热塑性树脂(B)的Tg为约64-120℃。
4.根据权利要求3的多层拉伸产品，其中热塑性树脂(B)包括聚酯树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项的多层拉伸产品，其中脂族共聚酯(A)的结晶温度Tc1为约100-135℃。
6.根据权利要求1-5中任一项的多层拉伸产品，其中脂族共聚酯(A)显示的结晶温度Tc2最高为约170℃，所述结晶温度Tc2定义为通过差式扫描量热仪，在降温速率为10℃/min下，从熔融态冷却的过程中检测到的因结晶出现的放热峰值温度。
7.根据权利要求1-6中任一项的多层拉伸产品，其中脂族共聚酯(A)为乙交酯与可与之共聚的单体的共聚物。
8.根据权利要求1-6中任一项的多层拉伸产品，其中脂族共聚酯(A)是至少两种彼此可共聚的单体的共聚物，所述单体选自乙交酯(GL)、丙交酯(LA)、碳酸亚丙酯(TMC)和己内酯(CL)。
9.根据权利要求1-8中任一项的多层拉伸产品，其中将脂族共聚酯(A)层设置成中间层。
10.根据权利要求9的多层拉伸产品，其中将脂族共聚酯(A)层设置成一对热塑性树脂(B)层之间的中间层。
11.根据权利要求10的多层拉伸产品，其中热塑性树脂(B)包括聚酯树脂。
12.根据权利要求4或11的多层拉伸产品，其中热塑性树脂(B)包括芳族聚酯树脂。
13.根据权利要求1-12中任一项的多层拉伸产品，其呈中空容器的形式。
14.根据权利要求13的多层拉伸产品，其中中空容器通过吹塑形成。
15.根据权利要求14的多层拉伸产品，其中中空容器根据冷型坯法通过吹塑形成。
16.根据权利要求14的多层拉伸产品，其中中空容器根据热型坯法通过吹塑形成。
17.根据权利要求1-12中任一项的多层拉伸产品，其呈拉伸层压膜。
18.根据权利要求1-12中任一项的多层拉伸产品，其呈(深)拉伸容器的形式。
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