KR20150026368A - 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 (a) 재가열 결정화 개시 온도(Tch1), 재가열 결정화 피크 온도(Tch) 및 재가열 결정화 종료 온도(Tch2)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에서 합성된 수지를 T1의 온도에서 T2의 온도까지 냉각시킨 후 상기 T2의 온도에서 tc의 시간 동안 유지시켜 결정화시키는 단계를 포함함으로써 고화 속도가 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법{Method of preparing biodegradable polyester resin}
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 재가열 결정화 피크 온도(Tch)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 신속하게 결정화시키는 단계를 포함함으로써, 고화속도가 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시된다.
플라스틱은 고기능성 및 내구성 등으로 인하여, 실생활에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱은 매립시 미생물에 의한 분해속도가 낮고, 소각시에 유해가스를 방출하여 환경 오염의 원인이 되는 등의 문제점이 있어 생분해성 플라스틱의 개발이 진행되었다.
이러한 생분해성 플라스틱 중에서도 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 주목을 받고 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지란 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 매립 또는 소각에 따른 환경오염을 방지할 수 있는 강력한 해결책으로 제시되고 있다.
이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 용융 상태로 합성되기 때문에, 물품을 성형하기 위해서는 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지를 고화시킨 후 펠렛화하는 과정이 필요하다. 따라서, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 등과 같은 생분해성 폴리에스테르의 경우 일반적으로 합성된 용융 상태의 수지를 10℃ 이하의 응고욕 또는 냉각 장치를 이용하여 냉각한 후 펠렛화한다. 이는 생분해성 폴리에스테르 수지가 냉각 결정화 피크 온도(cooling crystallization peak temperature: Tcc)에서 결정화되는 고분자의 특성을 이용한 것이며, 상기 Tcc는 DSC(differential scanning calorimetry)에서 고온의 수지를 소정의 냉각속도로 냉각할 때 나타나는 결정화 피크의 피크 온도이다.
그러나, 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(PESA) 등과 같은 생분해성 폴리에스테르 수지는 합성 후 10℃ 이하의 온도로 유지되는 응고욕에서도 고화되지 않는데, 이는 Tcc가 존재하지 않거나, 또는 결정화 속도가 너무 느려서 냉각시 결정화가 충분히 진행되지 않기 때문이다. 따라서, 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 종래의 냉각 방법으로는 고화 및 이후의 펠렛화가 불가능하여 대량 생산 및 제품화되기 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 종래의 방법으로는 고화되기 어려운 생분해성 폴리에스테르 수지의 고화를 가능하게 하고, 고화 속도를 향상시켜 이를 제품화 및 상업화할 수 있는 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 구현예는 재가열 결정화 피크 온도(Tch)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 신속하게 결정화시키는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
(a) 재가열 결정화 개시 온도(Tch1), 재가열 결정화 피크 온도(Tch) 및 재가열 결정화 종료 온도(Tch2)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에서 합성된 수지를 T1의 온도에서 T2의 온도까지 냉각시킨 후 상기 T2의 온도에서 tc의 시간동안 유지시켜 결정화시키는 단계를 포함하고, 상기 Tch1, Tch, Tch2, T1, 및 T2는 각각 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다:
상기 Tch1, Tch, 및 Tch2는 각각, 상기 (a)단계에서 합성된 용융 상태의 수지를 DSC에서 10℃/min의 냉각속도로 200℃에서 -50℃까지 냉각하는 제 1단계 및 이후 10℃/min의 가열속도로 -50℃에서 200℃까지 가열하는 제 2단계를 실시할 때, 상기 제 2단계에서 나타나는 결정화 피크의 초기 온도, 피크 온도, 및 최종 온도이며, 상기 T1은 220℃ 내지 280℃이며, 상기 T2는 Tch1≤T2≤Tch2이다.
상기 T2는 15~80℃일 수 있다.
상기 tc는 5분 이하일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(poly(ethylene succinate): PES) 또는 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(poly(ethylene succinate-co-adipate): PESA)일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 숙신산 및 아디프산의 합계 1몰부에 대하여 에틸렌 글리콜을 1~2몰부의 비율로 사용하여 합성된 것일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(PESA)인 경우, 상기 숙신산의 사용량 및 상기 아디프산의 사용량은 상기 숙신산 및 상기 아디프산의 총 사용량 100몰부에 대하여 각각 80~99.9몰부 및 0.1~20몰부일 수 있다.
상기 (a) 단계에 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 결정화제(nucleating agent); 소듐 스테아레이트, 에틸렌 비스스테아라미드(Ethylene bis-stearamide: EBS), 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 결정화제; 및 TiO2, 카본블랙, 클레이, 탈크, 마이카 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 결정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결정화제가 첨가될 수 있다.
상기 결정화제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하면, 재가열 결정화 피크 온도(Tch)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 신속하게 결정화시키는 단계를 포함함으로써, 고화 속도가 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 냉각 결정화 피크 온도(Tcc)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지의 DSC 곡선이다.
도 2는 재가열 결정화 피크 온도(Tch)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지의 DSC 곡선이다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「폴리에스테르」란 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 그 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 그 이상의 다관능성 히드록실 화합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「결정화 온도(Tc)」란 용융 온도(Tm) 미만 및 유리 전이 온도(Tg) 이상의 임의의 온도로서, 비결정 상태 또는 용융 상태의 수지의 사슬이 적어도 부분적으로 정렬된 영역을 형성하는 온도를 의미한다. 상기 결정화 온도(Tc)는 냉각 결정화 피크 온도(Tcc) 및 재가열 결정화 피크 온도 (Tch)로 구분될 수 있다. 이하, 상기 재가열 결정화 피크 온도 (Tch)는 간단히 재가열 결정화 온도 (Tch)로 지칭될 수도 있다.
본 명세서에서, 「냉각 결정화 피크 온도(cooling crystallization peak temperature: Tcc)」는 용융 상태의 수지가 냉각되는 동안 최대로 발열할 때의 온도를 의미하며, 상온(20℃)의 수지를 DSC에서 10℃/min의 가열속도로 200℃까지 예비 가열하는 제 1단계 및 이후 10℃/min의 냉각속도로 200℃에서 -50℃까지 냉각하는 제 2단계를 실시할 때, 상기 제 2단계에서 나타나는 결정화 피크의 피크 온도이다. 상기 Tcc는 일반적인 의미의 결정화 온도이다. 상기 Tcc를 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)와 함께 도 1에 그래프로 나타내었다.
본 명세서에서, 「재가열 결정화 피크 온도(heating crystallization peak temperature: Tch)」는 저온(-50℃)의 수지가 가열되는 동안 최대로 발열할 때의 온도를 의미하며, 용융 상태의 수지를 DSC에서 10℃/min의 냉각속도로 200℃에서 -50℃까지 냉각하는 제 1단계 및 이후 10℃/min의 가열속도로 -50℃에서 200℃까지 가열하는 제 2단계를 실시할 때, 상기 제 2단계에서 나타나는 결정화 피크의 피크 온도이다. 상기 용융 상태의 수지는 상온(20℃)의 수지를 DSC에서 10℃/min의 가열속도로 200℃까지 예비 가열함으로써 얻을 수 있다. 상기 Tch를 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)와 함께 도 2에 그래프로 나타내었다. 또한, 도 2에서, Tch1 및 Tch2는 각각 후술하는 재가열 결정화 개시 온도 및 재가열 결정화 종료 온도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 (a) 재가열 결정화 개시 온도(Tch1), 재가열 결정화 피크 온도(Tch) 및 재가열 결정화 종료 온도(Tch2)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 합성된 수지를 T1의 온도에서 T2의 온도까지 냉각시킨 후 상기 T2의 온도에서 tc의 시간 동안 유지시켜 결정화시키는 단계를 포함한다.
상기 Tch1, Tch, 및 Tch2는 각각 상기 (a)단계에서 합성된 용융 상태의 수지를 DSC에서 10℃/min의 냉각속도로 200℃에서 -50℃까지 냉각하는 제 1단계 및 이후 10℃/min의 가열속도로 -50℃에서 200℃까지 가열하는 제 2단계를 실시할 때, 상기 제 2단계에서 나타나는 결정화 피크의 초기 온도, 피크 온도, 및 최종 온도이다. 따라서, 상기 Tch1, Tch, 및 Tch2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 조성, 분자량 및/또는 화학구조에 따라 달라지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 물성이다.
상기 (b) 단계에서 냉각 속도는 10℃/min 이상, 예를 들어, 10℃/min~200℃/min일 수 있다.
상기 T1은 220℃ 내지 280℃이다.
상기 T2는 Tch1≤T2≤Tch2 이다.
상기 tc는 5분 이하, 예를 들어, 1분 이하일 수 있다. 즉, 상기 (a) 단계에서 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 (b) 단계에서 빠른 시간내에 결정화된다. 이에 따라, 상기 (a) 단계에서 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고화속도가 향상된다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성 단계는 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 에스테르화 반응 및 이후의 축중합 반응을 포함할 수 있다. 상기 에스테르화 반응에서는 올리고머가 생성되고, 상기 축중합 반응에서는 상기 올리고머로부터 중합체가 생성된다.
상기 디카르복실산 화합물은 숙신산, 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산 화합물, 이의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 및 무수물 유도체 등을 포함할 수 있다. 상기 디올 화합물은, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물이 숙신산이고, 상기 디올 화합물이 에틸렌 글리콜인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)일 수 있으며, 상기 디카르복실산 화합물이 숙신산 및 아디프산이고, 상기 디올 화합물이 에틸렌 글리콜인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(PESA)일 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 의해 상기 디카르복실산 화합물과 상기 디올 화합물이 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있으며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 에스테르화 반응에서 숙신산 및 아디프산의 합계 1몰부에 대하여 에틸렌 글리콜을 1~2몰부의 비율로 사용하여 합성된 것일 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜의 사용량이 상기 범위 이내이면, 상기 숙신산 및 아디프산이 완전히 반응할 뿐만 아니라, 잔여의 숙신산 및 아디프산으로 인한 산가수분해(acidolysis) 반응으로 에스테르 결합이 파괴되는 해중합(depolymerization)이 일어날 가능성이 적으며, 상기 에틸렌 글리콜의 과잉 사용에 따른 비용 상승 문제도 발생하지 않는다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(PESA)인 경우, 상기 에스테르화 반응에서 상기 숙신산의 사용량 및 상기 아디프산의 사용량은 상기 숙신산 및 상기 아디프산의 총 사용량 100몰부에 대하여 각각 80~99.9몰부 및 0.1~20몰부일 수 있다. 상기 숙신산 및 상기 아디프산의 사용량이 상기 범위 이내이면, 상기 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트는 Tch를 가질 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료점은 이 반응에서 부생되는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 화합물로서 숙신산 및 아디프산을 각각 0.95mol 및 0.05mol을 사용하고, 디올 화합물로서 에틸렌 글리콜 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 숙신산 및 아디프산의 모든 양이 에틸렌 글리콜과 반응한다고 가정할 때 부생될 2 mol의 물의 90% 이상, 즉 1.8mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 160~200℃의 온도 및 상압에서 진행될 수 있다. 본 명세서에서, 「상압」이란 760±10 torr 범위의 압력을 의미한다.
상기 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여 상기 에스테르화 반응은 촉매, 열안정제, 분지제 및/또는 색조절제의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트(TBT), 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 촉매는 통상 모노머의 투입시 모노머와 동시에 투입된다. 상기 촉매의 사용량은 예를 들어, 상기 디카르복실산 화합물의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 또는 아릴 포스페이트류일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 트리페닐 포스페이트(TPP)일 수 있다. 상기 촉매와 상기 열안정제를 병용하는 경우의 상기 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 상기 디카르복실산 화합물의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다.
상기 분지제는 폴리에스테르 수지의 생분해성이나 물성 제어의 목적으로 사용된다. 이러한 분지제로는, 카르복실기, 수산화기 및 아민기 중에서 선택된 3개 이상의 에스테르 또는 아미드 형성 가능 기 (group)를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제로는 트리멜리트산, 시트르산, 말산(maleic acid), 글리세롤, 단당류, 이당류, 덱스트린 또는 당류 환원체(reduced sugar)가 사용될 수 있다. 상기 분지제의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다.
상기 색조절제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 색도를 조절하기 위해 사용되는 첨가제이다. 상기 색조절제로는 코발트 아세테이트(CA) 등이 사용될 수 있다. 이러한 색조절제는 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산과 함께 상기 에스테르화 반응 단계에서 사용될 수도 있으며, 후술하는 축중합 단계에서 사용될 수도 있다. 상기 색조절제의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고화 속도를 더욱 증가시키기 위하여 상기 에스테르화 반응 및 이후의 축중합 반응 중 적어도 하나의 반응에 결정화제가 첨가될 수 있다. 상기 결정화제가 첨가되어 결정핵의 형성을 촉진함으로써 수지의 결정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 (a) 단계에 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 결정화제; 소듐 스테아레이트, 에틸렌 비스스테아라미드(Ethylene bis-stearamide: EBS), 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 결정화제; 및 TiO2, 카본블랙, 클레이, 탈크, 마이카 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 결정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결정화제가 첨가될 수 있다.
상기 결정화제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양 만큼 첨가될 수 있다. 상기 결정화제의 첨가량이 상기 범위 이내이면, 상기 결정화제는 축중합 반응에 참여하지 않고, 수지의 고유 특성에 영향을 주지 않으면서 결정핵의 형성을 촉진할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응의 생성물(올리고머)은 고분자량화를 위하여, 추가로 축중합 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응은 220~280℃에서 90~300분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 화합물로서 에틸렌 글리콜이 사용되는 경우 상기 축중합 반응은 250~280℃에서 90~180분 동안 진행될 수 있다.
상기 축중합 반응은 1torr 이하의 압력에서 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 축중합 반응을 진공하에서 진행함으로써, 미반응 원료(미반응 모노머), 저분자 올리고머 및 부생되는 물을 제거하면서 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 축중합 반응 종료 후의 수지는 T1의 온도를 가질 수 있으며, T1은 220℃ 내지 280℃일 수 있다.
상기 에스테르화 반응 및 이후의 중축합 반응에 의하여 상기 (a)단계에서 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지는, 상기 (b)단계에서 냉각됨으로써, 신속한 고화 및 이후의 펠렛화가 가능하다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 PES 또는 PESA인 경우, T2는 15~80℃일 수 있다.
상기 냉각은 응고욕과 같은 냉각 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1~2 및 비교예 1: PES의 제조>
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 에틸렌 글리콜(EG), 숙신산(SA), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 말산(MA)을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 하기 표 2에 표시된 양의 물이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰다. 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 계(system)외로 완전히 배출시켰으며, 이후 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 트리페닐 포스페이트(TPP) 및 코발트 아세테이트(CA)(에틸렌 글리콜 중의 5 중량%)를 투입하고 5분간 교반하였다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 2에 표시된 시간 동안 반응을 진행한 후 상기 플라스크의 내용물을 하기 표 2에 표시된 온도로 유지되는 응고욕으로 토출시켰다. 결과로서, PES를 얻었다.
<실시예 3~7 및 비교예 2~3: PESA의 제조>
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 에틸렌 글리콜(EG), 숙신산(SA), 아디프산(AA), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 말산(MA)을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 하기 표 2에 표시된 양의 물이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰다. 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 계외로 완전히 배출시켰으며, 이후 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 트리페닐 포스페이트(TPP), 코발트 아세테이트(CA)(에틸렌 글리콜 중의 5 중량%), 및 결정화제를 투입하고 5분간 교반하였다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 2에 표시된 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 하기 표 2에 표시된 온도로 유지되는 응고욕으로 토출시켰다. 결과로서, PESA를 얻었다.
각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 1에 각각 나타내었고, 상기 에스테르화 반응과 상기 축중합 반응의 조건 및 토출시 응고욕의 온도를 하기 표 2에 나타내었다.
EG
(g(mol))		 SA
(g(mol))		 AA
(g(mol))		 TBT
(g(mmol))		 MA
(g(mmol))		 TPP
(g(mmol))		 CA
(g(mmol))		 결정화제
PE
(g)		 EBS
(g)
실시예 1 124.14
(2.0)		 118.09
(1.0)		 0
(0)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 0
실시예 2 124.14
(2.0)		 118.09
(1.0)		 0
(0)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 0
실시예 3 124.14
(2.0)		 112.18
(0.95)		 7.31
(0.05)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 0
실시예 4 124.14
(2.0)		 112.18
(0.95)		 7.31
(0.05)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 0
실시예 5 124.14
(2.0)		 112.18
(0.95)		 7.31
(0.05)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 2.0
 0
실시예 6 124.14
(2.0)		 112.18
(0.95)		 7.31
(0.05)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 2.0
실시예 7 124.14
(2.0)		 106.28
(0.90)		 14.62
(0.10)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 2.0
 0
비교예 1 124.14
(2.0)		 118.09
(1.0)		 0
(0)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 0
비교예 2 124.14
(2.0)		 112.18
(0.95)		 7.31
(0.05)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 0
비교예 3 124.14
(2.0)		 106.28
(0.90)		 14.62
(0.10)		 0.15
(0.44)		 0.1
(0.75)		 1.5
(4.60)		 1.5
(0.30)		 0
 0
에스테르화
반응 온도(℃)		 에스테르화 반응시 방출된 물(ml) 축중합 반응
온도(℃)		 축중합 반응
시간(분)		 응고욕의 온도
(℃)
실시예 1 180 30 280 116 30
실시예 2 180 30 280 125 70
실시예 3 180 31 280 123 35
실시예 4 180 30 280 132 60
실시예 5 180 31 280 117 35
실시예 6 180 29 280 144 35
실시예 7 180 30 280 129 35
비교예 1 180 29 280 118 4
비교예 2 180 31 280 122 85
비교예 3 180 29 280 115 35
평가예
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 합성된 PES 또는 PESA의 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 재가열 결정화 개시 온도(Tch1), 재가열 결정화 피크 온도(Tch) 및 재가열 결정화 종료 온도(Tch2), 및 고화 시간(tc)을 각각 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<Tg, Tm, Tch1, Tch, 및 Tch2의 측정>
시차주사열량계(DSC)(TA Instrument사, Q2000)를 사용하여 실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 합성된 상온(20℃)의 PES 또는 PESA를 10℃/min의 가열속도로 200℃까지 예비 가열하고, 10℃/min의 냉각속도로 200℃에서 -50℃까지 냉각한 후, 다시 10℃/min의 가열속도로 -50℃에서 200℃까지 재가열하여 측정하였다.
<고화 시간(tc) 측정>
실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 합성된 PES 또는 PESA를 각각의 응고욕으로 토출시킨 후, 해당 응고욕에서 투명한 수지(용융 상태)가 백색(결정 상태)으로 변하는데 걸리는 시간을 육안 관찰에 의해 측정하여, 상기 측정된 시간을 고화 시간(tc)으로 기록하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Tg
(℃)		 Tm
(℃)		 Tcc
(℃)		 Tch1
(℃)		 Tch
(℃)		 Tch2
(℃)		 tc
(초)
실시예 1 -9.29 100.64 - 28.74 60.29 78.17 58
실시예 2 -9.29 100.64 - 28.74 60.29 78.17 26
실시예 3 -11.84 93.90 - 33.26 53.69 79.22 52
실시예 4 -11.84 93.90 - 33.26 53.69 79.22 33
실시예 5 -13.99 90.71 66.3 29.25 49.12 72.50 33
실시예 6 -11.21 95.72 31.11 16.60 40.23 62.50 28
실시예 7 -13.14 85.41 66.77 34.02 58.01 74.50 48
비교예 1 -9.29 100.64 - 28.74 60.29 78.17 고화X
비교예 2 -11.84 93.90 - 33.26 53.69 79.22 고화X
비교예 3 -13.50 - - - - - 고화X
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지는 1분 이내의 빠른 시간내에 고화된 것으로 나타났으나, 비교예 1~3에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지는 고화되지 않고 용융 상태로 남아있는 것으로 나타났다. 또한, 결정화제를 사용하여 제조된 실시예 5~6의 생분해성 폴리에스테르 수지는, 수지의 종류가 동일한 경우, 결정화제를 사용하지 않고 제조된 실시예 3~4의 생분해성 폴리에스테르 수지보다 각각 더 짧은 고화 시간(tc)을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 7에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지와 비교예 3에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 비교하면, 상기 각 생분해성 폴리에스테르 수지의 고화 여부가 결정화제 첨가 여부에 따라 달라진 것으로 나타났다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 재가열 결정화 개시 온도(Tch1), 재가열 결정화 피크 온도(Tch) 및 재가열 결정화 종료 온도(Tch2)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계에서 합성된 수지를 T1의 온도에서 T2의 온도까지 냉각시킨 후 상기 T2의 온도에서 tc의 시간 동안 유지시켜 결정화시키는 단계를 포함하고,
    상기 Tch1, Tch, Tch2, T1, 및 T2는 각각 하기 조건을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    상기 Tch1, Tch, 및 Tch2는 각각 상기 (a)단계에서 합성된 용융 상태의 수지를 DSC(differential scanning calorimetry)에서 10℃/min의 냉각속도로 200℃에서 -50℃까지 냉각하는 제 1단계 및 이후 10℃/min의 가열속도로 -50℃에서 200℃까지 가열하는 제 2단계를 실시할 때, 상기 제 2단계에서 나타나는 결정화 피크의 초기 온도, 피크 온도, 및 최종 온도이며,
    상기 T1은 220℃ 내지 280℃이며,
    상기 T2는 Tch1≤T2≤Tch2 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 T2는 15~80℃인 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 tc는 5분 이하인 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(poly(ethylene succinate): PES) 또는 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(poly(ethylene succinate-co-adipate): PESA)인 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 숙신산 및 아디프산의 합계 1몰부에 대하여 에틸렌 글리콜을 1~2몰부의 비율로 사용하여 합성된 것인 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(PESA)인 경우, 상기 숙신산의 사용량 및 상기 아디프산의 사용량은 상기 숙신산 및 상기 아디프산의 총 사용량 100몰부에 대하여 각각 80~99.9몰부 및 0.1~20몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 결정화제(nucleating agent); 소듐 스테아레이트, 에틸렌 비스스테아라미드(Ethylene bis-stearamide: EBS), 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 결정화제; 및 TiO2, 카본블랙, 클레이, 탈크, 마이카 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 결정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결정화제가 첨가되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 결정화제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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