CN105518051A - 用于制备生物可降解聚酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制备生物可降解聚酯树脂的方法。所述制备生物可降解聚酯树脂的方法包括：(a)合成具有再加热结晶初始温度(Tch1)、再加热结晶峰温度(Tch)和再加热结晶最终温度(Tch2)的生物可降解聚酯树脂；和(b)通过将所述树脂从T1温度冷却至T2温度并将所述树脂在T2温度下保持tc时间使步骤(a)中合成的生物可降解聚酯树脂结晶。由此，可得到具有提高的凝固速率的生物可降解聚酯树脂。
Description
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及制备生物可降解聚酯树脂的方法，且更特别地，涉及如下的制备生物可降解聚酯树脂的方法：其通过包括具有再加热结晶峰温度(Tch)的生物可降解聚酯树脂的快速结晶步骤产生具有增强的凝固速率的生物可降解聚酯树脂。
背景技术
由于塑料是高功能和耐用材料，其已被广泛用于日常生活。然而，传统的塑料有许多问题，包括当被埋时具有低的微生物分解速率，和当焚化时排放有害气体，从而导致环境污染。因此，已发展对生物可降解塑料的研究。
在生物可降解塑料中，生物可降解聚酯树脂是公众注意的中心。所述生物可降解聚酯树脂指的是可被天然微生物例如细菌、藻类和真菌分解为水和二氧化碳或水和甲烷气体的聚合物。该生物可降解聚酯树脂最近已被建议为阻止由于垃圾填埋或焚化的环境污染问题的令人信服的解决方案。
为了用生物可降解聚酯树脂制备模制品，所述生物可降解聚酯树脂需要被固化并随后颗粒化，因为所述生物可降解聚酯树脂通常在合成后即刻以熔融状态存在。因此，在例如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等的生物可降解聚酯的情况下，处于熔融状态的所合成的树脂通常使用凝固浴或冷却装置在10℃或更低的温度下冷却并然后颗粒化。这里，使用如下聚合物特征：生物可降解聚酯树脂在冷结晶峰温度(Tcc)下结晶，且Tcc指当高温下树脂以预定速率在示差扫描热量计(DSC)中冷却时出现的结晶峰的峰温度。
然而，在被合成后，生物可降解聚酯树脂例如聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸-共-己二酸乙二醇酯(PESA)等在保持10℃或更低的温度下的凝固浴中不凝固，因为它们没有Tcc，或由于其太低的结晶速率当被冷却时结晶发生的不充分。因此，当使用常规的冷却方法时，这些类的生物可降解聚酯树脂不能被凝固并随后颗粒化。结果是它们的大量生产或商业化是困难的。
然而，具有对使得难以通过传统方法凝固的生物可降解聚酯树脂被凝固并具有提高的凝固速率以使生物可降解聚酯树脂能够被商业化的方法的日益增长的需求。
发明内容
技术问题
本发明的一个或多个实施方案包括制备生物可降解聚酯树脂的方法，其中所述方法包括快速结晶具有再加热结晶峰温度(Tch)的生物可降解聚酯树脂。
技术方案
根据本发明实施方案的一个方面，制备生物可降解聚酯树脂的方法包括：
(a)合成具有再加热结晶初始温度(Tch1)、再加热结晶峰温度(Tch)和再加热结晶最终温度(Tch2)的生物可降解聚酯树脂；和(b)通过将所述树脂从T1温度冷却至T2温度并随后将所述树脂在T2温度下保持tc时间使步骤(a)中合成的树脂结晶，
其中Tch1、Tch和Tch2分别表示在第一步骤后的第二步骤中出现的结晶峰的初始温度、峰温度和最终温度，其中，在示差扫描热量计(DSC)中，在第一步骤中，在步骤(a)中合成的熔融树脂以约10℃/min的冷却速率从约200℃被冷却至约-50℃，然后在第二步骤中，所冷却的树脂以10℃/min的加热速率从约-50℃被加热至约200℃；T1为在约220℃和约280℃之间的温度；且T2满足Tch1≤T2≤Tch2的条件。
T2可为在约15℃和约80℃之间的温度。
tc可为5分钟或更低。
所述生物可降解聚酯树脂可为聚(丁二酸乙二醇酯)(PES)、聚(丁二酸-共-己二酸乙二醇酯)(PESA)。
可通过使用基于1摩尔份的丁二酸和己二酸的总量约1至约2摩尔份的量的乙二醇来合成所述生物可降解聚酯树脂。
在其中生物可降解聚酯树脂是PESA的情况下，基于100摩尔份的所使用的丁二酸和己二酸的总量，所使用的丁二酸的量和所使用的己二酸的量可分别为约80-99.9摩尔份和约0.1-20摩尔份。
可在步骤(a)中添加至少一种选自如下物质的成核剂：包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其组合的聚合物成核剂，包括硬脂酸钠、乙撑双硬脂酰胺(EBS)或其组合的有机成核剂，和包括TiO2、炭黑、粘土、滑石、云母或其组合的无机成核剂。
所述成核剂可以基于生物可降解聚酯树脂的总重量的约0.1wt％至约5wt％的量添加。
本发明的有益效果
根据本发明的一个实施方案的制备生物可降解聚酯树脂的方法，所述具有提高的凝固速率的生物可降解聚酯树脂可通过包括快速结晶具有Tch的生物可降解聚酯树脂的步骤得到。
附图说明
图1示出了具有冷结晶峰温度(Tcc)的生物可降解聚酯树脂的DSC曲线；和
图2示出了具有再加热结晶峰温度(Tch)的生物可降解聚酯树脂的DSC曲线。
具体实施方式
在下文中，详细描述了根据本发明的一个实施方案的制备生物可降解聚酯树脂的方法。
本文所用的术语“聚酯”指通过一种或多种二官能羧酸或多官能羧酸和一种或多种二官能羟基化合物或多官能羟基化合物的酯化反应和缩聚反应而制备的合成聚合物。
本文所用的术语“结晶温度(Tc)”指低于熔融温度(Tm)且等于或大于玻璃化转变温度(Tg)的温度，且在该温度下无定形状态或熔融状态的树脂的链形成至少部分排列整齐的区域。Tc可被分类为冷结晶峰温度(Tcc)或再加热结晶峰温度(Tch)。
本文所用的Tcc指当被冷却时熔融树脂发出最大量热的温度，和在第一步骤后的第二步骤中出现的结晶峰的峰温度，其中，在示差扫描热量计(DSC)中，在第一步骤中，室温树脂(20℃)以约10℃/min的加热速率被预加热至200℃，然后在第二步骤中，所预加热的树脂以约10℃/min的冷却速率从约200℃被冷却至50℃。Tcc指通常意义上的结晶温度。在图1中示出了Tcc连同Tg和Tm。
本文使用的Tch指低温(约-50℃)下的树脂当被加热时发出最大量热的温度，和在第一步骤后的第二步骤中出现的结晶峰的峰温度，其中，在DSC中，在第一步骤中，熔融树脂以约10℃/min的冷却速率从约200℃被冷却至约-50℃，在第二步骤中，所冷却的树脂以约10℃/min的加热速率从约-50℃被加热至约200℃。可通过在DSC中以约10℃/min的加热速率将室温树脂(20℃)预加热至约200℃得到熔融树脂。图2中示出了Tch连同Tg和Tm。另外，图2中Tch1和Tch2指将在后面分别解释的再加热结晶初始温度和再加热结晶最终温度。
根据本发明的一个实施方案的制备生物可降解聚酯树脂的方法包括：(a)合成具有Tch1、Tch和Tch2的生物可降解聚酯树脂；和
(b)通过将所述树脂从T1温度冷却至T2温度并随后使所述树脂在T2温度下保持tc时间使步骤(a)中合成的树脂结晶，
Tch1、Tch和Tch2分别表示在第一步骤后的第二步骤中出现的结晶峰的初始温度、峰温度和最终温度，其中，在DSC中，在第一步骤中，在步骤(a)中合成的熔融树脂以约10℃/min的冷却速率从约200℃被冷却至约-50℃，在第二步骤中，所冷却的树脂以约10℃/min的加热速率从约-50℃被加热至约200℃。因此，Tch1、Tch和Tch2是生物可降解聚酯树脂的固有性质，其根据生物可降解聚酯树脂的组成、分子量和/或化学结构变化。
在步骤(b)中，冷却速率可为10℃/min或更高，例如在约10℃/min至约200℃/min之间。
T1是在约220℃至约280℃之间的温度。
T2满足Tch1≤T2≤Tch2的条件。
tc可为5分钟或更短，例如，1分钟或更短。换句话说，在步骤(a)中合成的生物可降解聚酯树脂在步骤(b)中在短时间内结晶。相应地，在步骤(a)中合成的生物可降解聚酯树脂的凝固速率提高。
生物可降解聚酯树脂的合成可包括二羧酸化合物和二醇化合物的酯化反应和后续的缩合反应。所述酯化反应产生低聚物且所述缩聚反应由所述低聚物产生聚合物。
所述二羧酸化合物可包括：脂肪族二羧酸化合物例如丁二酸和己二酸；脂肪族二羧酸化合物的酯衍生物，酰基卤衍生物，和酸酐衍生物，或其组合。所述二醇化合物可包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或其组合。
当所述二羧酸化合物是丁二酸且所述二醇化合物是乙二醇时，所述生物可降解聚酯树脂可为聚(丁二酸乙二醇酯)(PES)，然而当所述二羧酸化合物是丁二酸和己二酸且所述二醇化合物是乙二醇时，所述生物可降解聚酯树脂可为聚(丁二酸-共-己二酸乙二醇酯)(PESA)。
所述二羧酸化合物和所述二醇化合物可通过酯化反应而反应以形成酯键，且所述生物可降解聚酯树脂可通过在酯化反应中使用基于1摩尔份的丁二酸和己二酸的总量的约1至约2摩尔份的量的乙二醇来合成。
如果所使用的乙二醇的量在上述范围内，则丁二酸和己二酸完全反应；较少可能发生解聚作用(通过该作用酯键断裂，且该作用是由起因于残留丁二酸和己二酸的酸解反应引起)；和可避免由于过多使用乙二醇的成本增加。
当所述生物可降解聚酯树脂是PESA时，在酯化反应中所使用的丁二酸的量和己二酸的量基于100摩尔份所使用的丁二酸和己二酸的总量可分别为80摩尔份至约99.9摩尔份，和约0.1摩尔份至约20摩尔份。如果所使用的丁二酸和己二酸的各自的量在上述范围内，则PESA可具有Tch。
可通过测量在反应中作为副产物产生的水的量测定酯化反应的终点。例如，当丁二酸和己二酸分别以约0.95mol和约0.05mol的量用作二羧酸化合物，且乙二醇以约1.3mol的量用作二醇化合物时，当反应中产生的水的量达到假定所使用的所有量的丁二酸和己二酸与乙二醇反应作为副产物产生的约2mol的水的90％或更多(即，约1.8mol或更多)时，酯化反应可为结束。
所述酯化反应可在约160℃至约200℃的温度下和正常压力下实施。本文所用的术语“正常压力”是指在约750托至约770托范围内的压力。
为促进所述酯化反应，可向其中进一步加入催化剂、热稳定剂、支化剂和/或颜色控制剂。
催化剂的实例可包括乙酸镁、乙酸锡(II)、四正丁基钛酸酯(TBT)、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑、N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或其组合。当添加单体时，催化剂通常与单体一起添加。例如，基于1摩尔份的所使用的二羧酸化合物的量，所使用的催化剂的量可为约0.00001摩尔份至约0.2摩尔份。
热稳定剂可为有机或无机磷化合物。所述有机或无机磷化合物的实例可包括磷酸和其有机酯，和亚磷酸和其有机酯。热稳定剂的实例也可包括商购可得的材料例如磷酸，烷基或芳基磷酸酯化合物，或其组合。例如，热稳定剂可为磷酸三苯酯(TPP)。例如，当共同使用催化剂和热稳定剂时，基于1摩尔份所使用的二羧酸化合物的量，这里所使用的热稳定剂的量可为约0.00001摩尔份至约0.2摩尔份。
支化剂用于控制聚酯树脂的生物可降解性或物理性能。作为支化剂，可使用具有三个或更多个选自羧基、羟基和胺基的能够形成酯或酰胺的基团的化合物。具体地，作为支化剂，可使用偏苯三甲酸、柠檬酸、马来酸、甘油、单糖、二糖、糊精、或还原糖。基于1摩尔份的脂肪族二羧酸，这里使用的支化剂的量可为约0.00001摩尔份至约0.2摩尔份。
颜色控制剂是用于控制生物可降解聚酯树脂的色品的添加剂。颜色控制剂的实例可包括乙酸钴(CA)。颜色控制剂可在酯化反应中与脂肪族二醇和脂肪族二羧酸共同使用且也可在后面将描述的缩聚反应中使用。基于约1摩尔份的脂肪族二羧酸，这里使用的颜色控制剂的量可为约0.00001摩尔份至约0.2摩尔份。
为了进一步增加所述生物可降解聚酯树脂的凝固速率，成核剂可添加至所述酯化反应和后续缩聚反应的至少一个反应中。所添加的成核剂可促进成核且因此可提升树脂的结晶度。
例如，可在步骤(a)中添加至少一种选自如下物质的成核剂：包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其组合的聚合物成核剂，包括硬脂酸钠、亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)或其组合的有机成核剂，和包括TiO2、炭黑、粘土、滑石、云母或其组合的无机成核剂。
基于生物可降解聚酯树脂的总重量，可以以约0.1wt％至约5wt％的量添加成核剂。当成核剂的添加量在上述范围内时，所述成核剂可促进成核而不参与缩聚反应且不影响所述树脂的固有性质。
为了在酯化反应中通过改变化学平衡增加反应速率，可通过蒸发和蒸馏将副产物水和/或未反应的二醇化合物排出该反应系统。
酯化反应的产物(即，低聚物)可进一步经受缩聚反应用于聚合。所述缩聚反应可在约220℃至约280℃的温度范围内实施约90分钟至约300分钟。例如，当乙二醇用作二醇化合物时，所述缩聚反应可在约250℃至约280℃的温度下实施约90分钟至约180分钟。
所述缩聚反应可在1托或更低的压力下实施。通过在真空压力下实施所述缩聚反应，可得到具有高分子量的生物可降解聚酯树脂同时移除未反应的原料(未反应的单体)、低分子量低聚物和副产物水。这里，在缩聚反应完成后，所述树脂可具有T1的温度，且T1可为约220℃至约280℃。
在步骤(a)中通过酯化反应和后续缩合反应合成的生物可降解聚酯树脂可快速凝固且然后通过在步骤(b)中被冷却而被颗粒化。
当所述生物可降解聚酯树脂是PES或PESA时，T2可为约15℃至约80℃。
可通过使用冷却装置例如凝固浴来实施冷却。
参考实施例将更详细地描述本发明的一个或多个实施方案，但本发明不限于此。
本发明的实施方式
实施例
<实施例1～2和对比实施例1：PES的制备>
(酯化反应)
将乙二醇(EG)、丁二酸(SA)、四正丁基钛酸酯(TBT)和苹果酸(MA)以下表1中所示的量装入配备有冷凝器、氮气入口和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中以制备混合物。然后，在氮气氛围中搅拌时将所述混合物加热至表2中所示的酯化反应温度并使其反应直至排出表2中所示的水的量。这里，所产生的水通过冷凝器被完全排出该系统，然后磷酸三苯酯(TPP)和乙酸钴(CA)(在乙二醇中5wt％)以表1中所示的量添加至所述三颈圆底烧瓶中并搅拌约5分钟。
(缩聚反应)
然后，将所述三颈圆底烧瓶在1托或更低的真空下加热至表2中所示的缩聚反应温度，然后所述反应进行表2中所示的缩聚反应时间。然后，将烧瓶中的内容物排入保持在表2中所示的温度的凝固浴中。结果，得到PES。
<实施例3～7和对比实施例2～3：PESA的制备>
(酯化反应)
将EG、SA、己二酸(AA)、TBT和MA以下表1中所示的量装入配备有冷凝器、氮气入口和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中以制备混合物。然后，在氮气氛围中搅拌时将所述混合物加热至表2中所示的酯化反应温度并使其反应直至排出表2中所示的水的量。这里，所产生的水通过冷凝器被完全排出该系统，然后TPP、CA(在乙二醇中5wt％)和成核剂以表1中所示的量添加至所述三颈圆底烧瓶中并搅拌约5分钟。
(缩聚反应)
然后，将所述三颈圆底烧瓶在1托或更低的真空下加热至表2中所示的缩聚反应温度，然后所述反应进行表2中所示的缩聚反应时间。然后，将烧瓶中的内容物排入保持在表2中所示的温度的凝固浴中。结果，得到PESA。
在下面表1中示出了各实施例中使用的单体和添加剂的量。下面表2中示出了酯化反应和缩聚反应的条件，和排出烧瓶中内容物时凝固浴的温度。
[表1]
[表2]
评估实施例
通过下面的方法测量在实施例1-7和对比实施例1-3中合成的PES或PESA的Tg、Tm、Tch1、Tch、Tch2和tc，其结果示于下表3中。
<Tg、Tm、Tch1、Tch和Tch2的测量>
使用DSC(Q2000，TAInstruments制造)，通过以约10℃/min的加热速率预加热在实施例1-7和对比实施例1-3中合成的室温(20℃)PES或PESA至约200℃；以约10℃/min的冷却速率将所预加热的PES或PESA从约200℃冷却至约-50℃；和以约10℃/min的加热速率将所冷却的PES或PESA从约-50℃再加热至约200℃。
<凝固时间tc的测量>
将在实施例1-7和对比实施例1-3中合成的PES或PESA排入对应的凝固浴中，然后，使用肉眼测量在凝固浴中透明树脂(即，熔融状态的树脂)变为白色树脂(即，结晶状态的树脂)所需的时间。该测量的时间记录为凝固时间tc。其结果示于下面表3中。
表3
[表3]
参考表3，在实施例1-7中制备的生物可降解聚酯树脂在1分钟或更短的短时间内凝固，然而在对比实施例1-3中制备的生物可降解聚酯树脂不凝固并保持熔融状态。并且，在实施例5和6中使用成核剂制备的生物可降解聚酯树脂分别比在实施例3和实施例4中不使用成核剂制备的生物可降解聚酯树脂具有更短的凝固时间tc，条件是所制备的树脂的类型是相同的。另外，实施例7中制备的生物可降解聚酯树脂和对比实施例3中制备的生物可降解聚酯树脂的比较结果显示各生物可降解聚酯树脂是否凝固取决于成核剂的添加。
应理解的是，其中描述的示例性实施方案应仅以描述性意义考虑，且不用于限制的目的。各实施方案内特征或方面的描述应典型地认为可用于在其他实施方案中其他相似特征或方面。虽然已参照附图描述了本发明的一个或多个实施方案，本领域普通技术人员将理解的是其中可进行多种形式和细节改变而不偏离本文权利要求中定义的本发明的精神和范围。
Claims (8)
1.一种制备生物可降解聚酯树脂的方法，所述方法包括：
(a)合成具有再加热结晶初始温度(Tch1)、再加热结晶峰温度(Tch)和再加热结晶最终温度(Tch2)的生物可降解聚酯树脂；和
(b)通过将所述生物可降解聚酯树脂从T1温度冷却至T2温度并随后将所述生物可降解聚酯树脂在T2温度下保持tc时间使步骤(a)中合成的生物可降解聚酯树脂结晶，
其中Tch1、Tch和Tch2分别表示在第一步骤后的第二步骤中出现的结晶峰的初始温度、峰温度和最终温度，其中，在示差扫描热量计(DSC)中，在第一步骤中，在步骤(a)中合成的熔融生物可降解聚酯树脂以约10℃/min的冷却速率从约200℃被冷却至约-50℃，和在第二步骤中，所冷却的生物可降解聚酯树脂以约10℃/min的加热速率从约-50℃被加热至约200℃，
T1为在约220℃和约280℃之间的温度，和
T2满足Tch1≤T2≤Tch2的条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中T2为在约15℃和约80℃之间的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中tc为5分钟或更短。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物可降解聚酯树脂为聚(丁二酸乙二醇酯)(PES)、聚(丁二酸-共-己二酸乙二醇酯)(PESA)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述生物可降解聚酯树脂是通过使用基于1摩尔份的丁二酸和己二酸的总量约1摩尔份至约2摩尔份的量的乙二醇来合成。
6.根据权利要求4所述的方法，其中当所述生物可降解聚酯树脂是PESA时，基于100摩尔份所使用的丁二酸和己二酸的总量，所使用的丁二酸的量和所使用的己二酸的量分别为约80摩尔份至约99.9摩尔份和约0.1摩尔份至约20摩尔份。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中添加至少一种选自如下物质的成核剂：包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其组合的聚合物成核剂；包括硬脂酸钠、乙撑双硬脂酰胺(EBS)或其组合的有机成核剂；和包括TiO2、炭黑、粘土、滑石、云母或其组合的无机成核剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中基于所述生物可降解聚酯树脂的总重量，所述成核剂以约0.1wt％至约5wt％的量添加。
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