KR20090123866A

KR20090123866A - 폴리락트산 조성물

Info

Publication number: KR20090123866A
Application number: KR1020097017490A
Authority: KR
Inventors: 기요츠나 도요하라; 류지 노노카와; 고헤이 엔도; 신 도
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-12-02
Also published as: EP2130871A1; WO2008120821A1; BRPI0809414A2; CN101646732A; JPWO2008120821A1; US20100120991A1; TW200909513A

Abstract

본 발명의 목적은 사출 성형성이 개선된 폴리락트산을 함유하는 조성물 및 그것으로 이루어지는 사출 성형체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 하기 요건 (a) ∼ (g) 를 동시에 만족하는 특정한 폴리락트산 조성물에 의해 달성된다. (a) 중량 평균 분자량이 7 만 이상 70 만 이하인 것. (b) Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량이 3 ppm 이상 20 ppm 이하인 것, (c)

P 원자를 3 ppm 이상 3000 ppm 이하 함유하는 것, (d) (Sn, Ti, Al, Ca 의 합계 g 원자수)/(P 의 g 원자수) 가 0.01 이상 5 이하인 것, (e) 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량이 0.2 중량％ 이하인 것, (f) COOH 말단기 농도가 30 당량/톤 이하인 것, (g) 용해 온도 230 ℃ 에서, 용융 점도 (P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것.

10 Pa·s ＜ P ＜ 100 Pa·s (1)

Description

폴리락트산 조성물{POLYLACTIC ACID COMPOSITION}

본 발명은 폴리락트산을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 사출 성형성이 개선된 폴리락트산을 함유하는 조성물 및 그것으로 이루어지는 사출 성형체에 관한 것이다.

석유 유래의 플라스틱의 대부분은 가볍고 강인하며 내구성이 우수하고, 용이하고 또한 임의로 성형할 수 있으며, 양산되어 우리의 생활을 다방면에 걸쳐 지탱해 왔다. 그러나, 이들 플라스틱은 환경 중에 폐기된 경우, 용이하게 분해되지 않고 축적된다. 또, 소각시에는 대량의 이산화탄소를 방출하여, 지구 온난화에 박차를 가하고 있다.

이러한 현상황을 감안하여, 탈석유 원료로 이루어지는 수지, 혹은 미생물에 의해 분해되는 생분해성 플라스틱이 활발히 연구되게 되었다. 현재 검토되고 있는 대부분의 생분해 플라스틱은, 지방족 카르복실산에스테르 단위를 가져 미생물에 의해 분해되기 쉽다. 그 반면, 열안정성이 부족하고, 용융 방사, 사출 성형, 용융 막 제조 등의 고온에 노출되는 공정에서의 분자량 저하, 혹은 색상 악화가 심각하다.

그 중에서도 폴리락트산은 내열성이 우수하고, 색상, 기계 강도의 밸런스가 잡힌 플라스틱이지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트로 대표되는 석유 화학계 폴리에스테르와 비교하면, 성형성, 특히 사출 성형성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 이와 같은 현상황을 타개하기 위해 폴리락트산의 성형성 향상에 대하여 폴리락트산에 폴리락트산과 그 밖의 지방족 폴리에스테르의 공중합체를 첨가하는 방법 (특허 문헌 1), 폴리락트산과 폴리올레핀을 블랜드하는 방법 (특허 문헌 2) 등의 각종 검토가 이루어지고 있지만 아직 불충분하다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2006-342361호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2007-9008호

발명의 개시

본 발명의 목적은 사출 성형성이 개선된 폴리락트산 조성물 및 이것으로 이루어지는 사출 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 폴리락트산 중의 특정한 금속 원자의 양을 제어함으로써, 폴리락트산 조성물의 사출 성형성이 개선되는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 (A) L-락트산 단위 90 몰％ 이상과 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (A) 30∼ 70 중량부 및

(B) D-락트산 단위 90 몰％ 이상과 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (B) 70∼ 30 중량부로 이루어지고,

하기 요건 (a) ∼ (g) 를 동시에 만족하는 폴리락트산 조성물이다.

(a) 중량 평균 분자량이 7 만 이상 70 만 이하인 것,

(b) Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량이 3 ppm 이상 3000 ppm 이하인 것,

(c) P 원자를 0.01 ppm 이상 3000 ppm 이하 함유하는 것,

(d) (Sn, Ti, Al 및 Ca 의 합계 g 원자수)/(P 의 g 원자수) 가 0.01 이상 5 이하인 것,

(e) 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량이 0.2 중량％ 이하인 것,

(f) COOH 말단기 농도가 30 당량/톤 이하인 것,

(g) 용융 온도 230 ℃ 에서, 용융 점도 (P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것.

10 Pa·s ＜ P ＜ 100 Pa·s (1)

또 본 발명은 (A) L-락트산 단위 90 몰％ 이상과 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산

(A) 30∼ 70 중량부 및

하기 요건 (a) ∼ (g) 를 동시에 만족하는 사출 성형체이다.

(a) 중량 평균 분자량이 10 만 이상 50 만 이하인 것,

(b) Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량이 5 ppm 이상 300 ppm 이하인 것,

(c) P 원자를 20 ppm 이상 5000 ppm 이하 함유하는 것.

(d) (Sn, Ti, Al 및 Ca 의 합계 g 원자수)/ (P 의 g 원자수) 가 0.01 이상 5 이하인 것.

(e) 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 이하인 것,

(f) COOH 말단기 농도가 30 당량/톤 이하인 것,

(g) 용융 온도 230℃ 에서, 용융 점도 (P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것.

10 Pa·s ＜ P ＜ 100 Pa·s (1)

또, 본 발명에는, 폴리락트산 단위 A 와 폴리락트산 단위 B 가, 그 사출 성형체 내에서, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있는 것도 포함된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서, 폴리락트산은 하기 식으로 나타내는 L-락트산 단위, D-락트산 단위 또는 이들의 조합을 주로 포함하는 중합체이다. 폴리락트산은 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 를 포함한다.

폴리락트산 (A) 는 L-락트산 단위를 주로 함유하는 중합체이다. 폴리-L-락트산은 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 L-락트산 단위를 함유한다. 그 밖의 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

또, 폴리락트산 (B) 는 D-락트산 단위를 주로 함유하는 중합체이다. 폴리-D-락트산은 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 D-락트산 단위를 함유한다. 그 밖의 단위로는, L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 0 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중의 락트산 이외의 단위는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등에서 유래된 단위 및 이들 여러 가지 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래된 단위가 예시된다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향 족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서 글리콜산, 히드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드,ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 조성물은, 상기 폴리락트산 (A) 와 폴리락트산 (B) 가, 폴리락트산 (A) 와 폴리락트산 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 30 : 70 ∼ 70 : 30 의 범위에 있을 필요가 있으며, 바람직하게는 45 : 55 ∼ 55 : 45 의 범위이다. 이 범위 내에 없으면 내열성을 확보할 수 없다.

본 발명의 폴리락트산 조성물은, 하기 요건 (a) ∼ (g) 를 만족하는 것을 특징으로 한다. 이하에 각 요건에 대하여 설명한다.

(요건 (a))

본 발명의 폴리락트산 조성물의 중량 평균 분자량은, 7 만 이상 70 만 이하, 바람직하게는 10 만 이상 50 만 이하, 보다 바람직하게는 15 만 이상 35 만 이하이다. 이 범위 내에 있을 때에는, 실제 사용하는 데에 제공하기에 충분한 역학 물성이 얻어진다. 또한, 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 폴리락트산 조성물은, 중량 평균 분자량이 7 만 이상 70 만 이하, 바람직하게는 10 만 이상 50 만 이하, 보다 바람직하게는 15 만 이상 35 만 이하인 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 를 용융 혼련함으로써 얻어진다.

(요건 (b))

본 발명의 폴리락트산 조성물의 Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량 (금속 함유량) 은, 폴리락트산 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 3 ppm 이상 3000 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이상 15 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상 10 ppm 이하이다. 이들 원자는, 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 제조시의 촉매 유래의 것이며, 이 범위 내에 없으면 용융 안정성이 현저히 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

금속 함유량이 상기 범위인 폴리락트산 조성물은, 이들 금속을 촉매로 하여 제조된 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 를 사용함으로써 얻어진다. 즉, 폴리락트산 (A) 및 (B) 는, 락티드 1 ㎏ 에 대해 3 ㎎ 이상 3000 ㎎ 이하, 바람직하게는 3 ppm 이상 20 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 금속 원자를 촉매로 하여 제조된 것이 바람직하다.

(요건 (c))

본 발명의 폴리락트산 조성물의 P 원자의 함유량은, 폴리락트산 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 ppm 이상 3000 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이상 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 45 ppm 이상 1000 ppm 이하이다. P 원자는 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 제조시의 촉매 실활제 혹은 안정제에서 유래되는 것이지만, 이 범위 내에 없으면 장기 내구성이 손상된다.

P 원자의 함유량이 상기 범위인 폴리락트산 조성물은, 촉매 실활제 혹은 안정제로서 P 원자를 함유하는 화합물을 사용하여 제조된 폴리락트산 (A) 및 폴리락 트산 (B) 를 사용함으로써 얻어진다. 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 는, 락티드 1 ㎏ 에 대해 0.01 ㎎ 이상 3000 ㎎ 이하, 바람직하게는 50 ㎎ 이상 2000 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎎ 이상 1000 ㎎ 이하의 P 원자가 되도록 촉매 실활제 혹은 안정제를 사용하여 제조된 것이 바람직하다. 사용하는 P 원자를 함유하는 화합물로는, 인산에스테르, 인산류, 아인산에스테르류, 아인산류, 하이포아인산에스테르류, 하이포아인산류, 메타인산류, 폴리인산류 등의 인산 축합물, 그리고 그들의 염류, 또한 아인산아세틸류 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(요건 (d))

본 발명의 폴리락트산 조성물은, (Sn, Ti, Al 및 Ca 의 합계 g 원자수)/ (P 의 g 원자수) 가 0.01 이상 5 이하인 것이 필요하다. 여기에서, Sn, Ti, Al, Ca, P 의 g 원자수란, 몰 수를 의미하는 것이다. 상기 조건을 만족하는 폴리락트산 조성물은, 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 제조시의 촉매 및 촉매 실활제 혹은 안정제의 양비를 조절함으로써 얻어진다.

(요건 (e))

본 발명의 폴리락트산 조성물의 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량은, 폴리락트산 조성물을 기준으로 하여 0.2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.04 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02 중량％ 이하이다. 이 범위 내에 없으면 장기 내구성이 현저히 저하된다. 또한, 여기에서 분자량이 150 이하인 화합물로는, 락티드, 락트산 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 조건을 만족하는 폴리락트산 조성물은, 제조시에 반응계 내를 감압으로 하여, 분자량이 150 이하인 화합물을 제거한 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 를 사용함으로써 얻어진다. 또, 폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 를 용융 혼련할 때에 계 내를 감압으로 하는 것도 유효하다.

(요건 (f))

본 발명의 폴리락트산 조성물은, 카르복실 말단기 농도가 30 당량/톤 이하, 바람직하게는 10 당량/톤 이하, 보다 바람직하게는 8 당량/톤 이하이다. 이 범위 내에 없으면 내가수분해성이 저하된다. 상기 조건을 만족하는 폴리락트산 조성물은, 원료 중의 혼입 카르복실산량을 4 당량/톤 미만, 잔류 수분량을 30 ppm 미만으로 함으로써 얻어진다.

(요건 (g))

본 발명의 폴리락트산 조성물은, 용융 온도 230 ℃ 에서 용융 점도 (P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 필요하다.

10Pa·s ＜ P ＜ 100 Pa·s (1)

여기에서, 식 (1) 에 있어서, 용융 점도가 이 범위에 있는 경우에는 프리폼의 성형을 용이하게 실시할 수 있다. 상기 조건을 만족하는 폴리락트산 조성물은, 그 중합 평균 분자량을 스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에서 10 만 이상으로 하고, 또한 수지의 융점이 200 ℃ 를 초과하도록 조정함으로써 얻어진다.

<폴리락트산 조성물의 제조 방법>

본 발명의 조성물은, 폴리락트산 (A), 폴리락트산 (B) 를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.

폴리락트산 (A), 폴리락트산 (B) 는, 예를 들어, L- 또는 D-락티드를 금속 촉매의 존재하, 가열하고 개환 중합시켜 제조할 수 있다. 또, 금속 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압하 또는 불활성 가스 기류하에서 가열하고 고상 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 유기 용매의 존재/비존재하에서, 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법에 의해 제조할 수 있다.

중합 반응은, 종래 공지된 반응 용기에서 실시할 수 있으며, 예를 들어 헬리컬 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 반응 용기를 단독, 또는 병렬하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해시키지 않으며 불휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 벤질알코올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진, 비교적 저분자량의 락트산폴리에스테르를 프리폴리머로서 사용한다.

프리폴리머는, 그 유리 천이 온도 (Tg) 이상 융점 (Tm) 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이 융착 방지면에서 바람직한 형태라고 할 수 있다. 결정화시킨 프리폴리머는 고정된 종형 반응 용기, 혹은 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 중에 충전되어, 프리폴리머의 유리 천이 온도 (Tg) 이상 융점 (Tm) 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는, 중합의 진행에 따라 단계적으로 승온시켜도 전혀 문제는 없다. 또, 고상 중합 중에 생성되는 물을 효율적 으로 제거할 목적으로 상기 반응 용기류의 내부를 감압시키는 것이나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통시키는 방법도 바람직하게 병용된다.

폴리락트산 (A) 및 폴리락트산 (B) 제조시에 사용하는 금속 촉매는, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제 3 주기의 천이 금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물이다. 알칼리 토금속으로서 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 희토류 금속으로서 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 제 3 주기의 천이 금속으로서 철, 코발트, 니켈, 아연을 들 수 있다.

금속 촉매는, 이들 금속의 카르복실산염, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 혹은 β-디케톤의 에놀레이트 등으로 조성물에 첨가할 수 있다. 중합 활성이나 색상을 고려한 경우, 옥틸산주석, 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드가 특히 바람직하다.

금속 촉매는, 폴리락트산 100 중량부에 대해, 0.001 중량부 이상 1 중량부 미만 함유하고, 바람직하게는 0.005 중량부 이상 0.1 중량부 미만이다. 금속 촉매의 첨가량이 지나치게 적으면 중합 속도가 현저히 저화되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 지나치게 많으면 반응열에 의한 폴리락트산의 착색, 혹은 카르보디이미드계 화합물의 착색을 촉진시켜, 얻어지는 조성물의 색상과 열안정성이 악화된다.

<사출 성형체>

다음으로, 본 발명의 사출 성형체에 대하여 설명한다.

본 발명의 사출 성형체는, 상기 서술한 폴리락트산 (A) 30 ∼ 70 중량부 및 폴리락트산 (B) 70∼ 30 중량부로 이루어지지만, 하기 요건 (a) ∼ (g) 를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다. 이하에 각 요건에 대하여 설명한다.

(요건 (a))

본 발명의 사출 성형체의 중량 평균 분자량은, 10 만 이상 50 만 이하, 바람직하게는 15 만 이상 35 만 이하이다. 이 범위 내에 있을 때에는, 양호한 역학 물성을 갖는다. 또한, 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 사출 성형체는, 중량 평균 분자량이 7 만 이상 70 만 이하인 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.

(요건 (b))

본 발명의 사출 성형체의 Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량 (금속 함유량) 은, 사출 성형체의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 ppm 이상 300 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이상 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이상 20 ppm 이하이다. 이 범위 내에 없으면 용융 안정성이 손상되어 해중합 등이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 금속 함유량이 상기 범위인 사출 성형체는, Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량 (금속 함유량) 이 3 ppm 이상 3000 ppm 이하인 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.

(요건 (c))

본 발명의 사출 성형체의 P 원자의 함유량은, 사출 성형체의 전체 중량을 기준으로 하여 20 ppm 이상 5000 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이상 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상 1000 ppm 이하이다. 이 범위 내에 없으면 장기 내구성이 현저히 저하된다. P 원자의 함유량이 상기 범위인 사출 성형체는, 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.

(요건 (d))

본 발명의 폴리락트산 조성물은, (Sn, Ti, Al 및 Ca 의 합계 g 원자수)/ (P 의 g 원자수) 가 0.01 이상 5 이하인 것이 필요하다. 여기에서, Sn, Ti, Al, Ca, P 의 g 원자수란, 몰 수를 의미하는 것이다. 상기 조건을 만족하는 사출 성형체는, 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.

(요건 (e))

본 발명의 사출 성형체는 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량이 폴리락트산 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02 중량％ 이하이다. 이 범위 내에 없으면 장기 내구성이 현저히 저하된다. 또한, 여기에서 분자량이 150 이하인 화합물로는, 락티드, 락트산 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 조건을 만족하는 사출 성형체는, 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.

(요건 (f))

본 발명의 사출 성형체는, 카르복실 말단기 농도가 30 당량/톤 이하, 바람직 하게는 15 당량/톤 이하, 보다 바람직하게는 10 당량/톤 이하이다. 이 범위 내에 없으면 내가수분해성이 저하된다. 상기 조건을 만족하는 사출 성형체는 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.

(요건 (g))

본 발명의 사출 성형체는 용융 온도 230 ℃ 에서 용융 점도 (P) 가 하기 식 (1) 을 만족한다.

10 Pa·s ＜ P ＜ 100 Pa·s (1)

여기에서, 식 (1) 에 있어서, 용융 점도가 이 범위에 있는 경우에는 프리 폼의 성형을 용이하게 실시할 수 있다. 상기 조건을 만족하는 사출 성형체는 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.

또한, 본 발명에서는, 폴리락트산 (A) 와 폴리락트산 (B) 는, 사출 성형체 내에서, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율은, 바람직하게는 80 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 ％ 이다.

본 발명에서 말하는 스테레오 컴플렉스 결정이란, 시료의 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195 ℃ 이상의 융해 피크의 비율이 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상인 것. 융점은 195 ∼ 250 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220 ℃ 의 범위인 것. 융해 엔탈피는, 20 J/g 이상, 바람직하게는 30 J/g 이상인 것을 말하고, 구체적으로는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에서, 승온 과정에서 의 융해 피크 중, 195 ℃ 이상의 융해 피크의 비율이 90 ％ 이상이며, 융점이 195 ∼ 250 ℃ 의 범위이며, 융해 엔탈피가 20 J/g 이상인 것이 바람직하다. 스테레오 컴플렉스 결정은, 사출 성형체를 얻은 후, 결정화를 실시함으로써 형성시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 사출 성형체를 얻기 위해서는, 공지된 사출 성형 방법을 모두 채용할 수 있지만, 예를 들어, 통상의 콜드런너 방식을 채용할 수 있다. 또 핫런너 방식의 성형법도 가능하다. 이와 같은 사출 성형에서는, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인 몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등을 채용할 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있는 바와 같다.

이 경우의 성형 온도 (구체적으로는 성형기의 금형 온도) 는, 90 ∼ 150 ℃ 이며, 바람직하게는 90 ℃ ∼ 130 ℃ 이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 실시예에서 조성물의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정

중량 평균 분자량 (Mw) 은 쇼덱스 제조 GPC-11 을 사용하여, 조성물 50 ㎎ 을 5 ㎖ 의 클로로포름에 용해시켜, 40 ℃ 의 클로로포름으로서 전개시켰다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산값으로 하여 산출하였다.

(2) Sn 원자량, Ti 원자량, Al 원자량, Ca 원자량, P 원자량의 측정

IPC 에 의해 구하였다.

(3) Sn, Ti, Al, Ca, P 의 각 g 원자수의 측정

첨가시의 양에 의해 구하였다.

(4) 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량의 측정

GPC 에 의해 구하였다.

(5) COOH 말단기 농도의 측정

중화 적정법에 의해 구하였다.

(6) 용융 점도의 측정

E 졸에 용해시켜 캐필러리법에 의해 구하였다.

(7) 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 X 의 산출법

스테레오 컴플렉스 결정 함유율 X 는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 ΔHA 와 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 ΔHB 로부터 하기 식으로 산출하였다.

X = {ΔHB / (ΔHA ＋ ΔHB)} × 100 (％)

실시예 1

(폴리락트산 (A))

냉각 유출 (留出) 관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터 질소 기류하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 이어서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190 ℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500 ㎕ 와 함께 첨가하고, 190 ℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 디에틸옥시옥시포스포노에틸아세테이트 (조호쿠 화학 공업 제조) 0.1 중량부를 첨가하고, 잉여 L-락티드를 탈휘시켜, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 폴리락트산 (A) 을 얻어, 냉각시키면서 펠렛 형상으로 재단하였다.

(폴리락트산 (D))

다음으로, 동일한 조작으로 폴리락트산 (D) 를 조제하였다. 즉, D-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하고, 이어서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, D-락티드를 190 ℃ 에서 융해시켰다. D-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500 ㎕ 와 함께 첨가하고, 190 ℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 디에틸옥시옥시포스포노에틸아세테이트 (조호쿠 화학 공업 제조) 0.1 중량부를 첨가하고, 마지막에 잉여 D-락티드를 탈휘시켜, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 조성물을 토출하고, 냉각시키면서 펠렛 형상으로 재단하였다.

상기 조작에 의해 얻어진 폴리락트산 (A) 펠렛 50 중량부와 폴리락트산 (B) 펠렛 50 중량부를 잘 혼합시킨 후, 토요 제기사 제조 니더 라보플라스토밀 50C150 을 사용하여, 질소 가스 기류하 230 ℃ 에서 10 분간 혼련하였다. 조성물의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에서 얻어진 조성물을 펠렛화한 후 건조기에서 120 ℃, 4 시간 건조시킨 후, 사출 성형기에서 실린더 온도 230 ℃, 스크루 회전수 60 rpm, 1 차압 시간 0.5 초, 금형 온도 120 ℃, 사이클 60 초로 사출 성형을 실시하였다.

실시예 3

(폴리락트산 (A))

냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 이어서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190 ℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500 ㎕ 와 함께 첨가하고, 190 ℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 메타인산나트륨 (중성) (와코 쥰야쿠) 0.01 중량부를 첨가하고, 잉여 L-락티드를 탈휘시켜, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 폴리락트산 (A) 를 얻어, 냉각시키면서 펠렛 형상으로 재단하였다.

(폴리락트산 (D))

다음으로, 동일한 조작으로 폴리락트산 (D) 를 조제하였다. 즉, D-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하고, 이어서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, D-락티드를 190 ℃ 에서 융해시켰다. D-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500 ㎕ 와 함께 첨가하고, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료후, 메타인산나트륨 (중성) (와코 쥰야쿠) 0.01 중량부를 첨가하고, 마지막에 잉여 D-락티드를 탈휘시켜, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 조성물을 토출하고, 냉각시키면서 펠렛 형상으로 재단하였다.

실시예 4

	실시예 1 (조성물)	실시예 2 (사출 성형체)
중량 평균 분자량 (× 10⁴)	13.5	13
Sn 원자, Ti 원자, Al 원자, Ca 원자 합계 함유량 (ppm)	12 (Sn)	12 (Sn)
P 원자 함유량 (ppm)	13.8	13.8
(Sn, Ti, Al, Ca 의 g 원자수)/(P 의 g 원자수)	3.7	3.7
분자량이 150 이하인 화합물의 함유량 (ppm)	320	400
COOH 말단기 농도가 30 당량/톤 이하	9	12
용융 점도 (전단 속도 1000^-1) (Pa·s)/230 ℃	23	-

	실시예 1 (조성물)	실시예 2 (사출 성형체)
중량 평균 분자량 (× 10⁴)	12.8	12.5
Sn 원자, Ti 원자, Al 원자, Ca 원자 합계 함유량 (ppm)	12 (Sn)	12 (Sn)
P 원자 함유량 (ppm)	10	10
(Sn, Ti, Al, Ca 의 g 원자수)/(P 의 g 원자수)	2.6	2.6
분자량이 150 이하인 화합물의 함유량 (ppm)	200	200
COOH 말단기 농도가 30 당량/톤 이하	9	15
용융 점도 (전단 속도 1000^-1) (Pa·s)/230 ℃	23	-

발명의 효과

본 발명의 폴리락트산 조성물은 용융 안정성, 장기 내구성, 내가수분해성 및 사출 성형성이 우수하다. 본 발명의 사출 성형은 용융 안정성, 장기 내구성, 내가수분해성이 우수하다.

Claims

(A) L-락트산 단위 90 몰％ 이상과 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (A) 30∼ 70 중량부 및

(B) D-락트산 단위 90 몰％ 이상과 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (B) 70∼ 30 중량부로 이루어지고,

하기 요건 (a) ∼ (g) 를 동시에 만족하는 폴리락트산 조성물.

(a) 중량 평균 분자량이 7 만 이상 70 만 이하인 것,

(b) Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량이 3 ppm 이상 3000 ppm 이하인 것,

(c) P 원자를 0.01 ppm 이상 3000 ppm 이하 함유하는 것,

(d) (Sn, Ti, Al 및 Ca 의 합계 g 원자수)/(P 의 g 원자수) 가 0.01 이상 5 이하인 것,

(e) 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량이 0.2 중량％ 이하인 것,

(f) COOH 말단기 농도가 30 당량/톤 이하인 것,

(g) 용융 온도 230 ℃ 에서, 용융 점도 (P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것.

10 Pa·s ＜ P ＜ 100 Pa·s (1)
(A) L-락트산 단위 90 몰％ 이상과 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공 중합 성분 단위 10 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (A) 30 ∼ 70 중량부 및

(B) D-락트산 단위 90 몰％ 이상과 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 10 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산 (B) 70∼ 30 중량부로 이루어지고,

하기 요건 (a) ∼ (g) 를 동시에 만족하는 사출 성형체.

(a) 중량 평균 분자량이 10 만 이상 50 만 이하인 것,

(b) Sn 원자, Ti 원자, Al 원자 및 Ca 원자의 합계 함유량이 5 ppm 이상 300 ppm 이하인 것,

(c) P 원자를 20 ppm 이상 5000 ppm 이하 함유하는 것.

(d) (Sn, Ti, Al 및 Ca 의 합계 g 원자수)/ (P 의 g 원자수) 가 0.01 이상 5 이하인 것.

(e) 분자량이 150 이하인 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 이하인 것,

(f) COOH 말단기 농도가 30 당량/톤 이하인 것,

(g) 용융 온도 230℃ 에서, 용융 점도 (P) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것.

10 Pa·s ＜ P ＜ 100 Pa·s (1)
제 2 항에 있어서,

폴리 L-락트산 단위와 폴리 D-락트산 단위가 사출 성형체 내에서, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있는 성형체.