CN1827686B - 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法 - Google Patents

结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1827686B
CN1827686B CN2006100025907A CN200610002590A CN1827686B CN 1827686 B CN1827686 B CN 1827686B CN 2006100025907 A CN2006100025907 A CN 2006100025907A CN 200610002590 A CN200610002590 A CN 200610002590A CN 1827686 B CN1827686 B CN 1827686B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyglycolic acid
temperature
crystallinity
formula
fusing point
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006100025907A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1827686A (zh
Inventor
山根和行
三浦广光
小野利彦
中岛顺司
伊藤大辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN1827686A publication Critical patent/CN1827686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1827686B publication Critical patent/CN1827686B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

熔点Tm与结晶温度Tc2的差为35℃以上，并且结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg的差为40℃以上的结晶性聚乙醇酸。通过给予结晶性聚乙醇酸在其熔点Tm+38℃以上的温度的热史，制备结晶性得到改进的聚乙醇酸的方法。含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物，该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该结晶性聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上。

Description

结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法
本申请为分案申请，原申请的申请号为02825936.X，申请日为2002年10月30日，发明名称为“结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法”。
技术领域
本发明涉及对结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸(包括聚乙醇酸交酯)及其制备方法。本发明的聚乙醇酸在熔融加工性、拉伸加工性等方面优异，适合用作例如片材、薄膜、纤维、吹塑成型品、复合材料(多层薄膜、多层容器等)、其它的成型品等高分子材料。
本发明涉及熔融稳定性优异、熔融时由低分子量物质引起的气体生成得到抑制的聚乙醇酸组合物及其制备方法。本发明进而涉及控制聚乙醇酸的结晶性的方法。
背景技术
已知聚乙醇酸分子链中包含有脂族酯键，因而可被存在于土壤、海水中等自然界的微生物或酶分解。近年来，随着塑料制品的增加，塑料废弃物的处理成为大问题，聚乙醇酸作为对环境影响较小的生物降解性高分子材料受到关注。
聚乙醇酸具有生物体内分解吸收性，因而也被用作手术缝合线、人工皮肤等医用高分子材料(美国专利第3,297,033号)。
聚乙醇酸可通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚等制备。
聚乙醇酸可通过合成乙醇酸的两分子间环酯(也称为“环状二聚体”)乙醇酸交酯，再将该乙醇酸交酯开环聚合进行制备。通过乙醇酸交酯的开环聚合法，可高效制备高分子量的聚乙醇酸(也称为“聚乙醇酸交酯”)。
聚乙醇酸与其它的脂族聚酯等生物降解性高分子材料相比，其耐热性、阻气性、机械强度等优异，因而正对其作为片材、薄膜、容器、注塑成型品等的新用途进行开发[日本特开平10-60136号公报(对应于美国专利第5,853,639号)、日本特开平10-80990号公报(对应于美国专利第6,245,437号)、日本特开平10-138371号公报、日本特开平10-337772号公报(对应于美国专利第6,001,439号和第6,159,416号)]。
但是，与常用的高分子材料相比，并未充分建立起聚乙醇酸的制备技术，其热性能不一定适于熔融加工和拉伸加工等。而且聚乙醇酸具有在熔融加工时产生气体的倾向等，因而熔融稳定性不够。
聚乙醇酸的均聚物以及含有高比例聚乙醇酸重复单元的共聚物都是结晶性聚合物。这样的结晶性聚乙醇酸，在从熔融状态开始的降温过程中，用差示扫描量热计(DSC)检测出的结晶温度Tc2高，熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差(Tm-Tc2)较小。该温度差小的聚合物在注塑成型时，通常结晶速度快，从而具有可提高注射周期率的好处。但是，这样的聚合物在挤塑成片材、薄膜、纤维等时，从熔融状态冷却时易于结晶，不容易得到非晶预成型品，从而难于获得透明的成型品。
结晶性聚乙醇酸，在对其非晶物升温的过程中，用DSC检测出的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差(Tc1-Tg)比较小。该温度差小的聚合物通常在拉伸成片材、薄膜、纤维等时，或者在拉坯吹塑成型时，具有可拉伸温度区域狭窄的问题。
因此，用现有的结晶性聚乙醇酸进行熔融加工、拉伸加工时，具有成型温度、拉伸温度等成型条件被限制于狭窄范围内这一问题。
具体地说，本发明者们按照美国专利第2,668,162号说明书的实施例1中所公开的制备方法制备聚乙醇酸，用DSC对该聚乙醇酸的热性能进行了研究，结果从比约222℃的熔点Tm高30℃的252℃熔融状态开始，以10℃/分钟的降温速度冷却时，因结晶化而引起的放热峰温度即结晶温度Tc2为192℃。由此，该聚乙醇酸的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为30℃左右。
将上述聚乙醇酸加热至252℃后，用经水冷却至23℃的压机夹持，制成冷却片材，在片材上可见聚乙醇酸结晶，未能得到透明的非晶片材。通过熔融压制，然后在保持约4℃的水中骤冷，终于得到了透明的非晶片材(非晶薄膜)。对该非晶片材升温的过程中，用DSC检测出的结晶温度Tc1为约75℃，玻璃化转变温度为约40℃。由此，该聚乙醇酸的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差(Tc1-Tg)为35℃左右。
而且，聚乙醇酸的熔融稳定性不充分，在熔融加工时有易产生气体的倾向。更具体地说，现有的聚乙醇酸在加热时的重量减少率达到3％时的温度为300℃左右。而且，已知催化剂失活剂、晶体成核剂、增塑剂、抗氧化剂等添加剂大多会使聚乙醇酸的熔融稳定性降低。
聚乙醇酸的熔融稳定性不充分，则在注塑成型、挤塑成型、加压成型等成型工序中，成型温度等成型条件被限定于狭窄的范围内，所得成型品的品质也易于下降。
发明内容
本发明的目的在于提供结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸及其制备方法。
本发明的目的还在于提供熔融稳定性优异、熔融时气体的产生得到抑制的聚乙醇酸组合物及其制备方法。
本发明的目的还在于提供熔融稳定性优异，且结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸组合物及其制备方法。
本发明的其它目的在于提供控制聚乙醇酸的结晶性的方法。
本发明者们为实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：通过给予聚乙醇酸在其熔点Tm+38℃以上的高温的热史，可以显著增大熔点Tm与结晶温度Tc2之间的差(Tm-Tc2)和结晶温度(Tc1)与玻璃化转变温度Tg之间的差(Tc1-Tg)。
一直以来都认为聚乙醇酸熔融稳定性差，在高温条件下易发生热分解、着色。因此，在对聚乙醇酸成型时，是在超过其熔点Tm(220℃左右)、Tm+30℃以下的温度(例如约25℃)进行熔融加工。由此如上所述，通过将聚乙醇酸在远远高于其熔点Tm的高温下进行加热处理，可以改进结晶性等热性能，这对于本领域技术人员而言也是没有料到的惊喜。
本发明的聚乙醇酸的熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差为35℃以上，优选40℃以上，结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差为40℃以上，优选为45℃以上。使用这种热性能得到改进的聚乙醇酸，可以容易地得到透明性优异的薄膜、片材、纤维等，拉伸加工也变得容易。
而且，本发明人还发现可得到一种聚乙醇酸组合物，该组合物的特征是向结晶性聚乙醇酸中添加热稳定剂而得到，通过选择作为热稳定剂的化合物，该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上。
通过将给予聚乙醇酸热史的上述方法与添加热稳定剂的方法结合使用，可以在改进热性能的同时，得到改进了熔融稳定性的聚乙醇酸组合物。通过在超过其熔点Tm但Tm+100℃以下的温度范围内给予聚乙醇酸热史，可以任意控制该聚乙醇酸的结晶温度Tc2等结晶性。本发明是在这些认知的基础上完成的。
这样，本发明提供结晶性聚乙醇酸，其特征在于：
(a)用差示扫描量热计测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为35℃以上，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm；将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的因结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2，并且
(b)用差示扫描量热计测定的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg的差(Tc1-Tg)为40℃以上，将在对非晶薄膜以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因结晶作用引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc1，将在该过程中检测出的热量曲线(calorimetric curve)的二级转变点的温度定义为玻璃化转变温度Tg。
本发明还提供结晶性聚乙醇酸的制备方法，其特征在于给予结晶性聚乙醇酸在其熔点Tm+38℃以上的温度的热史，该结晶性聚乙醇酸具有下述特点：
(a)用差示扫描量热计测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为35℃以上，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm；将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的固结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2，并且
(b)用差示扫描量热计测定的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg的差(Tc1-Tg)为40℃以上，其中将在对非晶薄膜以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因结晶作用引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc1，将在该过程中检测出的热量曲线的二级转变点的温度定义为玻璃化转变温度Tg。
本发明还进一步提供聚乙醇酸组合物，其特征在于：该组合物为含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物，该结晶性聚乙醇酸是
(a)用差示扫描量热计测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为35℃以上，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm，将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的因结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2，并且
(b)用差示扫描量热计测定的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg的差(Tc1-Tg)为40℃以上，其中将在对非晶薄膜以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因结晶作用引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc1，将在该过程中检测出的热量曲线的二级转变点的温度定义为玻璃化转变温度Tg，的结晶性聚乙醇酸，而且
(c)该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上。
本发明还提供聚乙醇酸组合物，其特征在于：该组合物为含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物，该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该结晶性聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上。
本发明还提供聚乙醇酸组合物的制备方法，其特征在于：给予含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物在该结晶性聚乙醇酸的熔点Tm+38℃以上的温度的热史，所述聚乙醇酸组合物
(i)用差示扫描量热计测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为35℃以上的结晶性聚乙醇酸，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm，将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的因结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2，并且
(ii)该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上。
本发明还提供控制结晶性聚乙醇酸的结晶性的方法，该方法包括给予所述结晶性聚乙醇酸在超过其熔点Tm但在Tm+100℃以下的温度范围内的1-100分钟的热史。
附图简述
图1为本发明的热性能得到改进的聚乙醇酸通过DSC测定的热量曲线的说明图。图1(a)表示升温过程中的吸热峰(Tm)，图1(b)表示降温过程中的放热峰(Tc2)，图1(c)表示升温过程中的二级转变点(Tg)、放热峰(Tc1)和吸热峰(Tm)。
图2为现有的聚乙醇酸通过DSC测定热量曲线的说明图。图2(a)表示升温过程中的吸热峰(Tm)，图2(b)表示降温过程中的放热峰(Tc2)，图2(c)表示升温过程中的二级转变点(Tg)、放热峰(Tc1)和吸热峰(Tm)。
图3说明给予了高温热史的聚乙醇酸具有单一的吸热峰(a)，与此相对，给予了较低温度热史的聚乙醇酸具有分裂为两个的吸热峰(b)的图。
实施发明的最佳方式
1.聚乙醇酸
本发明的聚乙醇酸是具有式(I)
所示重复单元的均聚物或共聚物。
聚乙醇酸含有式(I)所示重复单元的比例优选为55％重量以上，更优选为70％重量以上，特别优选为90％重量以上。若式(I)所示重复单元的含量太少，则聚乙醇酸本来具有的阻气性、耐热性、结晶性等特性会受到损害。
本发明的聚乙醇酸是具有熔点的结晶性聚合物。这样的聚乙醇酸可通过缩聚乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸盐的方法制备。
此外，聚乙醇酸如式(II)
所示，可通过将乙醇酸的两分子间环酯即乙醇酸交酯进行开环聚合来制备。
开环聚合优选在少量催化剂存在下进行。对于催化剂没有特别限定，可以是卤化锡(如二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(如辛酸锡(tin octanoate)、辛酸锡(tin octylate))等锡系化合物；烷氧基钛酸盐等钛系化合物；烷氧基铝等铝系化合物；乙酰丙酮锆等锆系化合物；卤化锑、氧化锑等锑系化合物等。
特别是对于要求高强度的片材、薄膜、纤维等成型物，作为聚乙醇酸的合成方法，优选采用易于得到较高分子量物质的乙醇酸交酯的开环聚合法。通过将乙醇酸交酯单独开环聚合，可得到聚乙醇酸的均聚物(即聚乙醇酸交酯)。
制备乙醇酸共聚物作为聚乙醇酸时，可以使乙醇酸交酯、乙醇酸等单体与各种共聚单体共聚。共聚单体的例子有：草酸乙二酯(即1，4-二氧杂环己烷-2，3-二酮)、丙交酯、内酯类(如β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、1，3-亚丙基碳酸酯、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷-2-酮(即对二噁烷酮)、5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂族二醇与琥珀酸、己二酸等脂族二羧酸或其烷基酯实质上等摩尔的混合物；或者上述单体的两种或多种。乙醇酸交酯和乙醇酸也可以结合使用。
其中，从易于使其共聚、易于得到物理性质优异的共聚物考虑，优选丙交酯、己内酯、1，3-亚丙基碳酸酯、对二噁烷酮、5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮等环状化合物；乳酸等羟基羧酸等。
共聚单体的使用比率通常为全部原料单体的45％重量以下，优选30％重量以下，更优选为10％重量以下。共聚单体的比率变大，则生成的共聚物的结晶性易受损害。聚乙醇酸如果失去结晶性，则耐热性、阻气性、机械强度等将下降。
结晶性聚乙醇酸的聚合装置可从挤出机型、具有搅拌桨叶的立式、具有螺旋带式桨叶的立式、挤出机型或捏合机型的卧式、安瓿型、管状型、平板型(四边形，特别是长方形)等各种装置中适当选择。
聚合温度可在实质上的聚合开始温度120℃到300℃的温度范围内根据目的进行设定。聚合温度优选130-250℃，更优选140-220℃，特别优选150-200℃。聚合温度过高，则生成的聚合物容易热分解。
聚合时间为2分钟-50小时，优选3分钟-30小时，更优选5分钟-18小时范围。聚合时间过短，则聚合难以充分进行；聚合时间过长，则生成的聚合物容易着色。
为将聚乙醇酸成型为片材、薄膜、瓶等，优选在聚合后将固体赋形为各种粒度的颗粒形状。在制成颗粒的步骤中，通过控制聚乙醇酸的熔融温度，可无需大幅变更工序获得结晶性得到控制的聚乙醇酸。
2.改进的聚乙醇酸
本发明的结晶性聚乙醇酸用DSC测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)在35℃以上，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm，将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的因结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2。
本发明的结晶性聚乙醇酸用DSC测定的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg的差(Tc1-Tg)在40℃以上，其中将在对非晶薄膜以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因结晶作用引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc1，将在该过程中检测出的热量曲线的二级转变点的温度定义为玻璃化转变温度Tg。
表示本发明的热性能的数值是用METTLER INSTRUMENT AG.制造的差示扫描量热计(DSC；TC10A)测定的值。如果参照更具体的测定法进行说明，则是：本发明中的熔点Tm是指用DSC在氮气气氛下从50℃开始以10℃/分钟的升温速度加热时，在热量曲线上所表现出来的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点的温度[图1(a)]。
本发明中的结晶温度Tc2是指用DSC在氮气气氛下从50℃开始以10℃/分钟的升温速度加热，直至比晶体的熔融峰消失熔点高30℃的温度，在该温度下保持2分钟后，以10℃/分钟的降温速度冷却时，热量曲线上所表现出来的因结晶作用而引起的放热峰的最高点的温度[图1(b)]。
本发明中的结晶温度Tc1是指将聚乙醇酸在240℃预热30秒钟后，用5MPa的压力加压15秒钟，制成薄膜(片材)，将该薄膜立即投入冰水中，将冷却得到的透明固态的非晶薄膜通过DSC，在氮气气氛下，从-50℃开始以10℃/分钟的升温速度加热时，在热量曲线上所表现出来的因结晶作用而引起的放热峰的最高点的温度[图1(c)]。
本发明中的玻璃化转变温度Tg是指将聚乙醇酸在240℃预热30秒钟后，用5MPa的压力加压15秒钟，制成薄膜(片材)，将该薄膜立即投入冰水中，将冷却得到的透明固态的非晶薄膜通过DSC，在氮气气氛下，从-50℃开始以10℃/分钟的升温速度加热时，在热量曲线上所表现出来的二级转变点(起始)的温度[图1(c)]。
本发明中结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸是熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差(Tm-Tc2)为35℃以上，优选40℃以上，更优选50℃以上，特别优选60℃以上的结晶性聚乙醇酸。该温度差太小，则在聚乙醇酸的熔融加工中，从熔融状态开始冷却时易于结晶，难以得到透明的片材、薄膜、纤维等。在挤出加工聚乙醇酸时，该温度差越大越好。该温度差的上限随聚乙醇酸的组成不同而有所不同，通常为100℃左右，多数情况下为90℃左右。
本发明中热性能得到改进的聚乙醇酸在升温过程中的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差(Tc1-Tg)为40℃以上，优选45℃以上，特别优选50℃以上。该温度差太小，则在拉伸由聚乙醇酸成型的薄膜、片材、纤维等时或者拉坯吹塑成型聚乙醇酸时等的拉伸加工中，可拉伸温度区域狭窄，难以设定适当的成型条件。该温度差越大，则可拉伸温度区域越宽，拉伸加工变得容易。该温度差的上限通常为65℃，多数情况下为60℃左右。
3.改进的聚乙醇酸的制备方法
如上所述，结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸可通过给予聚乙醇酸比其熔点Tm高38℃以上的高温的热史来制备。热史温度优选为比熔点Tm高40℃以上的温度。热史温度的上限通常为熔点Tm+100℃的温度。热史温度优选熔点Tm+38℃到Tm+100℃的温度范围，更优选Tm+40℃到Tm+80℃的温度范围，特别优选Tm+45℃到Tm+70℃的温度范围。
聚乙醇酸为均聚物(Tm＝约222℃)时，热史温度优选为262-322℃，更优选为265-310℃，特别优选为270-300℃。
热史温度太低，则难以使熔点Tm与结晶温度Tc2的温度差达到足够大。虽然随着热史温度变高，熔点Tm与结晶温度Tc2的温度差变大，但该温度差不久即显示饱和倾向，因而没必要设定为过度高温，考虑到发生热分解、着色等问题，最好设定在320℃以下。同样，热史温度太低，则难以使结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差达到足够大。
若给予聚乙醇酸在超过其熔点Tm的高温下的过剩的热史，则容易引起热分解、着色，因而优选在短时间内给予热史。给予热史的时间优选为1-100分钟，更优选为2-30分钟范围。给予热史的时间太短，则热史不充分，不能充分改进结晶性等热性能。
对给予聚乙醇酸热史的时机没有特别限定，可以在聚合时、聚合后的造粒时、成型时等阶段适当实施。对于同样的聚乙醇酸，可以给予多次热史。
作为给予聚乙醇酸热史的具体方法，例如有(i)将聚合时生成的聚合物加热至热史温度的方法；(ii)将聚乙醇酸在热史温度下熔融捏合的方法；(iii)将聚乙醇酸在热史温度下熔融挤出造粒的方法；(iv)将成型温度调节至热史温度的方法；(v)这些方法的组合方法等。
其中，优选将聚乙醇酸在热史温度下熔融捏合的方法、将聚乙醇酸在热史温度下熔融挤出造粒的方法等。在造粒的方法中，通过控制聚乙醇酸的熔融温度，可以无需大幅变更工艺而获得结晶性得到控制的聚乙醇酸。在将聚乙醇酸于热史温度下熔融捏合的方法中，其后可以将其在通常的熔融温度(均聚物的情况为230-250℃左右)下造粒。
作为在提高结晶性聚乙醇酸的熔融稳定性的同时给予热史的方法，优选下述方法：通过
(1)在熔融状态下开环聚合乙醇酸交酯的步骤，
(2)将生成的聚合物从熔融状态变换成固体状态的步骤，和
(3)根据需要，以固体状态再进行固相聚合的步骤
制备聚乙醇酸，然后通过
(4)将固体状态的结晶性聚乙醇酸在其熔点Tm+38℃以上，优选在从Tm+38℃到Tm+100℃的温度范围内熔融捏合的步骤
给予热史。
本发明中，固相聚合是指通过在小于聚乙醇酸熔点的温度下加热，在维持固体状态的情况下进行热处理的操作。通过该固相聚合，可以挥发、除去未反应单体、低聚物等低分子量成分。固相聚合优选进行1-100小时，更优选2-50小时，特别优选3-30小时。
通过本发明的制备方法，可以改进聚乙醇酸的结晶性等热性能。以现有的聚乙醇酸均聚物为例，如图2所示，由DSC在升温过程中检测出的熔点Tm为约220℃[图2(a)]、在降温过程中检测出的结晶温度Tc2为约190℃[图2(b)]、在升温过程中检测出的结晶温度Tc1为约74℃[图2(c)]、在升温过程中检测出的玻璃化转变温度Tg为约39℃[图2(c)]。
与此相对，若给予聚乙醇酸均聚物在高温下的热史，则可以得到如图1所示的聚乙醇酸，其熔点Tm为约220℃，未有实质性的变动[图1(a)]，但结晶温度Tc2却大幅下降至例如150℃[图1(b)]，结晶温度Tc1上升至例如95℃[图1(c)]，玻璃化转变温度Tg为约39℃，实质上没有变动[图1(c)]。
若给予聚乙醇酸均聚物250℃左右较低温度的热史，则再次测定熔点Tm时，如图3(b)所示，因熔融而引起的吸热峰分裂为2个，表现为台肩。与此相对，若给予聚乙醇酸均聚物例如260-300℃左右的高温热史，则再次测定熔点Tm时，如图3(a)所示，因熔融而引起的吸热峰为单一的峰。因此，是否给予了结晶性聚乙醇酸充分的热史，可以通过测定其熔点Tm的吸热峰的形状来确认。
4.聚乙醇酸的结晶性的控制方法
给予结晶性聚乙醇酸在超过其熔点Tm但为Tm+100℃以下的温度范围内的1-100分钟的热史，可以控制该聚乙醇酸的结晶性。
当聚合时的热史为小于熔点Tm+38℃的温度时，如果在聚合后熔融造粒时给予Tm+38℃以上温度的热史，则通过调整热史温度，可以调整结晶温度。因此，用一种聚合方法，可以分别制备具有适于注塑成型、挤塑成型等各种成型方法的结晶温度的聚乙醇酸。
控制聚乙醇酸的结晶性的优选方法有例如下述方法：通过
(1)在熔融状态下开环聚合乙醇酸交酯的步骤，
(2)将生成的聚合物从熔融状态变换成固体状态的步骤，和
(3)根据需要，以固体状态再进行固相聚合的步骤
制备聚乙醇酸，然后通过
(4)将固体状态的结晶性聚乙醇酸在加热下熔融捏合的步骤给予热史。
该步骤(4)中，通过控制加热温度，可以获得结晶性得到控制的聚乙醇酸。加热随聚乙醇酸的熔点不同而有所不同，通常在超过Tm但为Tm+100℃以下的温度范围内进行。为聚乙醇酸均聚物的情况，通常在超过220℃、320℃以下的温度范围内加热。
加热温度与结晶性的关系可通过用DSC测定结晶温度Tc2来简单地确认。用DSC确定加热温度的方法由于可用极少量的试料和短时间内即可得到结果，因而是开发、工艺管理等方面的有效手段。
5.熔融稳定性聚乙醇酸组合物
本发明中，通过向结晶性聚乙醇酸中添加热稳定剂，可以得到熔融稳定性优异的聚乙醇酸组合物。即，通过本发明，可以提供聚乙醇酸组合物，该组合物为含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物，该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该结晶性聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1之差(T2-T1)为5℃以上。
通过给予含有结晶性聚乙醇酸和稳定剂的聚乙醇酸组合物在该结晶性聚乙醇酸的熔点Tm+38℃以上温度的热史，可以制备具有下述特点的聚乙醇酸组合物，该聚乙醇酸组合物
(i)含有用差示扫描量热计测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为35℃以上的结晶性聚乙醇酸，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm，将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的因结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2，并且
(ii)该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上。
进而，通过上述热史，可以得到下述结晶性聚乙醇酸：该结晶性聚乙醇酸在熔融稳定性优异的同时，通过DSC测定的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg的差(Tc1-Tg)为40℃以上，其中将在对非晶薄膜以10℃/分钟升温速度加热的过程中检测出的因结晶作用引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc1，将在该过程中检测出的热量曲线的二级转变点的温度定义为玻璃化转变温度Tg。
这种熔融稳定性优异，结晶性得到改进的聚乙醇酸，可以通过下述方法适当获得：首先通过
(1)在熔融状态下开环聚合乙醇酸交酯的步骤，
(2)将生成的聚合物从熔融状态变换成固体状态的步骤，和
(3)根据需要，以固体状态再进行固相聚合的步骤
制备聚乙醇酸，然后通过
(4)将固体状态的结晶性聚乙醇酸与热稳定剂混合，在该结晶性聚乙醇酸的熔点Tm+38℃以上温度，优选从Tm+38℃到Tm+100℃的温度范围内熔融捏合的步骤，
给予热史。
聚乙醇酸的熔融稳定性不够，在熔融加工时具有容易产生气体的倾向。现有的聚乙醇酸加热时重量减少率达到3％时的温度为300℃左右。而且，催化剂失活剂、晶体成核剂、增塑剂、抗氧化剂等添加剂大多会降低聚乙醇酸的熔融稳定性。
因此，为提高聚乙醇酸的熔融稳定性，必须选择热稳定剂，以使向聚乙醇酸中添加形成组合物时，该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1之间的温度差(T2-T1)为5℃以上。
这样的热稳定剂可从作为现有聚合物用抗氧化剂已知的化合物中选择，但也可以从未曾作为聚合物的热稳定剂使用的重金属钝化剂、催化剂失活剂、成核剂等中选择。
作为热稳定剂，优选重金属钝化剂、具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基的磷化合物、碳酸金属盐等。这些化合物可以各自单独使用，也可以2种或多种结合使用。
已知亚磷酸酯系抗氧化剂等磷系化合物大多显示出对聚乙醇酸的熔融稳定性的阻碍作用。与此相对，下述式(III)
所示具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯显示出使聚乙醇酸的熔融稳定性特异性提高的作用。
这种具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯的具体例子有：式(1)
所示环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、式(2)
Figure G2006100025907D00163
所示环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、式(3)
Figure G2006100025907D00164
所示亚磷酸酯系抗氧化剂和式(4)
Figure G2006100025907D00165
所示环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯。
其中，上述式(1)所示环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和上述式(4)所示环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯即使添加少量，也具有显著升高聚乙醇酸的3％热重量减少温度的作用，因而特别优选。
磷系化合物中，优选式(IV)
Figure G2006100025907D00171
所示具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基的磷化合物。长链烷基的碳原子数优选8-24个的范围。这样的磷化合物的具体例子有式(5)
Figure G2006100025907D00172
n＝1或2
所示一或二硬脂酸磷酸酯。
重金属钝化剂有例如式(6)
所示2-羟基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺和式(7)
Figure G2006100025907D00174
所示双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼]十二烷二酸。
碳酸金属盐的例子有碳酸钙、碳酸锶等。
这些热稳定剂的混合比率是相对于100重量份结晶性聚乙醇酸，通常为0.001-5重量份，优选0.003-3重量份，更优选0.005-1重量份。热稳定剂优选即使添加极少量也具有改善熔融稳定性的效果的化合物。热稳定剂的混合量太多，则效果饱和或者可能产生阻碍透明性等问题。
6.成型加工和用途
本发明的结晶性聚乙醇酸和聚乙醇酸组合物在熔融加工时的热稳定性得到了显著改善，成型加工时的温度范围也宽，因而可容易地成型加工成薄膜、片材、纤维、其它挤塑制件、注塑制件、空心塑件等各种成型物件。薄膜优选拉伸薄膜、热收缩薄膜。片材通过真空成型、加压成型等片材成型法，可以二次成型加工为盘、杯等容器。空心塑件有吹塑容器、拉坯吹塑容器等。
本发明的聚乙醇酸组合物的熔融稳定性明显优异，因此下面虽以该组合物为主进行说明，但本发明的结晶性聚乙醇酸也可以与该组合物一样进行成型加工，用于同样的用途。
薄膜通常通过将由聚乙醇酸组合物形成的颗粒用T型模头等平口模头或者圆口模头熔融挤出来制造。
拉伸薄膜可通过将由该组合物形成的颗粒熔融挤出，制成片材，将该片材边冷却边拉伸，或者冷却后，根据需要再加热拉伸，然后根据需要进行热定形来制造。作为制造薄膜的方法，有例如下述方法：用平口模头熔融挤出片材，然后通过辊轧法、绷架法或者将这种方法组合，将该片材单轴拉伸、逐级双轴拉伸或者同时双轴拉伸。也可以采用使用圆口模头通过吹胀法进行双轴拉伸的方法。
拉伸薄膜可以是单层，也可以根据需要与其它树脂层、纸等进行层合。层合的方法有层压加工、涂层、共挤塑等。也可适用铝积附等于法。
层压加工包括湿式层压、干式层压、挤出层压、热熔层压、非溶剂层压等。涂层包括在拉伸薄膜的表面进行防湿涂层、防湿层压等的方法。
通过共挤塑进行层合时，优选以本发明的组合物层作为中间层，将其它的树脂层配置为内外层。层结构例如有外层/中间层/内层的至少三层结构，各层间可以根据需要配制粘结层。共挤出后进行拉伸时，因是将层合件整体拉伸，所以作为构成外层和内层的树脂，可选择容易拉伸的热塑性树脂。
在外层和内层上可以根据所需功能配置例如可密封的树脂、耐冲击性、耐滥用性、耐热性(例如耐煮性、耐高压性)等优异的树脂。外层、中间层和内层可以根据需要各自制成多层。
作为层压加工制成的层合件，有例如如下的层结构。
1)外层/中间层/内层
2)外层/中间层/防湿涂层
3)外层/中间层/防湿涂层/内层
4)防湿涂层/外层/中间层/内层
5)防湿涂层/外层/中间层/防湿涂层
6)防湿涂层/外层/中间层/防湿涂层/内层
外层、中间层和内层各自可以是单层，也可以是多层。各层之间可以根据需要配置粘结剂层。对于这些层合薄膜，优选构成其一部分或全部的层中含有拉伸薄膜，并且拉伸薄膜的的至少其中之一是由本发明的组合物形成的拉伸薄膜。从阻气性等角度出发，更优选中间层薄膜为由本发明的组合物形成的拉伸薄膜。此外，可以将铝积附层等金属或金属氧化物等的积附层附加配置于最外层、中间层等。
由本发明的聚乙醇酸组合物形成的薄膜为未拉伸薄膜，从薄膜强度、光学特性等观点考虑，优选其为拉伸薄膜。
热收缩薄膜可通过不对拉伸薄膜进行热定形或者通过调整热定形条件来制造。热收缩薄膜可用作包装材料用薄膜，其它也可以作为裂膜纱等绳材使用。
薄膜可用作食品、杂品、卫生用品、医用器材、工业用部件、电子部件、精密机器等的包装材料用薄膜或农用薄膜等。包装材料用薄膜可成型加工成包、袋等袋状。平膜、由宽幅的吹胀薄膜切开的薄膜可通过中间接缝形成管状，然后成型加工成袋状。薄膜也可以适用于可在形成袋状的同时装填内容物的自动包装机。
片材可通过将由聚乙醇酸组合物形成的颗粒经由平口模头或圆口模头熔融挤出成片状来制造。片材可以是单层，也可以根据需要与树脂层、纸等进行层合。片材可适用于比薄膜厚的各种包装材料。片材可通过真空成型等的片材成型法，二次加工成牵伸比(絞り比)比较浅的盘、牵伸比比较深的杯等容器。
层合片材的层结构可以与上述层合薄膜的层结构相同。通过层压加工制造层合件时，可以将各层制成片材，但也可以使外层、内层、中间层等中的任一层或多层为拉伸薄膜。从阻气性的观点出发，优选中间层为本发明的聚乙醇酸组合物层。各层之间可根据需要配置粘结剂层。也可以附加积附层。
注塑制件可以通过将由聚乙醇酸组合物形成的颗粒供给装设有注塑用模具的注塑机，经由注塑成型来制造。在活用聚乙醇酸的生物降解性的用途中使用时，注塑制件可以由聚乙醇酸单独形成，也可以根据需要用其它树脂层进行包覆。注塑制件可用于日用杂品(例如餐具、箱·盒类、中空瓶、厨房用具、植物栽种钵)、文具、电工用具(各种外壳等)、微波炉用容器、杯用容器等。
作为纤维，可以制成由包含聚乙醇酸的生物降解性树脂形成的丝线，例如钓鱼线等。由聚乙醇酸形成的热塑性树脂比较硬，优选制成以其作为芯层，以其它的热塑性树脂例如较软的生物降解性树脂作为鞘层的复合丝。
作为空心塑件，有具备阻气性的中空容器(例如瓶)。作为空心塑件，优选拉坯吹塑容器。拉坯吹塑容器的制造方法可以采用日本特开平10-337771号公报中公开的方法等。
空心塑件有由聚乙醇酸组合物形成的单层的容器，也可以与其它树脂层一起制成多层容器.制造多层容器时，通常可将阻气性优异的聚乙醇酸组合物层配置于中间层.因此，多层容器的层结构有外层/中间层/内层的至少三层结构，根据需要，各层之间可以配置粘结剂层.
空心塑件的用途有例如碳酸饮料、清凉饮料、果汁饮料、矿泉水等饮料用容器；食品用容器；酱油、调味汁、蕃茄酱、蛋黄酱、食用油、它们的混合物等调味料用容器；啤酒、日本酒、威士忌、葡萄酒等酒类用容器；洗涤剂用容器；化妆品用容器；农药用容器；汽油用容器；酒精用容器等。
以聚乙醇酸组合物层作为中间层，根据需要经由粘结剂层在其两侧配置了高密度聚乙烯树脂层的容器也可以用作汽油桶。对于要求耐热性、透明性等的用途，也可以制成例如在两侧配置均聚丙烯树脂、共聚丙烯树脂等聚丙烯树脂层的容器。具有由聚酯树脂/聚乙醇酸组合物/聚酯树脂构成的至少三层结构、适当配置了其它的热塑性树脂层、粘结层的层结构的容器，因其阻气性、透明性优异，所以适用作啤酒等的瓶。中间层可以用聚酯树脂与聚乙醇酸组合物的混合物进行追加形成。这样，聚乙醇酸组合物与可共挤出或共注射的其它热塑性树脂的混合物，只要不引起对目标用途的特性特别不利的问题，就可以用作中间层、表面层、粘结层。使用这些混合物对于再循环等环境方面有利。
本发明的聚乙醇酸组合物可以成型为发泡体。此外，在层合件、多层制件中，可以将聚乙醇酸组合物层作为发泡体层。
对于如上所述的各种成型物，可以在构成层的树脂中混合干燥剂、吸水剂等。对于层合件、多层制件，可以配置含有脱氧剂的层。对于层合件、多层制件，在根据需要使用的粘结剂层中，可以使用环氧化聚烯烃等日本特开平10-138371号公报中记载的粘结剂等。
实施例
下面给出实施例和比较例，对本发明作更具体的说明。物理性质等的测定方法如下所述。
(1)DSC测定
热性能用METTLER INSTRUMENT AG.制造的差示扫描量热计TC10A进行测定。测定中，以50ml/分钟流入干燥氮气，在氮气气氛下进行。样品用约10mg，装在铝盘中测定。
熔点Tm通过从50℃开始以10℃/分钟的升温速度加热样品来测定。结晶温度Tc2通过如下操作测定：将样品从50℃开始以10℃/分钟的升温速度进行加热，直至比晶体的熔融峰消失的熔点高30℃的温度，在该温度下保持2分钟，然后以10℃/分钟的降温速度冷却，进行测定。不过，当从-50℃开始升温测定熔点Tm和结晶温度Tc2时，已实施了上述内容。
结晶温度Tc1如下所述测定：将样品在240℃预热30秒钟后，用5MPa的压力加压15秒钟，制成薄膜(片材)，将该薄膜立即投入冰水中，冷却得到的透明固态的非晶薄膜，将该非晶薄膜作为样品，从-50℃开始以10℃/分钟的升温速度加热，进行测定。此时，也测定了玻璃化转变温度Tg。熔融熵由结晶温度Tc2和结晶峰面积求出。
(2)热重量减少温度的测定
用METTLER INSTRUMENT AG.制造的热重量分析仪TC11，将20mg在30℃真空干燥了6小时以上的样品装入白金盘中，在10ml/分钟的干燥氮气气氛下，从50℃开始以10℃/分钟升温至400℃，测定这期间的重量减少率.将比测定开始时的重量减少3％时的温度作为3％热重量减少温度.
[实施例1]
将10mg通过乙醇酸交酯的开环聚合合成的聚乙醇酸(熔点Tm＝222℃，晶体的熔融熵＝71J/g)装入铝盘中，在50ml/分钟的氮气气氛下，从50℃开始以10℃/分钟的速度升温至预定温度(第一加热)。在预定温度下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至50℃(第一冷却)。由因第一加热时的晶体熔融而引起的吸热峰求出熔点Tm，由因第一冷却时的结晶作用而引起的放热峰求出结晶温度Tc2。由将预定温度变换成240、250、260、270、280、290、300℃时的结晶温度Tc2和结晶峰面积求出结晶熵(J/g)，包括该结晶熵在内的所有测定结果都列于表1中。
表1
  实验编号   1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7
  热史预定温度(℃)   240   250   260   270   280   290   300
  熔点Tm(℃)   222   222   222   222   222   222   222
  结晶温度Tc<sub>2</sub>(℃)   193   191   185   162   139   142   141
  熔融熵(J/g)   67   69   74   63   59   56   62
  Tm-Tc<sub>2</sub>   29   31   37   60   83   80   81
从表1的结果可知，通过给予聚乙醇酸热史，可以控制结晶温度Tc2。可知通过给予聚乙醇酸260℃以上，优选270-300℃的热史，可以增大熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差。
[实施例2]
将与实施例1一样的聚乙醇酸在270℃熔融，在通过水冷压制成型为片材的同时进行冷却。结果，可得到透明的片材，可将该片材拉伸。
[比较例1]
除将熔融温度变为250℃以外，与实施例2一样，将聚乙醇酸熔融，在通过水冷压制成型为片材的同时进行冷却。所得片材因结晶作用而不透明，不能拉伸。将水冷压制变为冰水冷却压制后，虽然终于得到了透明的片材，但难以拉伸。
[实施例3]
将10mg通过乙醇酸交酯的开环聚合合成的聚乙醇酸(熔点Tm＝222℃，晶体的熔融熵＝71J/g)装入铝盘中，在50ml/分钟的干燥氮气气氛下，从-50℃开始以10℃/分钟的速度升温至预定温度A(第一加热).在预定温度下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至-50℃(第一冷却).再次从-50℃开始以10℃/分钟的速度升温至预定温度B(第二加热).在预定温度B保持2分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至-50℃(第二冷却).将第一加热和第二加热的预定温度A和B分别变为250℃和250℃、250℃和280℃、280℃和250℃，进行实验.
各次第一加热、第一冷却、第二加热、第二冷却时的熔点Tm和结晶温度Tc2如表2所示。
表2
  实验编号   第一热史预定温度A(℃)   第二热史预定温度B(℃)   第一热史加热时的熔点Tm(℃)   第一热史冷却时的结晶温度Tc<sub>2</sub>(℃)   第二热史加热时的熔点Tm(℃)   第二热史冷却时的结晶温度Tc<sub>2</sub>(℃)
  3-1   250   250   222   190   221   189
  3-2   250   280   222   188   220   148
  3-3   280   250   222   148   221   149
第一加热和第二加热的预定温度A和B分别为250℃和250℃时(实验编号3-1)，熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差小于35℃，但当第一加热和第二加热的预定温度A和B分别为250℃和280℃(实验编号3-2)、以及280℃和250℃(实验编号3-3)时，熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差扩大到70℃以上。
[实施例4]
将100g乙醇酸交酯和4mg二氯化锡2水合盐装入玻璃试管中，在200℃搅拌1小时，然后静置3小时，进行开环聚合。聚合结束后，冷却，取出生成的聚合物，粉碎，用丙酮洗涤。之后，在30℃进行真空干燥，回收聚合物。随后，将该聚合物装入设定为280℃的(株)东洋精机制作所制造的装有辊式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分钟。将10mg所得聚乙醇酸(熔点Tm＝222℃，晶体的熔融熵＝71J/g)装入铝盘中，在50ml/分钟的干燥氮气气氛下，从-50℃开始以10℃/分钟的速度升温至250℃(第一加热)。在预定温度下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至-50℃(第一冷却)。第一加热和第一冷却中的熔点Tm和结晶温度Tc2分别为220℃和150℃，两者间的温度差为70℃。
[比较例2]
实施例4中，除将熔融捏合温度从280℃变为240℃外，与实施例4一样操作，给予聚乙醇酸热史。其结果，第一加热和第一冷却中的熔点Tm和结晶温度Tc2分别为223℃和190℃，两者间的温度差为33℃。
[实施例5]
将100g乙醇酸交酯和4mg二氯化锡2水合盐装入玻璃试管中，在200℃搅拌1小时，然后静置3小时，进行开环聚合。聚合结束后，冷却，取出生成的聚合物，粉碎，用丙酮洗涤。之后，在30℃进行真空干燥，回收聚合物。随后，将该聚合物装入设定为280℃的(株)东洋精机制作所制造的装有辊式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分钟.将所得聚乙醇酸(熔点Tm＝222℃，晶体的熔融熵＝71J/g)在240℃预热30秒钟后，用5MPa的压力加压15秒钟，制成薄膜，将该薄膜立即投入冰水中，冷却得到的透明固态的薄膜.将该薄膜通过DSC，在氮气气氛下，从-50℃开始以10℃/分钟进行升温，测定结晶温度Tc1，结果为95℃。聚乙醇酸的玻璃化转变温度Tg为39℃。结果如表3所示。
[比较例3]
实施例5中，除将熔融捏合温度从280℃变为240℃外，与实施例5一样操作，给予聚乙醇酸热史，然后制作薄膜。将该薄膜通过DSC，在氮气气氛下，从-50℃开始以10℃/分钟进行升温，测定结晶温度Tc1，结果为74℃。聚乙醇酸的玻璃化转变温度Tg为39℃。结果如表3所示。
表3
  实施例5   比较例3
  结晶温度Tc<sub>1</sub>(℃)   95   74
  玻璃化转变温度Tg(℃)   39   39
  Tc<sub>1</sub>-Tg   56   35
从表3的结果可知，通过给予聚乙醇酸比其熔点Tm高38℃以上，优选高40℃以上的高温热史(实施例5)，可以将结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差增大至40℃以上。
[实施例6]
相对于100重量份通过乙醇酸交酯的开环聚合合成的聚乙醇酸(熔点Tm＝222℃)，分别加入0.5重量份表4所示的各种化合物，手工混合后，装入设定为240℃的(株)东洋精机制作所制造的装有辊式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分钟。测定所得聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度。结果如表4所示。
表4
实验编号 添加剂  3％热重量减少温度(℃)   与无添加聚合物的差(T<sub>2</sub>-T<sub>1</sub>)(℃)
  6-1   无添加  304.7   -
  6-2   白艳华  312.7   8.0
  6-3   SrCO<sub>3</sub>  310.0   5.3
  6-4   CDA-1  322.0   17.3
  6-a   CDA-6  327.3   22.6
实验编号 添加剂  3％热重量减少温度(℃)   与无添加聚合物的差(T<sub>2</sub>-T<sub>1</sub>)(℃)
  6-6   PEP-36  340.5   35.8
  6-7   AX-71  317.2   12.5
  6-8   NA-21  292.7   -12.0
  6-9   NA-30  288.7   -16.0
  6-10   MgO  276.7   -28.0
  6-11   ミズカライザDS  304.7   0.0
  6-12   硬脂酸钙  292.7   -12.0
  6-13   NA-10  284.5   -20.2
  6-14   NA-11  290.3   -14.4
  6-15   Pinecrystal KM-1500  253.0   -51.7
  6-16   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>  276.3   -28.4
  6-17   SiO<sub>2</sub>  299.7   -5.0
  6-18   Hp-10  300.8   -3.9
  6-19   2112  270.5   -34.2
  6-20   PN-400  283.3   -21.4
  6-21   PEP-8  335.8   31.1
(备注)
(1)白艳华：白石工业株式会社生产的碳酸钙；
(2)SrCO3：关东化学株式会社生产；
(3.)CDA-1：旭电化工业株式会社生产的2-羟基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺[式(6)的化合物；商品名アデカスタブCDA-1]；
(4)CDA-6：旭电化工业株式会社生产的双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼]十二烷二酸[式(7)的化合物；商品名アデカスタブCDA-6]；
(5)PEP-36：旭电化工业株式会社生产的环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯[式(1)的化合物；商品名アデカスタブPEP-36]；
(6)AX-71：旭电化工业株式会社生产的一或二硬脂酸磷酸酯[式(5)的化合物；商品名アデカスタブAX-71]；
(7)NA-21：旭电化工业株式会社生产的晶体成核剂，双(2，4，8，10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并-[d，g][1，3，2]二氧杂phosphosin-6-氧化物)氢氧化铝盐(商品名アデカスタブNA-21)；
(8)NA-30：旭电化工业株式会社生产的晶体成核剂，(复合物；商品名アデカスタブNA-30)；
(9)MgO：关东化学株式会社生产；
(10)ミズカライザDS：水泽化学工业株式会社生产的Na-A型合成沸石；
(11)硬脂酸钙：关东化学株式会社生产；
(12)NA-10：旭电化工业株式会社生产的晶体成核剂，磷酸双(4-叔丁基苯基)钠(商品名アデカスタブNA-10)；
(13)NA-11：旭电化工业株式会社生产的晶体成核剂，磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠(商品名アデカスタブNA-11)；
(14)Pinecrystal KM-1500：荒川化学工业株式会社生产的松香系晶体成核剂；
(15)Al2O3：关东化学株式会社生产；
(16)SiO2：关东化学株式会社生产；
(17)HP-10：旭电化工业株式会社生产的亚磷酸酯系抗氧化剂，2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(商品名アデカスタブHP-10)；
(18)2112：旭电化工业株式会社生产的亚磷酸酯系抗氧化剂，三(2，4-二叔丁基苯)亚磷酸酯(商品名アデカスタブ2112)；
(19)PN-400：旭电化工业株式会社生产的增塑剂，己二酸系聚酯(商品名アデカサイザ一PN-400)；
(20)PEP-8：旭电化工业株式会社生产的环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯[式(4)的化合物；商品名アデカスタブPEP-8]。
[实施例7]
相对于100重量份通过乙醇酸交酯的开环聚合合成的聚乙醇酸(熔点Tm＝222℃)，加入0.1重量份旭电化工业株式会社生产的一或二硬脂酸磷酸酯[式(5)的化合物；商品名アデカスタブAX-71]，手工混合后，装入设定为270℃的(株)东洋精机制作所制造的装有辊式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分钟。测定所得聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度、熔点Tm、结晶温度Tc2。结果如表5所示。
表5
  实验编号   7-1   7-2
  添加剂   无   AX-71
  实验编号   7-1   7-2
  3％热重量减少温度(℃)   294(T<sub>1</sub>)   336(T<sub>2</sub>)
  熔点Tm(℃)   222   219
  结晶温度Tc<sub>2</sub>(℃)   155   170
  Tm-Tc<sub>2</sub>   67   49
产业实用性
通过本发明，可提供结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸及其制备方法。本发明的结晶性得到改进的聚乙醇酸，在熔融加工性、拉伸加工性等方面优异，适合用作片材、薄膜、纤维、吹塑成型品、复合材料(多层薄膜、多层容器等)、其它的成型品等高分子材料。本发明还提供熔融稳定性优异、熔融时由低分子量物质引起的气体生成得到抑制的聚乙醇酸组合物及其制备方法。本发明还提供结晶性等热性能得到改进、而且熔融稳定性也得到改进的聚乙醇酸组合物。本发明进而提供控制聚乙醇酸的结晶性的方法。

Claims (2)

1.聚乙醇酸组合物，该组合物为含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物，其特征在于：
1)热稳定剂为选自以下的至少一种化合物：
(A)选自以下的重金属钝化剂：
式(6)
所示2-羟基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺、和
式(7)
所示双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼]十二烷二酸；
(B)选自以下的具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯：
式(1)
Figure F2006100025907C00013
所示环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、
式(2)
所示环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、
式(3)
所示亚磷酸酯系抗氧化剂、和
式(4)
Figure F2006100025907C00022
所示亚磷酸酯系抗氧化剂；和
(C)式(IV)所示的具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基的磷化合物，其中长链烷基的碳原子数为8-24个
式中R＝碳原子数为8-24个的长链烷基，
n＝1或2；
2)热稳定剂相对于结晶性聚乙醇酸的混合比率是相对于100重量份结晶性聚乙醇酸为0.001-5重量份，且
3)该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该结晶性聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上，因此该结晶性聚乙醇酸的熔融稳定性提高。
2.权利要求1的聚乙醇酸组合物，其中具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基、其中长链烷基的碳原子数为8-24个的磷化合物为式(5)
Figure F2006100025907C00024
n＝1或2
所示一或二硬脂酸磷酸酯。
CN2006100025907A 2001-10-31 2002-10-30 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法 Expired - Fee Related CN1827686B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP335443/2001 2001-10-31
JP2001335443 2001-10-31
JP7839/2002 2002-01-16
JP2002007839 2002-01-16
US10/132,578 US6951956B2 (en) 2001-10-31 2002-04-25 Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and production process thereof
US10/132578 2002-04-25

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02825936XA Division CN1280333C (zh) 2001-10-31 2002-10-30 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1827686A CN1827686A (zh) 2006-09-06
CN1827686B true CN1827686B (zh) 2010-05-12

Family

ID=19150431

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100025907A Expired - Fee Related CN1827686B (zh) 2001-10-31 2002-10-30 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法
CNB02825936XA Expired - Fee Related CN1280333C (zh) 2001-10-31 2002-10-30 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02825936XA Expired - Fee Related CN1280333C (zh) 2001-10-31 2002-10-30 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20030125508A1 (zh)
EP (2) EP1914258B1 (zh)
JP (2) JP4256779B2 (zh)
KR (1) KR100935823B1 (zh)
CN (2) CN1827686B (zh)
AT (2) ATE450556T1 (zh)
AU (1) AU2002343784C1 (zh)
CA (2) CA2464635C (zh)
DE (2) DE60234632D1 (zh)
WO (1) WO2003037956A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020087219A1 (en) 2018-10-29 2020-05-07 Pujing Chemical Industry Co., Ltd Integrated preparation process for producing polyglycolic acid products

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050214489A1 (en) * 2002-05-24 2005-09-29 Hiroyuki Sato Multilayer stretched product
AU2003235451B2 (en) * 2002-05-29 2010-01-21 Kureha Corporation Container of biodegradable heat-resistant hard resin molding
TWI247782B (en) * 2003-01-10 2006-01-21 Mitsui Chemicals Inc Polyester resins composition
JP4925555B2 (ja) * 2003-03-28 2012-04-25 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
JP4767690B2 (ja) * 2004-01-30 2011-09-07 株式会社クレハ 中空容器の製造方法
CN1930211B (zh) * 2004-03-18 2011-07-13 株式会社吴羽 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法
CN1972801B (zh) * 2004-06-25 2010-04-14 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂类多层片材
JP4640765B2 (ja) * 2004-09-03 2011-03-02 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
EP1818172A4 (en) * 2004-09-08 2011-05-11 Kureha Corp MULTILAYER POLYGLYCOLIC ACID TYPE RESIN FILM
JP2006122484A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sanshin Kako Kk 生分解樹脂製食器
DE602006021160D1 (de) * 2005-03-08 2011-05-19 Kureha Corp Zusammensetzung auf basis von aliphatischem polyesterharz
US20090081396A1 (en) * 2005-03-28 2009-03-26 Kureha Corporation Polyglycolic Acid Resin-Based Layered Sheet and Method of Producing the Same
JPWO2006107099A1 (ja) * 2005-04-01 2008-10-02 株式会社クレハ 多層ブロー成形容器及びその製造方法
CN101128537B (zh) * 2005-04-28 2011-02-02 大科能树脂有限公司 热塑性树脂组合物以及成形品
JP4987260B2 (ja) * 2005-07-12 2012-07-25 株式会社クレハ ポリグリコール酸樹脂成形物
WO2007034805A1 (ja) * 2005-09-21 2007-03-29 Kureha Corporation ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法
CN101296994B (zh) * 2005-10-28 2011-07-06 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法
WO2007060981A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Kureha Corporation ポリグリコール酸樹脂の耐水性の制御方法
JP5164576B2 (ja) * 2005-12-02 2013-03-21 株式会社クレハ ポリグリコール酸樹脂組成物
WO2007086563A1 (ja) 2006-01-30 2007-08-02 Kureha Corporation 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP5291461B2 (ja) 2006-07-07 2013-09-18 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法
ATE539102T1 (de) 2006-10-31 2012-01-15 Surmodics Pharmaceuticals Inc Kugelförmige polymer-partikel
CN101589106B (zh) * 2007-01-22 2011-09-21 株式会社吴羽 芳香族聚酯系树脂组合物
EP2112202A4 (en) * 2007-01-22 2012-08-01 Kureha Corp AROMATIC POLYESTER RESIN CONTAINING COMPOSITION
JP5416090B2 (ja) 2007-04-18 2014-02-12 スミス アンド ネフュー ピーエルシー 形状記憶ポリマーの膨張成形
JP5680957B2 (ja) * 2007-04-19 2015-03-04 スミス アンド ネフュー インコーポレーテッドＳｍｉｔｈ ＆ Ｎｅｐｈｅｗ，Ｉｎｃ． グラフト固定
AU2008242737B2 (en) * 2007-04-19 2013-09-26 Smith & Nephew, Inc. Multi-modal shape memory polymers
CN101429325B (zh) * 2007-11-05 2012-01-18 东丽纤维研究所（中国）有限公司 结晶改性聚乳酸共混物及其成型制品
JP4972012B2 (ja) * 2008-02-28 2012-07-11 株式会社クレハ 逐次二軸延伸ポリグリコール酸フィルム、その製造方法、及び多層フィルム
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
JP5559482B2 (ja) 2009-02-23 2014-07-23 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
US9458287B2 (en) 2009-02-23 2016-10-04 Kureha Corporation Aliphatic polyester manufacturing method
JP5406569B2 (ja) * 2009-03-12 2014-02-05 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形体
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
EP2578634A1 (en) * 2010-06-04 2013-04-10 Kureha Corporation Polyglycolic acid-containing resin composition with improved water resistance
US20130131209A1 (en) * 2010-08-03 2013-05-23 Kureha Corporation Polyglycolic Acid Particle, Production Process of Polyglycolic Acid Particle, and Use Thereof
JP5871574B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-01 株式会社クレハ 塩基性悪臭物質吸収性不織布、及び塩基性悪臭物質の低減方法
JP5873317B2 (ja) * 2011-12-14 2016-03-01 株式会社クレハ 生分解性脂肪族ポリエステル繊維から形成される抗菌性不織布、及び抗菌方法
AU2013272915B2 (en) 2012-06-07 2015-12-10 Kureha Corporation Member for hydrocarbon resource collection downhole tool
JP6144562B2 (ja) 2013-07-22 2017-06-07 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN111087581B (zh) * 2018-10-23 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚乙醇酸的制备方法
JP7308264B2 (ja) * 2018-10-29 2023-07-13 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコライドコポリマー組成物及びその製造方法
JP7387730B2 (ja) 2018-10-29 2023-11-28 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコール酸樹脂及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525646A (en) * 1991-03-04 1996-06-11 Lundgren; Dan Bioresorbable material and an article of manufacture made of such material for medical use
US5853639A (en) * 1996-04-30 1998-12-29 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Oriented polyglycolic acid film and production process thereof
US5908917A (en) * 1996-04-30 1999-06-01 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Polyglycolic acid sheet and production process thereof
EP0937743A1 (en) * 1998-02-20 1999-08-25 KABUSHIKI KAISHA KOBE SEIKO SHO also known as Kobe Steel Ltd. Improved stabiliser for Biodegradable polyester processing
US6245437B1 (en) * 1996-07-19 2001-06-12 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Gas-barrier composite film

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668162A (en) 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
US3297033A (en) 1963-10-31 1967-01-10 American Cyanamid Co Surgical sutures
JP3731839B2 (ja) * 1996-04-30 2006-01-05 株式会社クレハ ポリグリコール酸射出成形物及びその製造方法
DE69725208T2 (de) * 1996-05-09 2004-07-15 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Streckblasgeformter Behälter und Verfahren zu seiner Herstellung
US6001439A (en) 1996-05-09 1999-12-14 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Stretch blow molded container and production process thereof
JP3809850B2 (ja) 1996-05-09 2006-08-16 株式会社クレハ 延伸ブロー容器及びその製造方法
JP3913847B2 (ja) 1996-07-19 2007-05-09 株式会社クレハ ガスバリヤー性複合フィルム
JP3838757B2 (ja) 1996-09-13 2006-10-25 株式会社クレハ ガスバリヤー性多層中空容器
DE69727304T2 (de) * 1996-09-13 2004-10-21 Kureha Chemical Ind Co Ltd Gasundurchlässiger mehrschichtiger hohler behälter
KR20010021756A (ko) * 1997-07-11 2001-03-15 로버트 더블유. 크레인 신규한 중합 조성물
JP2000053758A (ja) * 1998-08-04 2000-02-22 Mitsui Chemicals Inc ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525646A (en) * 1991-03-04 1996-06-11 Lundgren; Dan Bioresorbable material and an article of manufacture made of such material for medical use
US5853639A (en) * 1996-04-30 1998-12-29 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Oriented polyglycolic acid film and production process thereof
US5908917A (en) * 1996-04-30 1999-06-01 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Polyglycolic acid sheet and production process thereof
US6245437B1 (en) * 1996-07-19 2001-06-12 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Gas-barrier composite film
EP0937743A1 (en) * 1998-02-20 1999-08-25 KABUSHIKI KAISHA KOBE SEIKO SHO also known as Kobe Steel Ltd. Improved stabiliser for Biodegradable polyester processing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020087219A1 (en) 2018-10-29 2020-05-07 Pujing Chemical Industry Co., Ltd Integrated preparation process for producing polyglycolic acid products

Also Published As

Publication number Publication date
EP1449864A4 (en) 2005-04-20
CN1827686A (zh) 2006-09-06
KR20040060940A (ko) 2004-07-06
CA2464635C (en) 2011-03-22
DE60234632D1 (de) 2010-01-14
EP1914258A1 (en) 2008-04-23
JP4704456B2 (ja) 2011-06-15
ATE489415T1 (de) 2010-12-15
US6951956B2 (en) 2005-10-04
WO2003037956A1 (fr) 2003-05-08
JP2009030068A (ja) 2009-02-12
KR100935823B1 (ko) 2010-01-08
ATE450556T1 (de) 2009-12-15
CN1280333C (zh) 2006-10-18
EP1449864B1 (en) 2009-12-02
DE60238453D1 (de) 2011-01-05
AU2002343784C1 (en) 2008-09-11
EP1914258B1 (en) 2010-11-24
JP4256779B2 (ja) 2009-04-22
US20030125508A1 (en) 2003-07-03
CA2710098A1 (en) 2003-05-08
CA2464635A1 (en) 2003-05-08
CN1608093A (zh) 2005-04-20
CA2710098C (en) 2012-10-23
EP1449864A1 (en) 2004-08-25
JPWO2003037956A1 (ja) 2005-02-17
AU2002343784B2 (en) 2008-01-31
US20030125431A1 (en) 2003-07-03
WO2003037956A9 (fr) 2004-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1827686B (zh) 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法
US4330661A (en) Copolyesters, method of making same and packaging materials
CN102015250A (zh) 聚(羟基链烷酸)和热成形制品
CN104245811B (zh) 基本上基于生物的，可热成型的组合物以及由其形成的容器
WO2006059605A1 (ja) ポリエステル樹脂、その成形体及びそれらの製造方法
AU2014312021A1 (en) Poly(ethylenefuranoate) copolymers and methods
US5601780A (en) Process for the preparation of re-usable bottles starting from modified PET
US20120193835A1 (en) Method for producing laminate
JPWO2018101320A1 (ja) ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品
JP2020524738A (ja) ポリエステル容器およびその製造方法
EP1507663B1 (en) Multilayer stretched product
JP6757669B2 (ja) ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品
US8349955B2 (en) Poly(hydroxyalkanoic acid) plasticized with poly(trimethylene ether) glycol
TWI754709B (zh) 聚酯、其製造方法及由此所成的成形品
JPH11116784A (ja) 成形体及びその製造方法
JP2016124966A (ja) ポリエステルのペレットを含有する混合ペレット及び樹脂組成物
JP2008184477A (ja) ポリ乳酸系可塑剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100512

Termination date: 20201030