JPH1081739A - ポリエステル樹脂およびその製法 - Google Patents
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Abstract
樹脂からでも高い固有粘度の樹脂が得られる方法を提供
する。 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物が溶融状態で
添加された、固有粘度が0.1〜0.4dl/gの芳香族
ポリエステル樹脂をストランド状に押し出し、ストラン
ドを、150〜210℃の温度で十分な時間保持して、
DSCカーブ中にプリメルトピークが存在しないか、存
在したとしても、溶融エンタルピーが5J/g未満であ
る結晶化生成物を得、ストランドを切断してチップを形
成する。ストランドの切断と結晶化の順序は入れ替えて
もよく、この場合には、チップを150〜210℃の温
度で保持する。
Description
の改良された製造方法、およびそれにより製造されるポ
リエステル樹脂に関する。
類似の方法などの用途で用いられる芳香族ポリエステル
樹脂は、一般に0.65〜0.75dl/gより高い固有
粘度(intrinsic viscosity,IV)に相当する比較的
高い分子量を有する必要がある。反対に、フィルムまた
は繊維用の樹脂は、約0.6〜0.75dl/gの範囲の
より低いIVを有する。
つ樹脂が得られるような温度および圧力条件下で、芳香
族ジカルボン酸、通常テレフタル酸またはそのアルキル
ジエステルと脂肪族グリコールとを重縮合することによ
り行われる。しかしながら、反応副生物の効率的な除去
が高い溶融粘度によって妨げられるので、0.65〜
0.75dl/gを越えるIV値に達することは困難であ
る。
反応副生物を除去するために、高真空下で行われる。M
PC重縮合は、費用のかかる操作であるので、避けるの
が望ましい。成型および類似の方法に使用される樹脂
は、MPC工程の後、IVを所望の値(0.75〜1.
2dl/g)に高める為に、固体状態での重縮合(SS
P)に付される。SSP処理の前に、樹脂粒は、ポリマ
ーの結晶化度をできるだけ高くする為に、結晶化処理に
付される。これにより、極端な場合にはプラントの停止
を招くことがある、後のSSP工程での樹脂粒の詰まり
や付着を避けることができる。SSP工程は、比較的長
い時間を要する(達成すべき最終のIV値によるが、数
時間から10時間以上)。
のポリマーを用いてMPC工程を行うと、より簡単に反
応副生物を除去でき、時間を短縮できる。従って、所望
の値へのIVの増加は、SSPにより達成され得る。し
かしながら、そのような条件で操作した場合に形成され
る大量のオリゴマーの存在が主たる原因で、溶融粘度の
低下には限界がある。次のSSP工程では、オリゴマー
は、環状化合物の形成を引き起こし、環状化合物の存在
は、顆粒の流動性、従ってSSP操作の定常性に悪影響
を与える。
3/08226では、0.57dl/gより小さいIVを
有する樹脂に、テトラカルボン酸二無水物、例えばピロ
メリット酸二無水物(PMDA)を添加し、SSP反応
をそのような二無水物の存在下で行うことが提案されて
いる。二無水物を添加する樹脂のIV値は、実際には、
0.4dl/gよりも小さくない(実施例では、0.40
8dl/g)。二無水物の添加後、樹脂を通常の方法でペ
レット化し、次いで、SSP処理が行えるように結晶化
しなければならない。
化処理を行うことなく、低いIVの樹脂からでも高いI
Vの樹脂が得られる方法を提供することにある。
0.1〜0.4dl/g、好ましくは0.2〜0.3dl/g
のIV値を有する樹脂から出発しても、溶融状態でテト
ラカルボン酸二無水物、好ましくは芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物を添加すると、切断可能なストランドの形
状に押出成形するのに十分な溶融強度を有する樹脂が得
られ、ストランド、またはストランドから得られる顆粒
を、約150〜210℃で十分長い時間運転されている
押出機の出口で結晶化に付すなら、結晶化後の樹脂のD
SCカーブ中にプリメルトピークが存在しないか、限定
された大きさでしか存在しないような結晶組織が得られ
ることが、見い出された。このようにして得られた結晶
化樹脂は、次のSSP工程において、従来採用されてい
るよりも高い温度で処理することができ、その結果、処
理時間をかなり短くなる。
化後の結晶化処理を無くすことができるだけでなく、低
いIVの樹脂から出発してもSSP工程に良い影響を与
えることができるという利点をもたらす。さらに、溶融
樹脂に二無水物を添加することにより、出発樹脂よりも
高いIVを有する結晶化樹脂を得ることができる。この
ようにして得られた樹脂は、0.4dl/gよりも高いI
Vに特徴がある。SSP処理の後、一般に樹脂は、0.
8dl/gよりも高いIVを示す。樹脂のDSCカーブに
は、プリメルトピークは存在せず、存在したとしても、
溶融エンタルピーは5J/gより小さい。このような樹
脂は、新規物質である。
工程までを連続的に行う場合、本発明の方法は、以下の
工程を含む: a)芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸)ま
たはそのアルキルジエステルと脂肪族ジオールとを、
0.1〜0.4dl/gのIVを有する樹脂が得られる条
件で、重縮合する; b)溶融状態で、樹脂を、0.01〜2重量%の量のテ
トラカルボン酸二無水物(好ましくはピロメリット酸二
無水物)と混合する; c)溶融樹脂を、ストランド状に押し出す; d)ストランドを、樹脂のDSCカーブ中にプリメルト
ピークが存在しないか、または存在したとしても溶融エ
ンタルピーが5J/g未満であるように、150〜21
0℃の温度で、樹脂を結晶化するのに十分な時間保持す
る; e)(冷条件でも行えるが)好ましくは結晶化温度に近
い温度で、ストランドを切断してチップを形成する; f)約160〜250℃、好ましくは210〜230℃
の温度で、IVが所望通り上昇する(0.8〜1.2dl
/g)まで、チップをSSP処理する。
うことができる。ストランドの切断は、結晶化工程の前
に行ってもよく、この場合、結晶化は、ストランドでは
なくチップについて行われる。SSP処理は、好ましく
は、不活性ガス(例えば窒素)を並流または向流で流し
ながら、ポリマー流動床反応器中で行う。ガスの時間当
たり流量と取り出されるポリマーの重量比は、0.2〜
0.6である。
ランドの冷却は、SSP工程から出る窒素を用いて行
う。好ましくは、ストランドの結晶化温度は170〜1
90℃であり、時間は約5〜30分間である。ストラン
ドは、結晶化温度に維持され、不活性ガス雰囲気中で運
転されている金属製コンベアベルト上に集めることがで
きる。一般に、結晶化の後、得られたチップは、ポリマ
ー結晶化度の均質性を改良するためにヒートセットに付
すことができる。
酸二無水物との混合は、通常の混合機、例えば、邪魔板
を備えたパイプから形成されたスタティックミキサーに
より行うことができる。混合機中での滞留時間は、樹脂
のIVが過度に上昇しないよう、例えば0.6〜0.7
dl/gより高くならないように選択する。
0.2〜0.3dl/gのIVを有する樹脂が得られるよ
うな条件で行うのが好ましい。本発明の方法で使用され
るポリエステル樹脂は、既知の方法に従って、芳香族ジ
カルボン酸またはそのアルキルジエステル、好ましくは
テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸と、炭素数
2〜10のジオール、例えばエチレングリコール、ブチ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメチロー
ル、1,3−プロピレングリコールとを、重縮合するこ
とにより得られる。好ましい樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート、テレフタル酸から誘導される単位の15モ
ル%までがイソフタル酸および/またはナフタレンジカ
ルボン酸から誘導される単位により置換されているエチ
レンテレフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタ
レート、およびブチレンテレフタレートコポリマーであ
る。
脂には、ポリエステル樹脂の分野で通常使用されている
添加剤、例えば安定剤、染料および成核剤を混合するこ
とができる。成核剤の添加は、次の結晶化工程にとって
有利に働く。
は、ピロメリット酸二無水物に加えて、3,4,3',4'
−ジフェニルテトラカルボン酸、2,4,3',4'−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、または1,2,3,4−シ
クロブタンテトラカルボン酸の二無水物を含む。特に高
い溶融強度を有する樹脂を、特に二無水物とのブレンド
後に得るには、二無水物をポリカーボネート樹脂との濃
厚物の形で添加するのか有利である。二無水物は、0.
01〜2重量%の量で添加する。
は、例えば、飲料ボトルおよび成形製品の製造、または
繊維およびフィルムの製造において、成型、押出成形ま
たは射出吹込成形に用いることができる。
が、実施例は本発明を限定するものではない。実施例で
報告され、明細書中で使用した固有粘度は、ASTM
D 4603−86に従って、フェノールおよびテトラ
クロロエタンの重量比60:40のブレンド100ml中
に樹脂0.5gを溶解した溶液について、25℃で測定
した値である。DSCカーブは、10℃/分の昇温速度
で測定した。
力下で、テレフタル酸18モルおよびエチレングリコー
ル24.12モルの懸濁液を、270分間反応させた。
エステル化の後、270℃、20〜25ミリバールの残
留圧力下で、重縮合を260分間行った。重縮合の後、
ポリマーのIVは0.290dl/gであり、カルボキシ
ル価は289eq/Tであった。ポリマー溶融物に、PM
DA0.4重量%を加え、その後、押し出して、ストラ
ンドを形成し、ストランドを175℃の熱窒素ガスによ
り冷却し、その温度で10分間保った。
ップを、固体状態での重縮合用反応器に送った。反応器
は、窒素気流中、220℃で運転されていた。重縮合処
理の時間は10時間であった。重縮合処理後のIVは
0.84dl/gであった。SSP工程中、粒子の粘着は
観察されなかった。チップのDSCは、160℃に、Δ
H=0.0257J/gの僅かなプリメルトピークを示
した。メルトピークは、243℃に現れ、ΔHは40J
/gであった。
持した以外は、実施例1の手順を繰り返した。得られた
チップのDSCカーブは、169℃に、ΔH=1.75
1J/gの僅かなプリメルトピークを示した。メルトピ
ークは、243℃に現れ、ΔHは42J/gであった。
固体状態での重縮合後のIVは0.85dl/gであった
(図1)。
持した以外は、実施例2の手順を繰り返した。このよう
にして得られたポリマーのDSCカーブは、プリメルト
ピークを示さなかった。メルトピークは、246℃に現
れ、ΔHは39J/gであった(図2)。
1の手順を繰り返した。樹脂を押し出してストランドを
形成することができなかった。
ブ。
ブ。
Claims (12)
- 【請求項1】 テトラカルボン酸二無水物が溶融状態で
添加された、固有粘度が0.1〜0.4dl/gの樹脂か
ら出発して芳香族ポリエステル樹脂を製造する方法であ
って、 a)ストランド状に樹脂を押し出し、 b)ストランドを、150〜210℃の温度で十分な時
間保持して、DSCカーブ中にプリメルトピークが存在
しないか、存在したとしても、溶融エンタルピーが5J
/g未満である結晶化生成物を得、 c)ストランドを切断してチップを形成する工程を含ん
でなり、工程c)は、場合により工程b)よりも先に行
って、ストランドではなくチップを上記温度での保持す
る方法。 - 【請求項2】 テトラカルボン酸二無水物はピロメリッ
ト酸二無水物である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 溶融ストランドを、170〜200℃の
温度において、不活性ガス流中で固化する請求項1また
は2に記載の方法。 - 【請求項4】 樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、並びにテレフタル酸から
誘導される単位の15モル%までがイソフタル酸および
/またはナフタレンジカルボン酸から誘導される単位に
より置換されているエチレンテレフタレートコポリマー
からなる群から選択される請求項1〜3のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項5】 結晶化されたチップを、固体状態での重
縮合(SSP)用反応器に送る請求項1〜4のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項6】 チップを、170〜200℃の温度にあ
る間にSSP反応器に送る請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 SSP反応器からリサイクルされた窒素
の熱を用いて、チップまたはストランドを結晶化温度に
保持する請求項5または6に記載の方法。 - 【請求項8】 固体状態での重縮合処理は、160〜2
50℃の温度で行う請求項5、6または7に記載の方
法。 - 【請求項9】 請求項5〜8のいずれかに記載の方法に
より得られたポリエステル樹脂。 - 【請求項10】 0.01〜2重量%の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を含み、DSCカーブ中にプリメルト
ピークが存在しないか、存在したとしても、溶融エンタ
ルピーが5J/g未満である、固有粘度が0.4dl/g
より高い芳香族ポリエステル樹脂。 - 【請求項11】 ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート並びにテレフタル酸から誘導され
る単位の15モル%までがイソフタル酸および/または
ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位により置換
されているエチレンテレフタレートコポリマーからなる
群から選択される請求項10に記載の樹脂。 - 【請求項12】 テトラカルボン酸二無水物は、ピロメ
リット酸二無水物である請求項10または11に記載の
樹脂。
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