KR100526589B1 - 폴리에스테르수지의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유 점도가 0.1 내지 0.4㎗/g인 수지를 출발물질로 하여 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 수지를 테트라카르복실산 이무수물과 혼합하는 단계, 스트랜드(strand) 형태로 수지를 압출시키는 단계, 스트랜드 또는 스트랜드를 절단하여 수득될 수 있는 칩을 150 내지 210℃의 온도로 냉각시키는 단계, 및 동일 온도에서 충분히 유지시켜 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융 피크가 존재하지 않거나 무시할 수 있을 정도로 존재하는 결정성 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
성형, 압출, 사출 및 이와 유사한 작업과 같은 응용에 사용할 수 있는 방향족 폴리에스테르 수지로는 일반적으로 0.65-0.75㎗/g 보다 높은 고유 점도에 상응하는 비교적 높은 분자량을 요한다. 이와 대조적으로 필름 및 섬유용 수지는 약 0.6 내지 0.75㎗/g 보다 낮은 고유 점도를 갖는다.
상기 수지의 제조는 가능한 높은 고유 점도값을 얻도록 하는 온도 및 압력 조건 하에서 방향족 디카르복실산, 일반적으로 테레프탈산 또는 그의 알킬 디에스테르를 지방족 글리콜로 축중합시키므로써 수행된다. 그러나, 반응 부산물의 효율적인 제거를 방해하는 높은 용융 점도로 인해 고유 점도값이 0.6 내지 0.75㎗/g 보다 높게 되기는 어렵다.
용융 상태에서의 축중합 반응은 반응 부산물을 제거하기 위해 고진공 하에서 수행된다.
용융 상태에서의 축중합 반응은 비용이 많이 드는 작업으로 피하는 것이 바람직하다.
성형 및 이와 유사한 작업에 사용되는 수지는 용융 상태 축중합 단계 이후, 고유 점도값을 바람직한 값(0.75 내지 1.2㎗/g)으로 증가시킬 목적으로 고체 상태 축중합 처리가 수행된다.
고체 상태 축중합 처리 전에, 수지 그래뉼(granule)은 중합체의 결정화도가 가능한 많이 증가되도록 결정화처리되므로써, 후속되는 고체 상태 축중합 단계에서, 보다 심각한 상태에서 플랜트를 중단시킬 수 있는 그래뉼의 패킹(packing) 및 스티킹(sticking)을 방지할 수 있도록 한다.
고체 상태 축중합 단계는 비교적 장시간을 필요로 한다(얻어진 최종 고유점도 값에 따라 수시간 내지 10 시간이상).
용융 점도값이 높지 않아서 중합체의 고유점도가 비교적 낮은 용융 상태 단계에서 작업하므로, 이 기간 동안 이러한 방법으로 반응 부산물을 보다 용이하게 제거하고, 그 양을 감소시킬 수 있게 된다. 이후, 고유 점도값에서 목적하는 값으로의 증가는 고체 상태 축중합 반응에 의해서 얻어질 수 있다.
그러나, 이러한 조건 하에서 수행될 경우, 형성되는 다량의 올리고머의 존재가 주원인 되어 용융 점도를 감소시키는 데 제약이 있게 된다. 이러한 올리고머는 이후의 고체 상태 축중합 단계에서 고리 화합물을 형성시키며, 이러한 고리 화합물은 그래뉼의 유동성 및 이에 따른 정상적인 고체 상태 축중합 반응을 수행하는 데 악영향을 끼친다.
상기의 문제점을 극복하기 위해, WO-A-93 08 226호에는 0.57㎗/g의 고유 점도를 갖는 수지에 테트라카르복실산 이무수물, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물을 첨가하고, 이러한 이무수물의 존재 하에서 고체 상태 축중합 반응을 수행하는 것이 제안되었다.
이무수물이 첨가된 수지의 고유 점도 값은 실제로는 0.4㎗/g 보다 낮지 않다(예를 들어, 0.408 ㎗/g). 이무수물을 첨가한 후, 상기 수지를 종래의 장치에 의해 팰릿화한 다음, 고체 상태 축중합 처리를 수행시킬 목적으로 결정화처리가 되어야 한다.
놀랍게도, 본 발명에서는 용융 상태에서 테트라카르복실산, 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산의 이무수물이 첨가된 고유 점도가 0.4㎗/g 미만으로 0.1 내지 0.4㎗/g이고 바람직하게는 0.2 내지 0.3㎗/g인 수지를 출발물질로 하여, 절단가능한 스트랜드(strand)의 형태로 압출되기에 충분한 용융 강도를 갖는 수지를 수득하고, 스트랜드 또는 이러한 스트랜드로부터 얻어질 수 있는 그래뉼을 충분히 장시간 동안 약 150℃ 내지 210℃의 온도에서 작동하는 압출기 출구에서 결정화처리하는 경우, 결정화 후 수지의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융 피크(premelt peak)가 나타나지 않거나, 제한된 수의 피크만이 존재하는 결정성 조직이 수득되는 것으로 밝혀냈다.
이에 따라 수득된 결정화 수지는 이후 고체 상태 축중합 단계에서 일반적으로 사용되는 온도보다 높은 온도에서 처리될 수 있으며, 결과적으로 처리 기간 동안 상당히 감소된다.
따라서, 본 발명의 방법은 수지를 팰릿화시킨 후 결정화 처리 단계를 생략할 수 있도록 할 뿐만 아니라 낮은 고유 점도를 갖는 수지를 출발물질로 할지라도 고체 상태 축중합 단계에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다는 이점을 제공한다.
용융된 수지에 이무수물의 첨가는 또한 출발 수지의 고유 점도보다 높은 고유 점도를 갖는 결정화된 수지를 수득하게 한다. 그러므로, 이에 따라 수득된 수지는 0.4㎗/g보다 높은 고유 점도에 의해 특징된다. 고체 상태 축중합 처리후, 상기 수지는 일반적으로 0.8㎗/g보다 높은 고유 점도 값을 나타낸다. 이들 수지의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융 피크가 존재하지 않거나, 존재하더라도 이의 용융 엔탈피는 5 J/g 미만이다. 이들 수지는 신규 생성물이다.
수지의 제조 단계에서 출발하여 최종 고체 상태 축중합 단계로 연속적으로 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 방향족 디카르복실산 또는 그의 알킬 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산을, 고유 점도가 0.1 내지 0.40㎗/g인 수지를 수득할 수 있도록 하는 조건 하에서 지방족 디올과 축중합시키는 단계,
b) 수지를 용융 상태로 0.01 내지 2중량%의 테트라카르복실산 이무수물, 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물과 혼합하는 단계,
c) 용융된 수지를 스트랜드 형태로 압출시키는 단계,
d) 상기 수지를 결정화시키기에 충분한 시간 동안 150℃ 내지 210℃의 온도에서 상기 스트랜드를 유지시키므로써, 동일한 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융 피크가 존재하지 않거나, 존재하더라도 이의 엔탈피가 5J/g 미만이 되는 단계,
e) 바람직하게는 결정화 온도 근처에서 수행되는, 스트랜드를 칩(chip) 형태로 절단하는 단계(이러한 스트랜드의 절단은 또한 냉각 조건 하에서 수행될 수도 있음), 및
f) 고유 점도에서 요망되는 상승이 달성될 때까지(0.8 내지 1.2㎗/g), 약 160℃ 내지 250℃, 바람직하게는 210℃ 내지 230℃에서 수행되는, 칩을 고체 상태로 축중합 처리시키는 단계.
상기 a) 내지 e) 단계는 f) 단계와 별도로 수행될 수 있다. 상기 스트랜드의 절단은 결정화 단계에 앞서 수행될 수 있으며, 결정화 단계는 이후 칩에 대해 일어나는 것이지, 스트랜드에 대해 일어나는 것은 아니다.
고체 상태 축중합 처리는 중합체 유동층 반응기에서 불활성 기체(질소)의 흐름 또는 불활성 기체의 역류 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 시간당 배출되는 기체 및 중합체의 중량비는 바람직하게는 0.2 내지 0.6이다. 결정화에 적합한 온도에서 스트랜드의 냉각은 고체 상태 축중합 단계에서 발생하는 질소를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 스트랜드의 결정화 온도는 170℃ 내지 190℃가 바람직하며, 약 5 내지 30분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 스트랜드는 불활성 기체 분위기에서 수행되는, 결정화 온도로 유지되는 금속 컨베이어 벨트 상에 수집될 수 있다. 일반적으로, 결정화 후에, 수득된 칩은 중합체 결정화도의 균질화를 개선시킬 목적으로 열경화처리될 수 있다.
용융된 수지와 단계 b)의 테트라카르복실산의 이무수물과의 혼합은 스트림브레이커(streambraker)가 구비된 파이프가 형성되어 있는 통상적인 유형의 혼합기, 예를 들어, 정적 혼합기(static mixers)내에서 수행된다.
혼합기내 체류 시간은 수지의 고유 점도가 과도하게, 즉 예를 들어, 0.6 내지 0.7㎗/g 보다 높게 되지 않도록 선택된다. 상기 체류 시간은 일반적으로 180초 미만이다.
수지의 축중합은 공지된 기술에 따라서 수행된다.
고유점도가 0.2 내지 0.3㎗/g인 수지를 수득할 수 있는 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산 또는 그의 알킬 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산을 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메틸올, 1-3 프로필렌 글리콜과 공지된 방법에 따라 축중합하므로써 수득된다.
바람직한 수지로는 약 15중량% 이하의 테레프탈산으로부터 유도된 단위체가 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 치환된 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 부틸렌 테레프탈레이트 공중합체가 있다.
상기 수지는 압출하여 스트랜드로 형성되기 전에 폴리에스테르 수지 분야에서 일반적으로 사용되는 안정화제, 염료 및 핵생성제(nucleating agents)와 같은 첨가제와 혼합될 수 있다. 핵생성제의 첨가는 이후 결정화 단계를 용이하게 한다.
테트라카르복실산의 이무수물은 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 이외에, 3,4,3',4'-디페닐 테트라카르복실산, 2,4,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산의 이무수물을 포함한다. 매우 높은 용융 강도를 갖는 수지를 수득하기 위해서, 특히 이무수물의 혼합 후, 폴리카르보네이트 수지를 농축물 형태로 첨가하는 것이 수월하다.
상기 이무수물은 0.01 내지 2중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 고점도의 수지는 예를 들어, 음료병과 기포 물질의 제조, 또는 섬유와 필름의 제조에 있어서, 성형, 압출 또는 사출 취입 성형(injection blow molding)에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예증하는 것이며, 이를 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 본문에 기재된 고유 점도는, ASTM D 4603-86에 따라 25℃에서 페놀과 테트라클로로에탄 60/40 중량비의 블렌드(blend) 100㎖중의 0.5g의 수지 용액으로 결정된 것이다.
시차 주사 열량계로 측정된 곡선은 10℃/분의 가열 속도에서 이루어진 것이다.
실시예 1
18몰의 테레프탈산 및 24.12몰의 에틸렌 글리콜의 현탁액을 온도가 240℃이고, 상대 압력이 270분당 1바(bar)인 교반기가 구비된 반응기내에서 반응시켰다. 에스테르화 단계 후에 260분 동안 20 내지 25밀리바(mbar)의 잔류 압력으로 270℃에서 수행되는 축중합 반응을 수행하였다. 축중합 반응 후, 중합체의 고유점도는 0.290㎗/g이었고, 카르복실가는 289 eq/T였다. 용융된 중합체를 0.4중량%의 피로멜리트산 이무수물에 첨가한 후, 압출하여 스트랜드를 형성시키고, 이 스트랜드를 175℃하에서 고온 질소로 냉각시키고, 10분 동안 이 온도를 유지시켰다. 이후, 상기 스트랜드를 절단하면서 질소 스트림에서 수행되는 고체 상태로 축중합시키기 위해 고온의 칩을 반응기에 공급하고, 220℃로 가열하였다. 축중합 처리 시간은 10시간이었으며, 이 처리 후, 고유 점도는 0.84㎗/g이었다.
고체 상태 축중합 단계 동안에 입자의 스티킹(sticking)이 관찰되지 않았다. 결정화 후에 칩의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 160℃에서 경미한 예비용융 피크가 관찰되었으며, 이때의 ΔH는 0.0257 J/g이었다. 용융 피크는 243℃에서 나타났으며, ΔH는 40 J/g이었다.
실시예 2
스트랜드를 180℃로 냉각시키고, 이 온도에서 10분 동안 지속시킨다는 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다.
칩의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 169℃에서 경미한 예비용융 피크가 관찰되었으며, 이때의 ΔH는 1.751 J/g이었다. 용융 피크는 243℃에서 나타났으며, ΔH는 42 J/g이었다.
고체 상태 축중합 후, 고유점도는 0.85㎗/g이었다(도 1).
실시예 3
스트랜드를 185℃로 냉각시키고, 이 온도에서 10분 동안 지속시킨다는 점을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 이 방법으로 수득된 중합체의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융 피크가 나타나지 않았다. 용융 피크는 246℃에서 나타났으며, ΔH는 39 J/g이었다(도 2).
비교예 1
중합체가 피로멜리트산 이무수물을 함유하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행되었다. 수지를 압출하여 스트랜드를 제조할 수 없었다.
본 발명의 방법은 수지를 팰릿화시킨 후 결정화 처리를 생략할 수 있도록 할 뿐만 아니라 낮은 고유 점도를 갖는 수지에서 출발할지라도 고체 상태 단계에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다는 이점을 제공한다. 또한, 이무수물을 용융된 수지에 첨가하므로써 출발 수지의 고유 점도 이상의 고유 점도를 갖는 결정화된 수지가 수득된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)로 측정된 곡선을 도시한 그래프이다.
도 2은 본 발명의 실시예 2의 시차 주사 열량계로 측정된 곡선을 도시한 그래프이다.
Claims (12)
- 테트라카르복실산 이무수물과 함께 용융 상태로 첨가되는 고유 점도가 0.1 내지 0.4㎗/g의 수지를 출발물질로 하여 방향족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서,a) 수지를 스트랜드(strand)의 형태로 압출시키는 단계,b) 스트랜드를 150℃ 내지 210℃에서 충분히 유지시켜, 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융(premelt) 피크가 존재하지 않거나, 존재하더라도 이의 용융 엔탈피가 5J/g 미만인 결정화된 생성물을 수득하는 단계, 및c) 스트랜드를 절단하여 칩을 형성시키는 단계를 포함하며, 단계 b)가 스트랜드가 아닌 칩에서 수행될 경우에는, 단계 c)가 단계 b)보다 선행되거나 선행되지 않을 수 있음을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 테트라카르복실산의 이무수물이 피로멜리트산 이무수물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용융된 스트랜드가 불활성 기체 스트림 중에서 170℃ 내지 200℃에서 고화됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 및 테레프탈산으로부터 유도된 15몰% 이하의 단위체가 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 또는 이둘 모두로부터 유도된 단위체에 의해 치환된 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정화된 칩이 고체 상태로 축중합 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 칩이 170℃ 내지 200℃의 온도로 고체 상태 축중합 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 칩 또는 스트랜드가 고체 상태 축중합 반응기로부터 재순환된 질소의 열을 이용하여 결정화 온도로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 고체 상태 축중합 처리가 160℃ 내지 250℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 따라 수득된 폴리에스테르 수지.
- 0.01 내지 2중량%의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 함유하며, 시차 주사 열량계로 측정된 곡선에 예비용융 피크가 존재하지 않거나, 존재하더라도 이의 용융 엔탈피가 5J/g 미만이고 고유 점도가 0.4㎗/g보다 큰 방향족 폴리에스테르 수지.
- 제 10 항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 및 테레프탈산으로부터 유도된 15몰% 이하의 단위체가 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 또는 이둘 모두로부터 유도된 단위체에 의해 치환된 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 이무수물이 피로멜리트산 이무수물임을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지.
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