JPH06503606A - 高分子量ポリエステル樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高分子量ポリエステル樹脂の改良製造法に関する。

より詳細には、０．５７ｄｌ／ｇよりも低い固有粘度を有するポリエステルを固 体状改質反応（ＳＳＲ）に付すことによる本発明法によって高分子量ポリエステ ルを得ることができる。

ポリアルキレンテレフタレートから製造される成形体は有用な特性、例えば、高 い機械的特性、耐溶剤性および透明性等を有する。

この種の成形体を製造するためにはいくつかの製造技術が利用されている。この 中でも特に、吹込成形の場合には、予備成形段階中のプレフォームの気泡破壊ま たは破断を回避するためには、溶融状態のポリエステル樹脂が十分に高い粘度（ １０，０００ポイズまたはそれ以上の粘度）を有していることが必要である。

このように高い粘度を有するポリエステル樹脂を常套の溶融重縮合法によって製 造することは困難である。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のボトルグレードのものは、次の２段階 によって製造される６（１）テレフタル酸とエチレングリコールを溶融重縮合（ ＭＰＣ）させることによって、少なくとも０．５７〜０．６ｄｌ／ｇの固有粘度 を有するポリマーを調製し、（２）次いで、予め結晶化処理に付した該ポリマー を固体状態での重縮合反応（ＳＳＰＣ）に付すことによって、所望の固有粘度（ ０，７５〜０９　ｄｌ／ｇ）を有するポリマーを得る。

５ｓｐｃ改質法の反応速度は非常に遅い。

最近のヨーロッパ特許出願第０４２２２８２号明細書には、反応速度の非常に速 い固体状態での重付加反応による改質法（ＳＳＰＡ）が開示されている。しかし ながら、該特許明細書には、実施例で使用されている固有粘度が０．５７ｄｌ／ ｇよりも低い比較的低粘度の樹脂に対して該改質法が有効に適用できるというこ とは開示されていない。

現在まで出発樹脂として使用されている樹脂の粘度よりも低い比較的低い固有粘 度を有する出発原料樹脂から高分子量ポリエステル樹脂を製造することが可能と なれば、顕著な利点が得られる。例えば、製造プラントの生産能力は著しく増大 する。溶融状態での重縮合反応の速度は揮発性副生成物（エチレングリコール） の除去速度に依存することが知られている。この除去速度は溶融粘度によって左 右され、該粘度が高くなればなるほど、副生成物の除去は困難となる。

比較的低い固有粘度を有するポリエステル樹脂の使用が可能となれば、固有粘度 が著しく低減した溶融物を用いる操作が可能となり、重縮合反応時間が短縮され る。しかしながら、ＭＰＣ段階においてポリマーの固有粘度を低減させるには制 限がある。固有粘度を低減させると、オリゴマーの含有量が増加する。改質工程 においては、環状化合物が生成し、該化合物はグラニユールの流動性を低下させ 、生産ラインの停止をもたらす。このような現象は、プラントの規則的な操業に 悪影響を及ぼす。非常に苛酷な条件下では、プラントの停止を余儀なくさせられ る。これは、プラントの規則的な操業を妨げる焼結物ブロックの形成に起因する 。このため、ＭＰＣ工程において生成するポリエステル樹脂の固有粘度は少なく とも０．５７〜Ｑ、５ｄｌ／ｇとなる。

予想外のことには、本発明によれば、上述の諸問題を解決し、０．５７ｄｌ／ｇ よりも低い固有粘度を有する樹脂を出発原料として、０．７ｄｌ／ｇよりも高い 固有粘度を有するポリエステル樹脂を調製できることが判明した。本発明による ポリエステル樹脂の製造法は次の工程（ａ）〜（ｄ）を含む・（ａ）アルカンジ オールを芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸、またはジアルキルテレ フタレートと溶融重縮合させることによって、０．５７ｄ１／ｇを越えない固有 粘度を有するポリエステル樹脂を調製し、（ｂ）０．５７ｄｌ／ｇよりも低い固 有粘度を有するポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の末端のＯＨ基とＣ０Ｏ Ｈ基と付加反応し得る基を少なくとも２個有する分子量増量剤（重付加添加剤） と溶融混合し、（ｃ）溶融混合物を固体状粒子に変換させた後、該粒子を結晶化 処理に付し、次いで、 （ｄ）固体状粒子を１５０℃以上の温度まで加熱することによって、ポリマーの 粘度を所望の値まで増加させる。

本発明方法が適用されるポリエステル樹脂は、炭素原子数２〜１０のアルカンジ オール、例えば、エチレングリコールまたは１．４−ブチレングリコール等を芳 香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、好ましくはテレフタル酸および アルキレンテレフタレートから成る群から選択される化合物と重縮合させること によって得られる生成物である。

ポリアルキレンテレフタレートの場合、テレフタル酸から誘導される構成単位の ほかに、他のジカルボン酸、例えば、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸または イソフタル酸等から誘導される構成単位が、酸構成単位全体の２０モル％の割合 で存在していてもよい。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびイソフタル酸から誘導される構 成単位を２０モル％まで含有するコポリエチレンテレフタレート（ＣＯＰＥＴ） は好ましい樹脂である。

ポリエステル樹脂の適当な製造法は文献に記載されており、周知である。このよ うな文献としては、米国特許第３．０４７．５３９号および同第２．４６５，３ １９号各明細書並びに「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・ アンドーエンジアニリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ 　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ−ｉｎｇ）、第２版、第１２巻、 第１３２頁〜第１３５頁および第２１７頁〜第２２５頁（１９８８年）」が挙げ られる。これらの文献の記載事項も本明細書の一部を成すものである。

一般的に採用される製造法は、過剰なアルカンジオールとジカルボン酸またはそ の反応性誘導体との溶融重縮合反応から成る。

ポリアルキレンテレフタレートの場合、一般的な製法は次の２種類である。第一 の方法は、ジオールとジアルキルテレフタレートとのエステル交換反応によって ジオール−ジエステルおよび低分子量オリゴマーを形成させ、次いで、これらを 溶融重縮合させる方法であり、第二の方法は、テレフタル酸と選択されるジオー ルとの直接的なエステル化法である。後者の方が現在では最もよ（利用されてい るが、その理由は、十分な純度のテレフタル酸を製造する方法が最近開発された からである。テレフタル酸とグリコールとの直接的なエステル化は、酢酸マンガ ンや第三アミン等の触媒を用いておこなうのが好ましい。

その後の重縮合反応は、二酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウムを触媒とし、減 圧下において、約２７０℃〜２９０℃の温度でおこなう。工程（ａ）で調製され るポリエステルは０．５７ｄｌ／ｇよりも低い固有粘度、好ましくは０．４０〜 ０５５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。混合工程（ｂ）はいずれの混合装置を用い ておこなってもよい。

逆回転式で非かみ合い型の二輪スクリュー押出機を使用するのが好ましい。何故 ならば、該押出機は、ポリマーの崩壊をもたらす過度の剪断応力を発生させない からである。

この二軸スクリュー押出機における抵抗時間（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｉｍｅ ）は一般に１８０秒以内である。均質な混合をおこなうためには、１５〜２５秒 の抵抗時間で充分である。

静力学型のミキサーもこの場合には使用できるが、混合を制御するためには、抵 抗時間は１８０秒を越えないようにする。一般に静的ミキサーは、流動物の再分 割と最初の順序とは異なる順序でのその後の再結合をおこなうのに好適なように 配設された固定障害物を具有する管状体から構成される。

混合は減圧下でおこなってもよい。最終的な所望の固有粘度に対して、部分的な 固有粘度増加が望ましい場合には、減圧はポリマーの改質速度の点で有利である 。前述のように、添加剤を均質におこなうだけでなく、ポリマーの固有粘度を増 加させるような条件下で混合工程をおこなうことができる。

しかしながら、このような処理による粘度増加は、最終的な粘度の７０〜８０％ は越えない。最終的な粘度までの粘度増加は、ポリマーが影響を受ける種々の反 応をより良く制御することができる固体状態での改質工程（ｄ）でおこなう。

固体状態での改質工程における温度は、溶融状態の段階での温度よりも著しく低 いので、溶融状態で発生する崩壊反応やその他の望ましくない反応は抑制される か、または低減する。

混合温度は一般に２５０〜３１０℃であり、混合は減圧下または非減圧下でおこ なってもよい。

工程（ｂ）で使用する添加剤は、前述のように、ポリエステル樹脂の末端のＯＨ 基／Ｃ０ＯＨ基と付加反応し得る基を少なくとも２個有する化合物である。

驚くべきことには、この種の添加剤を使用することによって、溶融状態での混合 処理が終了した後でもなお反応性を有するポリマーが得られ、該反応性ポリマー は、その後の固体状態での処理において改質反応および／または枝分かれ反応を し得る。

溶融状態での混合工程での条件（オリゴマーを含有する低分子量ポリエステルが 存在し、混合温度が高い条件）においてはこの種の添加剤の反応性が高いことを 考慮するならば、このような結果は予想外のことである。

例えば、イソフタル酸からの構成単位を１５重量％有し、固有粘度が０．４７４ ｄｌ／ｇのコポリエチレンテレフタレートは○Ｈ基を１３０当量／トン保有する 。

このポリマーのクロロホルムによる抽出率は高いが、これは該ポリマーが相当量 のオリゴマーを含有するからである。

工程（ａ）で得られる「反応性の」ポリマーはその後の固体状態での処理工種に おいて、約１８５℃以下の温度においておこなわれる改質反応の原因をもたらす （改質反応および可能な枝分かれ反応はより高い温度でおこなわれる）。

固体状態での処理条件を調整することによって、所望の最終的な用途に適した「 注文通りの」ポリマーを調製することが可能となる。有用な重付加添加剤はテト ラカルボン酸、好ましくは芳香族酸の二無水物、イソシアネートおよびポリイソ シアネート等である。

ピロメリット酸二無水物は好ましい二無水物である。その他の有用な二無水物と しては次の化合物が例示される＝４．４−オキシジフタル酸無水物、３．４．３ ’。

４゛−ジフェニレンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、　４．４’−ベンゾ フェノンテトラカルボン酸二無水物、１．２．３．４−７クロブタンテトラカル ボン酸二無水物、およびビシクロ［２，２，２］７−オクタン−２，３，５，６ −テトラカルボン酸二無水物。

ポリイソシアネートとしては高分子量ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア ネートが例示される。

添加剤の使用量は一般に、ポリエステル樹脂に基づき２重量％以下、好ましくは ０．０５〜１重量％、より好ましくは０１〜０．５重量％である。添加剤は常套 法に従って樹脂に添加される。樹脂は工程（ｃ）において、常套の装置を用いて 粒状化される。

その後の結晶化処理はポリマーのＴｇよりも高い温度であって、融点よりも低い 温度でおこなう。標準的な温度は１３０℃〜１５０℃であり、抵抗時間は２０〜 ６０分間である。

ポリマー粒子の結晶化は、改質工程における粒状物の凝集現象と粘着を回避する ために必要である。

改質工程（ｄ）は１５０℃〜２１０℃の温度でおこなう。工程（ｂ）で用いられ る添加剤がポリエステル樹脂の末端基で付加反応するので、反応速度は好適であ り、また、抵抗時間は、重縮合改質過程において必要な時間に関して短くなる。

１５０℃〜約１８５℃で処理をおこなう場合には、添加剤がポリエステル樹脂の 末端基と付加反応することによって、−次改質反応が優先的におこなわれるので 、ガス状流動化剤として乾燥空気を使用することができる。処理温度を重縮合反 応が起こる約１８５℃以上にする場合には、不活性ガス、好ましくは窒素ガスを 用いるのが好適である。

改質温度を比較的低くすることができるので、従来の重縮合改質法においては使 用できなかった低融点ポリエステル樹脂、例えばイソフタル酸構成単位を酸構成 単位全体に対して５〜２０％含有し、２００℃以下の比較的低い融点を有するコ ポリエチレンテレフタレート（ＣＯＰＥＴ）等を使用することも可能である。

本発明方法は、ポリエステルの製造工程（ａ）およびポリエステルと重付加添加 剤との混合工程を間断なく連続的におこなってもよい。

押出機または工程（ｂ）で用いる装置には、別のプラントからの粒状物を供給す ることもできる。性状や特性の異なるポリエステル樹脂を工程（ｂ）において使 用することによって、供給ポリマーに応じた特性を有する組成物が得られる。工 １（ｂ）で得られ溶融物は既知タイプのグラニユレータ−を用いる連続的な粒状 化処理に付される。結晶化工程と改質工種は、ポリエステル粒状物を、加熱ガス 、士えば、空気または不活性ガス（Ｎ２ガスおよびＣＯ２ガス等）の流れに逆ら って、唐晶化セクションと改質セクションに供給することによって連続的におこ なうのズ好ましい。ガスの再循環は、特に、ヨーロッパ特許出願第８６８３０３ ４０．５号明細書に記載の方法によっておこなわれる。ポリエステル樹脂には常 套の添方剤、例えば、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、色素、顔料、およ び難燃Ａ等を適宜配合してもよい。

上記の製法によって得られるポリエステル樹脂はいずれの加工法にも適した主の であるが、特に押出吹込成形および射出吹込成形に適している。

本発明方法を利用することにより、ポリエステル樹脂の最終的な特性は、所間の 用途に応じて調整することができる。

以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明はこれらの遺施 例に限定されるものではない。

実施例１ 末端カルボキシル基の含有量が７，８当量／トンである溶融ＰＥＴ（固有粘度＝ ０、４０８ｄｌ／ｇ）を、ＰＥＴの溶融重縮合用パイロットプラントから、換気 能を有する逆回転式で非かみ合わせ型の二軸押出機へ３０ｋｇ／ｈの割合で連続 的に供給した。

結晶化されたＰＥＴ（固有粘度：０．４ｄｌ／ｇ）の粉末にピロメリット酸二無 水物を２０重量％混合した混合物も該二軸押出機へ３００ｇ／ｈの割合で連続的 に供紹した。実験条件は以下の通りである。

溶融ＰＥＴ中のピロメリット酸二無水物の濃度二０６重量％スクリュー速度　４ ５ＱＲＰＭ Ｃスクリュー比　長さ／直径（ＬＩＤ）：２４ｎ　バレル１度：２８２℃ 、程　溶融ポリマーの温度＝２６０℃〜２９５℃ε　平均抵抗時間；１８〜２５ 秒間 例　減圧度：１５〜１７ｔｏｒｒ 結　溶融ポリマーをストランドペレタイザー（ｓｔｒａｎｄ　ｐｅｌｌｅｔｉｚ ｅｒ）を用いてペレッが　ト化した。

５　ペレット化したチップは直径５龍の円筒状形態を有し、その性状は次の通り で加　ある。

剤　固有粘度：０．６２±０．０７ｄｌ／ｇアセトアルデヒド含有量：３〜３． ５ｐｐｍも　融点（ＤＳＣ）：　２５２℃ チップは、ヨーロッパ特許出願第８６８３０３４０．５号明細書記載のガス再望 　循環法によって、結晶化と改質のプラントへ供給した。結晶化温度は１３０℃ 〜１４０℃で、抵抗時間は０．５時間であった。

実　改質温度は１７０℃で、抵抗時間は１２時間であった。改質処理は乾燥空気 流中でおこなった。

ポリマーの固有粘度は０．７８±０．０２ｄｌ／ｇであった。このプラントは、 実験を停止するまでの十分に長い期間（５日間）にわたって、体停止に起因する 中断や困難を伴うことなく稼動させることができた。

ｌ　ポリマーはゲルを含有せず、ポリマー中のアセトアルデヒドの含有量は０． ３ｐｐｍであり、該ポリマーから延伸吹込成形によってボトルを調製した。

７　実施例２ 治　押出機内に減圧しない以外は、実施例１の場合と同様の実験をおこなった。

チップの固有粘度は０．５８±０．０１８ｄｌ／ｇで、アセトアルデヒド含有量 は１８．５ｐｐｍであった。また、改質後の固有粘度は０．７９±０．０１８ｄ ｌ／ｇで、アセトアルデヒド含有量は０．５ｐｐｍであった。改質プラントは、 実験を停止するまでの１１日間にわたって中断することなく、連続的に稼動させ ることができた。

実施例３ 下記の性状を有する溶融コポリエチレンテレフタレートを二軸押出機へ供給する 以外は実施例１の場合と同様の実験をおこなった。

イソフタル酸からの構成単位＝　１５重量％融点（ＤＳＣ）：　２１５℃ 固有粘度・０．５２ｄｌ／ｇ 末端カルボキシル基の含有量ニア　２当量／トン以下の表−１には、種々の工程 後の固有粘度および最終生成物中のアセトアルデヒド含有量と溶融物中のピロメ リット酸二無水物の濃度および改質温度との関連性に関するデータを示す。いず れの実験の場合も改質処理操作時間は１２時間とし、改質プラントは、５日間に わたって、中断することなく連続的に稼動させることができた。

分択迭 固有粘度は１．ＡＳＴＭ　Ｄ　４６０３−８５に従い、フェノールとテトラクロ ロエタンを６０＋４０（重量比）の割合で含む混合溶媒１００ｍ１中にポリエス テルチップを０．５ｇ溶解させた溶液を用いて決定した。

アセトアルデヒドの含有量は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４５２６−８５に従い、パーキン グ・エレマ−社（Ｐｅｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ）の８７００型クロマトグラフを 用いて測定した。

夷−１

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．次の工程（１）、（２）および（３）を含む、０．５７ｄｌ／ｇ以下の固有 粘度を有するポリエステル樹脂を出発原料とする高分子量ポリエステル樹脂の製 造法：（１）０．５７ｄｌ／ｇよりも低い固有粘度を有するポリエステル樹脂お よび該樹脂の末端のＯＨ基またはＣＯＯＨ基と付加反応し得る基を少なくとも２ 個有する重付加添加剤を溶融状態で混合し、
2. （２）溶融混合物を固体状粒子に変換させた後、該固体状粒子を、ポリエステル 樹脂のＴｇよりも高く、融点よりも低い温度で結晶化させ、（３）結晶化粒子を １５０℃よりも高く、樹脂の融点よりも低い温度において加熱することによって 、固有粘度を所望の値まで増大させる。 ２．出発ポリエステル樹脂の固有粘度が０．４〜０．５５ｄｌ／ｇである請求項 １記載の方法。
3. ３．溶融状態での混合を、温度２５０℃〜３１０℃および抵抗時間１８０秒以内 の条件下でおこなう請求項１または２記載の方法。
4. ４．固体状態での加熱処理を１５０℃〜２１０℃でおこなう請求項１から３いず れかに記載の方法。
5. ５．固有粘度を、固体状態での加熱工程（３）で得られる最終的な固有粘度値の ７０〜８０％まで増大させる請求項１から４いずれかに記載の方法。
6. ６．溶融状態での混合を、逆回転式で非かみ合い型の二軸押出機を用いておこな う請求項１から５いずれかに記載の方法。
7. ７．重付加添加剤がテトラカルボン酸二無水物から選択される化合物である請求 項１から６いずれかに記載の方法。
8. ８．二無水物がビロメリット酸二無水物である請求項７記載の方法。
9. ９．二無水物の使用量が１重量％までである請求項７または８記載の方法。
10. １０．ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、およびイソフタル酸か ら誘導される構成単位を２０重量％まで含有するコポリエチレンテレフタレート から成る群から選択される樹脂である請求項１から９いずれかに記載の方法。
11. １１．供給工程（ａ）を、溶融重縮合プラントからポリエステル樹脂を用いて連 続的におこなう請求項１から１．０いずれかに記載の方法。
12. １２．０．５７ｄｌ／ｇよりも低い固有粘度を有するポリエステル樹脂、および 該ポリエステル樹脂の末端のＯＨ／ＣＯＯＨ基と付加反応し得る基を少なくとも ２個有する重付加添加剤を溶融状態で混合することによって得られる、０．５７ ｄｌ／ｇまたはそれよりも高い固有粘度を有する反応性ポリエステル樹脂。
13. １３．０．５７ｄｌ／ｇよりも低い固有粘度を有する対応するポリマーをピロメ リット酸二無水物と混合することによって得られる請求項１２記載のポリエチレ ンテレフタレートまたはイソフタル酸から誘導される構成単位を２０モル％まで 含有するコポリエチレンテレフタレート。
14. １４．請求項１から１１いずれかに記載の方法によって得られるポリエステル樹 脂の射出吹込成形または押出吹込成形によって製造される成形品。