JPH05507760A - 低融点を有する高分子量コポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低融点を有する高分子量コポリエステル樹脂本発明は低融点を有する高分子量ポ リエステル樹脂、特に結晶化挙動をする樹脂およびその製法に関する。

ポリエステル樹脂の分子量が固体状重縮合により増大し得ることはよく知られて いる。

しかしながら低融点、例えば２２０℃以下の融点のポリエステル樹脂を改質する 可能性は、採用される高い改質温度により反応機の機壁に粘着すると云う困難な 問題を含んでいた。

公知の固体状重縮合法は改質反応速度が小さいため、高い改質温度を必要とした 。通常、ポリエステル樹脂の固体状重縮合反応は１８０℃より高い温度、主とし て１９５℃以上で行なわれていた（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・ シー・ニス２８　３２８９−３３００．１９８９、第３２９５頁参照）低分子量 と十分高い固有粘度を有する、押出ブロー成形に特に適したポリエステル樹脂を 製造する可能性は、まだ解決されていない。

本件出願人の先に出願した係属中のヨーロッパ出願第８９１１９０４９．８には 固体状の改質方法が開示されており、そこでは樹脂を１７０℃以上、一般に１７ ０℃〜２２０℃で、芳香族テトラカルボン酸無水物を用いて改質している。

改質処理に付される樹脂はコポリエチレンテレフタレート類（ＣＯＰＥＴ類）を 含む。使用されるＣ０ＰＥＴ類のうちには全酸ユニットに関してイソフタル酸か ら誘導されるユニットを最大１０％含むコポリマー類が例示される。改質後の樹 脂の融点と固有粘度（ＩＶ）を除き、改質ポリマーに関する他の性質は示してい ない。

粘着の問題がない融点２２０℃以下のポリエステルの改質が可能であること、お よびこの改質樹脂が結晶化挙動の観点から特に有用な性質を有していることがわ かった。

改質に付せられる樹脂はイソフタル酸から誘導されるユニットを全樹脂重量の１ ０〜２５重量％含むコポリエチレンテレフタレート類（ＣｏＰＥＴ類）である。

本発明方法によると、Ｃ０ＰＥＴＩＩは１７０℃より低くこの樹脂のＴＧより高 い温度、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度で、芳香族、脂肪族、指環族テト ラカルボン酸からなる群から選択された改質用添加剤を用いて改質される。

予想に反して改質したＣ０ＰＥＴ類は高いＩＶ値（０，８５ｄｌ／ｇ以上）と２ ２０℃以下の成形温度の他に有用な性質を有する。

特にこの樹脂の結晶化挙動は成形への適用と云う観点で顕著である。何故ならこ の樹脂は融点から徐々に冷却しても結晶性を示さないからである。またこのＣｏ ＰＥＴ類は透明であり、非常に緩やかな冷却速度、例えば毎分１℃によって透明 な無定形の固体を与える。

この樹脂は、例えば１５０℃で４０分間固体状で加熱すると結晶化する点で有用 である。

この樹脂の他の興味ある性質はその無ゲル特性である。

特に興味ある樹脂はイソフタル酸ユニットを約１５重量％有する融点２１２℃の Ｃ０ＰＥＴである。このＣ０ＰＥＴはその溶融物を非常に緩やかな冷却速度（１ ℃／分）で冷却することにより、高度に透明な無定形の固体を与える。ピロメリ ト酸二無水物は好ましい改質用化合物である。

他の適当な二無水物は１．２．３．４−ンクロブタンテトラカルボン酸二無水物 、３．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンこは （酸二無水物、および３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 二無水物である。

脂環族カルボン酸からの好ましい二無水物は１．２．３．４−シクロブタンテト ラカルボン酸二無水物である。

興味ある結果は３．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１〜ナ フタレンこはく酸二無水物およびビシクロ（２，２，２）オクタ−７−ニンー２ ．３．５゜６−テトラカルボン酸二無水物から得られる。

添加剤の好ましい濃度はポリエステル樹脂に関して０．０５〜１重量％である。

この固体状改質法は溶融状態のＣ０ＰＥＴ樹脂を改質用添加剤と混合し、その溶 融物を顆粒状にし、この顆粒を樹脂のＴＧより高いが１８０℃より低い温度で結 晶化し、次いでこの結晶化樹脂を樹脂のＴＧから１８０℃の範囲、特に１３０℃ 〜１７０℃の温度で改質する工程を含む。

この方法は好ましいチップが加熱ガス、例えば空気、窒素および炭酸ガス流と向 流して移動する。連続的な結晶化機および改質反応機を用いる連続法により実施 する。

結晶化と改質化に適した装置は米国特許第４，０６４．１１２号明細書、同第４ ゜１６１．５７８号明細書に記載の方法であってよく、これらの記載を本明細書 に引用する。

不活性ガス流の循環はヨーロッパ特許出願筒８６．８３０．３４０．５号に従っ て実施できる。この記載を本明細書に引用する。

ポリエステル樹脂と添加剤の混合は反応押出を実施できる装置、例えばベント付 または無ベント式共回転もしくは逆回転かみ合いもしくは非かみ合い二軸スクリ ュー押出機中で、ポリエステルの融点にもよるが２００から３５０℃の温度で実 施する。

ベント付または無ベント式共回転非かみ合い二軸スクリュー押出機が好ましい。

この種の押出機の使用は溶融物中での添加剤の好ましい拡散を可能にし、その高 い反応性による添加剤の局部的な高濃度化にもとづく問題が避けられる。

Ｃ０ＰＥＴ類が溶融状態で重縮合により製造されるプラントから直接溶融Ｃ０Ｐ ＥＴを押出機に供給してもよい。

押出機には他のプラントで製造される固体状Ｃ０ＰＥＴ顆粒を供給してもよい。

押出機は好ましくは高真空シールポンプに連結して、反応性混合物の脱気とアセ トアルデヒド低含量樹脂を得るために２　ｔｏｒｒ以上の真空を維持してもよい 。しかしながら混合は真空にしないで行なってもよい。

押出機中の滞留時間は１０〜１２０秒、好ましくは１５〜３０秒であってよい。

溶融物中での添加剤の無差別な局部的高濃度化を避けるために結晶化ＰＥＴ粉末 で添加剤を希釈（添加剤１部に対しＰＥＴ粉末５部）するのが望ましい。この工 程は溶融物中のＰ　Ｍ　Ｄ　Ａの均一な分布を達成し、最終生成物の固有粘度の より優れた再現性とゲル形成の阻止に導く。

二無水物はまた二無水物と結晶化したＰＥＴ−チップとの混合物を用いて希釈し てもよい（添加剤１部に対し、ＰＥＴチップ１０部）。この希釈は添加剤として ポリエチレングリコールまたはポリカプロラクトン約０．１％を用い、ファン付 ブレンダー中で、混合温度約１５０℃で行なってもよい。

二輪スクリュー押出機からの反応性溶融物は、水中ペレタイザーまたは標準ペレ タイザー・システムを用い、連続的にペレット化する。

本発明の別の観点によると、新規Ｃ０ＰＥＴ類はポリブチレンテレフタレート、 ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエステルエラストマー、フェノー ル樹脂等のポリマー類と、全樹脂の約２０重量％までの量で、押出前に直接混合 することにより変性してもよい。添加は組成物の機械的性質を改良する効果の他 、最終生成物の透明性を犠牲にすることなく加工条件を改良する効果がある。

分析方法 固有粘度はフェノールとテトラクロロエタンとの混合物（重量比６０／４０）１ ００ｍｌｌ：、Ｃ０ＰＥＴ　Ｏ，５ｇを溶解し、ＡＳＴＭ　Ｄ４６０３−８６に 従って２５℃で測定した。

アセトアルデヒド含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ４５２６−８５に従い、パーキン・エル マー・８７００ガスクロマトグラフ（パーキン・エルマー・Ｈ８ｌ０Ｉ型）を用 いて、測定した。抽出条件は１５０℃で９０分であった。

実施例１ １１０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むランダムＣ０ＰＥＴ（１５重量％イソフ タル酸、融点２１２℃、ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ）溶融物を３０ｋｇ／ｈＴ、Ｐ Ｅ’１Ｍ重縮合パイロットプラントのフィニシャーからベント付逆回転非かみ合 い３０關二軸スクリユ一押出機に連続的に供給した。

結晶化Ｃ０ＰＥＴ粉末（Ｔ　Ｖ／　０．　７５ｄｌ／ｇｊ　１５重量％イソフタ ル酸）中に２０重量％のピロメリト酸二無水物を含む混合物を２２０ｇ／ｈの速 度で重量計量供給装置を用いて押出機中に供給した。この試験条件は以下の通り である二Ｃ０ＰＥＴ溶融物中のピロメリト酸二無水物：０．１５重量％スクリュ ー速度：　４１５ＲＰＭ 長さ−ｉ径比（Ｌ／Ｄ）：　２４ 平均滞留時間：　１８〜２５秒 バレル温度：　２３５℃ 生成物融点＝　２９０℃ 真空度：　１〜５　ｔｏｒｒ 押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた（直径：　７＋ａ＋ａ）。

標準ペレタイザーを用い、直径３ｍ＋ａ、長さ５ｍｍ、固有粘度（ＩＶ）０．８ ５±０゜０１ｄｌ／ｇのシリンダー状のＣ０ＰＥＴＴチツプを得た。

このＣ０ＰＥＴチツプは、アセトアルデヒド含量５〜ｓ　ｐｐｍであった。試験 期間中生成物のＩＶは２週間変わらなかった。

生成物の融点は２１２℃であった。

次いでＣ０ＰＥＴチツプを、ヨーロッパ特許出願ＥＰ８６８３０３４０．５に記 載のごとき装置と不活性ガスの再循環条件を用いて固体状改質化プラントに連続 的に供給した。

結晶化温度は１５０℃で、結晶化機内の滞留時間は４０分であった。

固体状改質反応機内の温度は１５０℃で滞留時間は１２時間であった。改質生成 物のＩＶは０．９４±０．０２ｄｌ／ｇであった。生成物はゲルを有さず、アセ トアルデヒド含量はＱ、６０ｐｐｍであった。

比較例では、ピロメリト酸無水物無添加Ｃ０ＰＥＴ（原料Ｉ　Ｖ＝０．　７５ｄ ｌ／ｇ）を用い、上記と同じ結晶化および改質条件を採用したが改質は観察され なかった。

標準ＰＵＴに比較したＣ０ＰＥＴの結晶化挙動を第１図に示す。

第１図は本実施例で調製したＣ０ＰＥＴの結晶化速度を標準ボトル・グレードの ポリエチレンテレフタレートのそれと比較したものである。結晶化速度は１２０ ℃の恒温条件で測定した。

このＣ０ＰＥＴは固体状で結晶化するが（１５０℃／４０分）、この溶融物は冷 却により結晶化せず、非常に緩やかな冷却により透明な無定形固形物を与える点 で興味深い。

表１は実施例１のＣ０ＰＥＴの冷却による結晶化に関するデーターを標準ＰＥＴ のそれと比較したものである。

全ての結晶化データーは、メトラー・サーマル・アナライザーＹＣＩＩによるＤ ＳＣ測定法により得たものである。

第２図は、ＣＯＰ、ＥＴのＤＳＣＳＣカーブ融溶融物却速度を示し、当初の冷却 速度は１０℃／分、次いで５℃／分および３℃／分に変えたものであり、それぞ れＡＳＢおよびＣで示す。カーブ１は標準ＰＥＴを１０℃／分で冷却したときの カーブであり、結晶化熱の増加量は１１．８Ｊ／ｇである。

表１　（異なった冷却速度で結晶化したＰＥＴ試料の溶融熱）熱はｊｏｕｌｅ／ ｇｒａｍで表す。

Ｎ・　結晶化せず ａ）　溶融中結晶化　１．６Ｊ／ｇ ｂ）　溶融中結晶化　２９．ＩＪ／ｇ Ｃ）　溶融中結晶化　１２．２Ｊ／ｇ 実施例２ １１０ｐｐｍアセトアルデヒド含有ランダムＣ０ＰＥＴ溶融物（イソフタル酸１ ５重量％含有、融点２１２℃、ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ）をＰＥＴ溶融重縮合パ イロットプラントのフィニンヤーからベンティング能を有する逆回軽罪かみ合せ 二軸スクリュー押出機に連続的に３０ｋｇ／ｈで供給した。

結晶化Ｃ０ＰＥＴ粉末（ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ、１５重量％イソフタル酸）中 に１、２．３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０重量％を含む混 合物を重量計量供給装置を用い押出機中に２２０ｇ／ｈで供給した。試験条件は 以下の通りである。

Ｃ０ＰＥＴ溶融物中のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物：　１１５重量％ 、 スクリュー速度＋　４１５ＲＰＭ 長さ一直径比（Ｌ／Ｄ）：　２４ 平均滞留時間：　１８〜２５秒 バレル温度：　２３５℃ 生成物融点＝　２９０℃ 真空度：　１−５　ｔｏｒｒ 押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた（直径：　７＠＋ｓ）標準ペレタ イザーを用い、直径３關、長さ５順、固有粘度（ＩＶ）０．８６５±０．０１ｄ ｌ／ｇのシリンダー状のＣ０ＰＥＴチツプを得た。

Ｃ０ＰＥＴチツプのアセトアルデヒド含量は６−９　ｐｐｍであった。この試験 期間中、生成物のＩＶは２週間一定であった。

生成物の融点は２１２℃であった。

変性Ｃ０ＰＥＴチツプをヨーロッパ特許出願第８６８３０３４０．５号に記載の 装置および不活性ガス再循環条件を採用して固体状重縮合パイロットプラント中 に連続的に供給した。

結晶化温度は１５０℃で結晶化機内の滞留時間は４０分であった。反応機内の固 体状温度は１５０℃であり、滞留時間は１０時間であった。改質界のＩＶは０゜ ９６５ｄｌ／ｇであった。生成物はゲル化せず、アセトアルデヒド含量Ｑ、６０ ｐｐｍであった。

比較例では二無水物を含まないＣ０ＰＥＴ（標準Ｉ　Ｖ＝０．　７５ｄｌ／ｇ） を用い結晶化および改質化条件として本実施例と同一条件を採用したがＣ０ＰＥ Ｔの改質は認められなかった。

実施例３ 実施例１と同じＣ０ＰＥＴをＩ　Ｖ＝０．　７５ｄｌ／ｇの結晶化した顆粒状で 用いた。

結晶化Ｃ０ＰＥＴチツプを乾燥し、二軸スクリューに供給した。

生成物のＩＶは０．８４５±０．０２ｄｌ／ｇであった。

実施例１と同一の条件で採用したが平均滞留時間は約２５秒とした。

結晶化機内の固体状温度条件は１３０−１４０℃であり、重付加反応機内の温度 は１４０℃であった。反応機内の滞留温度は１０時間であった。チップの固有粘 度は０．９２±０．０１５ｄｌ／ｇであった。アセトアルデヒド含量は０．６７ ｐｐｍであった。

実施例４ 下記の表に１５００ｍｌまでのボトルの製造に用いた押出ブロー成形条件および 装置を示す。

モールド　：　回転ディストリビュータ−／２モールドヘッド　：　モノパリソ ンで被覆されたＰＥＴスクリュー長さ　：　２４Ｌ／Ｄ スクリユー・サイズ　：５５ｍｍ スクリューの型　：　標準ＰｖＣ 物質　：　ラウンド・ボトル 容積　：　１５００ｍｌまで アウトプット　：　５０．４Ｋｇ／ｈ（ボトル容積に依存）パリソン長さ　＝　 ４０Ｃ１１まで 製造　＝　９６０ボトル／時間 サイクル　：８．０秒 温度　バレル　：　２５０℃ プロファイル・ヘッド　：　２８０℃ ダイ　：　２９０℃ Ｃ０ＰＥＴを露点−３０℃から一４０℃の乾燥空気を用い水分０．００５％以下 に乾燥した。

以下の表にブロー条件および実施例１のＣ０ＰＥＴを用いて得られた結果を示す 。

ＡＣＡ：　アセトアルデヒド 実施例５ 本実施例は実施例に従って製造され、ブロー前にポリブチレンテレフタレート（ ジｚ＊５ルーエＬｚクト’ｌツクＸＰＢＴ）ＩＶ：１．２２０ｄｌ／ｇ）、３． ５重量％混合されたＣ０ＰＥＴの押出ブローに関する。

この混合物を実施例４の一般的記載に従って乾燥しブロー成形した。

以下の表はブロー条件を得られた結果を示す。

実施例６ 本実施例は実施例１のＣ０ＰＥＴのブロー成形に関し、Ｃ０ＰＥＴはブロー成形 前にポリカーボネート（Ｄｏｔ　Ｃｌｅｗ）５重量％と混合したい。

この混合物を実施例４の一般的記載に従って乾燥し、ブロー成形した。

下記の表は条件および装置を示す。

実施例７ 本実施例はブロー成形前にフェノキシ樹脂（ユニオン・カーバイド）５重量％と 混合した実施例１のＣ０ＰＥＴの押出ブロー成形を記載している。

この混合物を実施例４の一般的記載に従って乾燥およびブロー成形した。

以下の表は使用条件および得られた結果を示す。

要約書 イソフタル酸から誘導されるユニットの樹脂１０〜２５重量％を含み、固有粘度 ０．８５ｄｌ／ｇ以上、融点２２０℃以下を有し、溶融物から遅い冷却速度（１ ℃／分）により無定形に固形化するごとき結晶化特性を有するコポリエチレンテ レフタレート。

１ｍ＋、ａｅ−ＡＪＩｉｌｅａ。い　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００６６９

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．イソフタル酸から誘導されるユニットの樹脂を１０〜２０重量％含み、固有 粘度０．８５ｄｌ／ｇ以上、融点２２０℃以下の、溶融物から無定形の固体に冷 却速度１℃／分で固化したコポリエチレンテレフタレート。
2. ２．イソフタル酸からのユニットの樹脂約１５重量％含む請求項１記載のコポリ エチレンテレフタレート。
3. ３．ゲルを有さない請求項１記載のコポリエチレンテレフタレート。
4. ４．固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ以下のコポリエチレンテレフタレートを溶融状態 で、脂肪族、脂環族、芳香族テトラカルボン酸の二無水物０．０５〜１重量％と 混合し、この溶融物をペレット化し、結晶化し、次いでＴＧ以上１７０℃以下の 温度でこの樹脂を改質する請求項１〜３いずれかに記載のコポリエチレンテレフ タレート。
5. ５．ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、エポキシ樹脂から選ばれ るポリマー１〜２０重量％と混合する請求項１〜４いずれかに記載のコポリエチ レンテレフタレート。
6. ６．前項いずれかのコポリエチレンテレフタレートから得られる成形体。
7. ７．請求項１〜５のコポリエチレンテレフタレート類をブロー成形して得られる ボトル。