KR950002609B1 - 고분자량 폴리에스테르 수지의 연속 제조방법 - Google Patents

고분자량 폴리에스테르 수지의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고분자량 폴리에스테르 수지의 연속 제조방법
본 발명은 저분자량 폴리에스테르 수지로부터 고분자량 폴리에스테르수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 폴리에스테르수지가 고점도의 달성을 가속화하기 위하여 채택된 첨가제와 용융 상태로 혼합되고, 과립으로 변형된 후, 고체상태 중축합 반응기에서 처리되는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 방법은 US 4,147,738에 공지되어 있으며, 이 특허에서 첨가제는 방향족 폴리카보네이트이다. 이 공지 방법에서는 가속화제가 분기된 코폴리에스테르와 혼합된다.
US 4,132,707로부터, 적당한 고용융 점도를 가지는 분기된 코폴리에스테르를 얻기 위하여, 분기촉진 성분을 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 PBT의 혼합물과 혼합하는 것이 공지되어 있다.
본 발명의 목적은, 공지 방법들의 역학과 비교하여 고체상태 중축압 품질상승 역학(upgrading kinetic)을 보다 더 높이 증가시키는 것이 가능한 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 수지를 방향족 테트라카르복실산의 2무수물과 혼합함으로써 이루어진다. 2무수물은 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 3,3'-4,4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 티오에테르 2무수물, 비스페놀 A 비스에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사 플루오로프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 데트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 히드로퀴논 비스에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폭시드 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
2무수물은 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 및 그것들의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 것은 피로멜리트산 2무수물(PMDA)의 사용이다.
"폴리에스테르수지"라는 용어는 또한 코폴리에스테르 수지를 포함하는 것으로 의도된다. 방법은 특히 사출성형, 블로우성형, 압출 및 용융 방적에 의해 얻어진 실의 제조에 유용한 것들에 활용되는 알킬렌 테레프탈레이트 및 코폴리(알킬렌 테레프탈레이트)에 유용하다.
폴리에스테르수지와 2무수물의 혼합은 중합체 또는 공중합체의 용융점에 따라 200℃ 내지 350℃ 사이의 온도에서, 역회전하여 서로 맞물려있지 않은 배출가능 트윈 스크류 압출기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 종류의 압출기의 사용은 2무수물이 용용물 중에 양호하게 분포하는 것을 가능하게 하고, 2무수물의 높은 반응성에 의한 2무수물의 국소적인 고농도의 문제점을 피할 수 있게 한다. 이런 종류의 압출기의 혼합효과는 지수함수적인 성과에 접근해 가고, 압출기 내에 매우 짧은 거주시간을 사용하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르는 방법은 고점도의 PET 또는 COPET의 제조에 대한 것이다. 공지 방법은 주어진 고체상태 온도에 의해 요구되는 품질상승 시간(즉, 고체상태 중축합 반응기에서의 거주시간)이 극히 장시간이며, 또한 고체상태 온도가 보다 높다는 단점이 있다. 그러나, 220℃ 정도로 높은 온도의 사용은 용융온도가 250℃ 이상인 PET 또는 COPET에만 제한된다. 용용온도가 250℃ 아래인 COPET의 고체상태 처리는 200℃ 보다 낮은 반응온도를 사용하는 연속 중축합 방법에서만 가능하다. 이 방법은 고유점도 I.V.가 약 0.6dl/g인 수지로부터 출발하여 0.8∼1.1dl/g의 최종 고유점도를 얻기 위하여, 생성물이 고체상태 중축합 반응기에서 15∼38시간 머무르는 거주시간을 필요로 한다. 보다 높은 반응기 온도의 사용은 COPET가 반응기에 들러붙고 제조공정이 중단되는 것을 초래할 것이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 제조장치의 생산성을 증가시키면서, 중축합 반응기 내에서의 단지 2∼5시간의 거주시간으로 I.V.의 동일한 증가를 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따르는 방법은 연속적으로, 즉, 용융-중합 단계와 혼합 단계 사이의 중단없이 수행될 수 있다. 이 경우, 압출기에는 용융된 저분자량 폴리에스테르수지가 직접 공급된다.
대조적으로, 압출기에는 또다른 장치에서 제조된 고체 폴리에스테르 과립이 공급될 수 있다.
압출기는 반응성 혼합물의 휘발성분을 제거하기 위하여, 및 아세트알데히드의 함량이 낮은 수지를 얻기 위하여 2토르 보다 높은 진공상태를 유지하기 위해 고진공 오일 시일 펌프에 연결되는 것이 바람직하다.
폴리에스테르수지와 관련하여 PMDA의 최종 농도는 0.1∼1중량%가 바람직하지만, 보다 낮은 또는 보다 높은 농도도 사용될 수 있다.
압출기 내의 거주시간은 30 내지 120초로 이루어지는 것이 바람직하며, 용융물의 온도는 폴리에스테르 또는 코폴리에스데르 융점 및 사용된 2무수물의 종류와 관련이 있고, 200℃ 내지 35℃로 이루어지는 것이 바람직하다.
용융물 중의 PMDA의 무작위적인 국소농도를 피하기 위하여, PMDA를 결정화된 PET 분말로 희석하는 것이 바람직하다(1부의 PMDA에 대하여 5부의 PET 분말). 이 과정은 용융물 중의 PMDA의 균질한 분포를 보장해 줄 것이고, 이것은 목적 생성물 고유점도의 보다 더 좋은 재생성 및 겔 형성의 억제를 유도할 것이다.
트윈 스크류 압출기를 빠져나오는 반응성 용융물은, 상업적으로 활용이 용이한 언더워터 펠릿화기 시스템(underwater pelletizer system) 또는 스트랜드 펠릿화기 시스템(strand pelletizer system)을 이용하여 연속적으로 펠릿화될 것이다.
본 발명에 따라서, 펠릿의 크기는 최종 고유점도에 영향을 미치지 않을 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 특히 크래쉬 바틀로부터 재순환된 PET의 품질상숭(upgrading)에 유용하다.
다음의 비-제한 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다.
90ppm의 아세트알데히드를 함유하고 있는 PET-용융물(I.V.=0.57dl/g)을, PET-용융물 파일럿 장치의 피니셔(finisher)로부터, 배출능력을 가지고 있는, 역회전하며 서로 맞물려 있지 않은 트윈 스크류 압출기에, 시간당 20kg씩 연속적으로 공급하였다. 결정화된 PET 분말(PET 분말의 I.V.=0.58dl/g)중의 20중량%의 피로멜리트산 2무수물의 혼합물을, 600g/h로 중량 공급기를 이용하여 압출기에 공급하였다. 시험조건은 다음과 같았다 :
-PET-용융물 중의 피로멜리트산 2무수물=0.6중량%;
-스크류 속도 : 500RPM;
-길이-직경비(L/D) : 48;
-통의 온도 : 282℃;
-용융 생성물 온도 : 298∼302℃;
-평균 거주시간 : 35∼50초
-진공 : 150∼170토르.
압출기 다이(die)로서는 구멍이 하나인 다이를 사용하였다. 직경이 5mm, 길이가 5mm이고, 고유정도 I.V.가 0.6±0.02dl/g인 원주형의 PET-칩을 얻기 위하여 스트랜드 펠릿화기를 이용하였다.
시험 기간중에 PET 칩의 아세트알데히드 함량은 4.5∼7.2ppm이었다. 생성물의 I.V.는 2주의 시험 기간 동안 일정하였다.
생성물의 용융점은 256℃였다.
다음에, 본 발명에 따르는 변형된 PET-칩을, 본 발명자의 유럽 특허출원 EP 86 830 340.5에 따라, 고체상태 중축합 파일럿 장치에 연속적으로 공급하였다. 고체상태 온도는 202℃였고 거주시간은 5시간이었다. 품질 상승된 생성물의 I.V.는 1.16±0.022dl/g이었으며, 이것은 변형된 PET의 품질상승 역학이 I.V./t=시간당 0.108dl/g임을 의미한다. 생성물에는 형성된 겔이 없으며, 아세트알데히드는 함량이 0.5ppm이고, 직접 포장용 용기로 압출 블로우 성형될 수 없었다(실시예 4 참조). 비교적으로, 변형되지 않은 표준 PET(출발 I.V.=0.57dl/g)의 품질상승 역학은 동일한 온도(203℃)에서 시간당 0.013dl/g이다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건을 사용하였고, 단, 피로멜리트산 2무수물의 양을 PET-용융물에 따라 변화시켰다. 그 결과를 표 1에 요약한다.
PET-용융물 중의 중량% 피로멜리트산 2무수물(PMDA)과 관련하여 고체상태 중축합으로 변형된 PET의 고유점도 품질 상승역학. 출발 고유점도=0.62dl/g.
[ 표 1]
실시예 3
이 시험은 실시예 1과 동일한 과정을 따라 수행하였다. 단, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융물 대신 코폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 용융물을 사용하였다. 표 2에 코폴리에틸렌-테레프탈레이트-이소프탈레이트 용융물중의 총 산 성분에 대한 이소프탈산의 몰 백분율을 변화시켜가면서 코폴리에스테르 용융물을 사용하여 수행한 시험들을 요약한다.
고체 상태 중축합으로 변형된 코폴리에틸렌-테레프탈레이트-이소프탈레이트(COPET-IPA)의 고유점도 품질 상승역학(COPET-IPA) 용융물 중의 중량% 피로멜리트산 2무수물=0.6%
출발 고유점도=0.59dl/g
[표 2]
실시예 4
I.V.가 1.16dl/g인, 본 발명에 따라 변형된 상승된 PET를 이용하여 계속해서 광수(mineral water)용 1리터 병을 제조하였다. SIDEL DSL2C 블로우 성형기를 이용하였고, 스크류 온도는 280℃였으며, 블로윙 압력은 3.8∼4.0바아였다.
34.5∼35.5g의 병의 중량은 8시간의 시험기간 동안 일정하였다. 병은 겔이 없는 투명한 것으로 아주 투명하며 유광택이었다. 병의 최대 수 wlr하중은 24.3∼25.2kg/cm2이었다. 병의 헤드(head) 영역중의 아세트알데히드 함량은 2.7μg/l였다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 조건으로, I.V.가 0.79dl/g인 변형된, 품질 상승된 PET를 사용하여 수행하였다.
상기 수지로 얻어진 병의 최대 수직 하중은 21.2∼22.3kg/cm2이었다.
병의 헤드영역 중의 아세트알데히드 함량은 2.4μg/l이었다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 조건(상승 온도 : 202℃)으로, PET 수지에 관하여 농도가 0.98%인 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물(용융점=228℃)을 사용하여 수행하였다. 압출단계 후의 I.V.는 0.64dl/g이었고 최종 I.V.(5시간 중축합 후)는 1.36±0.022dl/g이었다. 시간에 대한 I.V. 증가율은 0.144dl/g이었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였고, 단, 압출기 내의 진공을 PET 수지를 PMDA와 혼합하는 동안 20∼25토르로 변화시켰다.
트윈 스크류 압출기에서 혼합 후 변형된 PET의 I.V.는 0.78±0.02dl/g이었다.
모든 생성물의 아세트알데히드 함량은 고체상태 중축합 품질상승 후에 0.5ppm보다 적었다.
다음 표는 변형된 생성물의 품질상승 역학값을 나타낸다.
[표 3]
실시예 8
(비교)
실시예 1과 동일한 조건(품질상승 온도 : 202℃)으로, 3개의 상이한 공지 첨가제를 PET와 혼합하였다.
시험의 결과는 표 4에 요약한다. 이 표는 품질상숭 역학이 본 발명에 따라 얻어진 결과와 비교하여 상당히 더 느리다는 것을 명백히 보여준다.
[표 4]
분석 과정
고유점도는 중량비가 60 : 40인 페놀/테트라클로로에탄용액 100ml중의 0.5g의 폴리에스테르 펠릿의 용액에 대하여 25℃의 온도에서 측정하였다. 유리 아세트알데히드 함량은 DE-OS 2834 162에서 기재된 가스크로마토그래피법을 이용하여 측정하였다.
용기 내의 아세트알데히드 함량("헤드-영역방법")은 US 4,764,323에 기재된 방법을 이용하여 측정하였다.

Claims (9)

  1. 저분자량 폴리에스테르수지로부터 고분자량 폴리에스테르수지를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 수지가 고점도의 달성을 가속화하기 위하여 채택된 첨가제와 용융 상태로 혼합되고, 과립으로 변형된 후, 고체상태 중축합 반응기에서 처리되는 단계로 이루어지며, 첨가제가 방향족 테트라카르복실산의 2무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첨가제가 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 3,3'-4,4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 티오에테르 2무수물, 비스페놀 A 비스에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사 플루오로프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3, 3'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 히드로퀴논 비스에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폭시드 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 첨가제가 피로멜리트산 2무수물 또는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합이 역회전하며 서로 맞물려있지 않은 배출가능 트윈 스크류 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 무수물이 먼저 폴리에스테르 분말 중에 분산된 후 압출기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 압출기 내의 압력이 150토르 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 또는 5항에 있어서, 압출기 내의 용융물 풀리에스테르의 온도가 200℃ 내지 35℃이고, 압출기 내의 거주시간이 30 내지 120초인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 압출기에 공급되는 2무수물이 폴리에스테르수지와 관련하여 0.1 내지 1중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 재순환된 PET가 방향족 테트라 카르복실산의 2무수물과 용융 상태로 혼합되고, 과립으로 변형된 후, 고체상태 중축합 반응기에서 처리되는 것을 특징으로 하는, 특히 크래쉬 바틀로부터 재순환된 PET를 품질 상승시키는 방법.
KR1019910700595A 1989-10-13 1990-10-12 고분자량 폴리에스테르 수지의 연속 제조방법 KR950002609B1 (ko)

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