SK497090A3 - Method for the continuous producing of polyester resin having a high molecular mass - Google Patents

Method for the continuous producing of polyester resin having a high molecular mass Download PDF

Info

Publication number
SK497090A3
SK497090A3 SK4970-90A SK497090A SK497090A3 SK 497090 A3 SK497090 A3 SK 497090A3 SK 497090 A SK497090 A SK 497090A SK 497090 A3 SK497090 A3 SK 497090A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
dianhydride
bis
dicarboxyphenyl
extruder
polyester resin
Prior art date
Application number
SK4970-90A
Other languages
English (en)
Other versions
SK279177B6 (sk
Inventor
Guido Ghisolfi
Original Assignee
Phobos Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phobos Nv filed Critical Phobos Nv
Publication of SK279177B6 publication Critical patent/SK279177B6/sk
Publication of SK497090A3 publication Critical patent/SK497090A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Description

Vynález sa týka kontinuálneho spôsobu výroby polyesterovej živice s vysokou molekulovou hmotnosťou z polyesterovej živice s nízkou molekulovou hmotnosťou.
Doterajší stav techniky
Vynález sa týka najmä spôsobu, pri ktorom sa polyesterová živica mieša v roztavenom stave s prísadou, schopnou urýchliť dosiahnutie vysokej viskozity, potom sa materiál premení na granulát a spracováva sa v reaktore na polykondenzáciu v tuhom stave.
Podobný postup je známy z US patentového spisu č. 4 147 738, v ktorom prísadou je aromatický polykarbonát. Pri uskutočňovaní tohto známeho postupu sa akceleračné činidlo mieša s rozvetveným kopolyesterom.
Z US patentového spisu č. 4 132 707 je známe miešanie rozvetvujúcej zložky s poly (1,4-butyléntereftalátom) (PBT) alebo sa zmieša polyetyléntereftalát (PET) a PBT za vzniku rozvetveného kopolyesteru s výhodnou vysokou viskozitou taveniny .
Podstata vynálezu
Vynález si kladie za úlohu navrhnúť nový postup, ktorým by bolo možné získať vyššiu kinetiku polykondenzácie v tuhom stave v porovnaní so známymi postupmi.
Spôsobom podľa vynálezu je možné tento ciel dosiahnuť tak, že sa živica zmieša s dianhydridom aromatickej tetrakarboxylovej kyseliny.
Dianhydrid sa s výhodou volí zo skupiny dianhydridu kyseliny pyromelitovej, benzofenóndianhydridu, 2,2-bis-(3,4dikarboxyfenyl)propándianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,3’, 4,4’-bifenyltetrakarboxylovej, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)éterdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)-tioéterdianhydridu, bisfenol-A-biséterdianhydridu, 2,2-bis-(3,4-dikarboxyfenyl)hexafluórpropándianhydridu, dianhydridu kyseliny 2,3,6,7naftaléntetrakarboxylovej, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)sulfóndianhydridu, dianhydridu kyseliny 1,2,5,6-naftaléntetrakarboxylovej , dianhydridu kyseliny 2,2’,3,3’-bifenyltetrakarboxylovej , hydrochinónbiséterdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl) -sulf oxiddianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,4,9,10-peryléntetrakarboxylovej a zmesí týchto látok.
Najvýhodnejším dianhydridom je dianhydrid kyseliny pyromelitovej, dianhydrid kyseliny 3,3’,4,4’-benzofenóntetrakarboxylovej a zmesi týchto látok.
Najvýhodnejším dianhydridom je dianhydrid kyseliny pyromelitovej (PMDA).
Pod pojmom polyesterová živica sa tiež rozumie kopolyesterová živica. Postup je zvlášť výhodný pre alkyléntereftaláty a ich kopolyméry, používané na vstrekovanie, vyfukovanie, vytlačovanie a na výrobu priadzi zvlákňovaním taveniny .
Miešanie polyesterovej živice s dianhydridom sa s výhodou uskutočňuje v odvetrávanom vytlačovacom zariadení s dvojitou závitovkou, ktorej časti sa otáčajú opačným smerom a nezaberajú do seba, pri teplote 200 až 350 °C v závislosti na teplote topenia polyméru alebo kopolyméru.
Použitie tohto typu vytlačovacieho zariadenia umožňuje dobre rozdeliť dianhydrid v tavenine a vyvarovať sa problémov, spojených s vysokou miestnou koncentráciou reaktívneho dianhydridu. Miešací účinok tohto typu vytlačovacieho zariadenia sa blíži exponenciálnej výkonnosti a dovoľuje použitie velmi krátkej doby pobytu v zariadení.
Spôsob podlá vynálezu je zvlášť vhodný na výrobu PRT alebo jeho kopolyméru s vysokou viskozitou. Známe postupy majú tú nevýhodu, že doba pobytu v polykondenzačnom reaktore musí byť velmi dlhá nielen pre danú teplotu v danom stave, avšak aj pri vyšších teplotách. Použitie vyšších teplôt, ako
220 °C je však obmedzené na PET s teplotou topenia aspoň 250 °C alebo vyššou. Kopolyméry s nižšou teplotou než 250 °C je možné spracovávať len kontinuálnou polykondenzáciou pri teplote nižšej než 200 °C, čo vyžaduje dobu pobytu v reaktore 15 až 38 hodín do dosiahnutia vnútornej viskozity 0,8 až 1,1 dl/g v prípade, že sa vychádza zo živice s vnútornou viskozitou 0,6 dl/g. Pri použití vyššej teploty dôjde k ľnutiu materiálu k reaktoru a tým k prerušeniu postupu.
Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je možné dosiahnuť rovnaký vzostup vnútornej viskozity pri dobe pobytu v polykondenzačnom reaktore len 2 až 5 hodín, čo znamená vysoké zvýšenie produktivity výroby.
Spôsob podľa vynálezu je možné uskutočňovať kontinuálne, t.j. bez prerušenia medzi polymerizáciou v tavenine a miešaním. V tomto prípade sa do vytlačovacieho zariadenia privádza priamo roztavená polyesterová živica s nízkou molekulovou hmotnosťou.
Je tiež možné privádzať do vytlačovacieho zariadenia tuhý polyesterový granulát, vyrobený v inom zariadení.
Vytlačovacie zariadenie je s výhodou pripojené na vákuové čerpadlo s olejovým tesnením na udržanie vákua vyššieho než 266 Pa na devolatilizáciu zmesi na získanie živice s nízkym obsahom acetaldehydu.
Optimálna koncentrácia PMDA vzhľadom na polyesterovú živicu je s výhodou 0,1 až 1 % hmotnostné, je však možné použiť aj nižšiu alebo vyššiu koncentráciu.
Doba pobytu vo vytlačovacom zariadení je s výhodou 30 až 120 sekúnd, teplota - sa riadi teplotou topenia polyesteru alebo kopolyesteru a typom dianhydridu a je v rozmedzí s výhodou 200 až 350 °C.
Aby nedochádzalo k náhodným miestnym zmenám koncentrácie PMDA v tavenine, je vhodné zriediť PMDA práškovým PET v kryštalickom stave v pomere 1 diel PMDA na 5. dielov PET. Tým sa zaistí homogénna distribúcia PMDA v tavenine a tým lepšia reprodukovateľnosť vnútornej viskozity a inhibície tvorby gélu.
Reaktívna tavenina, ktorá vychádza z vytlačovacieho zariadenia s dvojitou závitovkou sa kontinuálne peletuje bežným zariadením na peletovanie pod vodou alebo peletovanie vo forme valčekov.
, Pri uskutočňovaní spôsobu podlá vynálezu neovplyvní rozmer peliet výslednú vnútornú viskozitu.
Spôsob podľa vynálezu je zvlášť vhodný na opätovné spracovanie PET, získaného z rozbitých fliaš.
Praktické uskutočnenie spôsobu podlá vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 kg/h roztaveného PET s vnútornou viskozitou 0,57 dl/g a s obsahom 90 ppm acetaldehydu sa kontinuálne privádza z iného zariadenia do vytlačovacieho zariadenia s dvoma závitovkami, ktoré do seba nezasahujú a otáčajú sa opačným smerom, zariadenie je odvetrávané. Do vytlačovacieho zariadenia sa zo zásobníka samospádom privádza v množstve 600 g/h zmes 20 % hmotnostných dianhydridu kyseliny pyromelitovej v kryštalickom práškovom PET, vnútorná viskozita práškového PET je 0,58 dl/g. Postup bol uskutočňovaný za nasledujúcich podmienok:
množstvo dianhydridu kyseliny pyromelitovej v tavenine
PET =0,6% hmotnostných, rýchlosť závitovky 500 ot/min, pomer dĺžky a priemeru závitoviek (L/D) = 48, teplota zariadenia 282 eC, teplota taveniny produktu 298 až 302 °C, stredná doba pobytu v zariadení 35 až 50 sekúnd, vákuum 20 až 27 kPa.
Ako forma vytlačovacieho zariadenia bola použitá forma s jediným otvorom.
Z tohto materiálu boli vyrobené pelety cylindrického tvaru s priemerom 5 mm a dĺžkou 5 mm pri vnútornej viskozite 0,6 ± 0,02 dl/g.
- 5 Obsah acetaldehydu v týchto peletách bol v priebehu pokusu 4,5 až 7,2 ppm. Vnútorná viskozita produktu bola v priebehu skúšobného obdobia dvoch týždňov stála. Teplota topenia produktu bola 256 °C.
Modifikované pelety PET podľa vynálezu boli potom kontinuálne privádzané do polykondenzačného zariadenia podľa európskej patentovej prihlášky č. 86830340.5. Teplota materiálu v tuhom stave bola 202 ’C, doba pobytu 5 hodín. Vnútorná viskozita produktu bola 1,16. ± 0,022 dl/g. To znamená, že kinetika reakcie s modifikovaným PET je vnútorná viskozita/t = 0,108 dl/g za 1 hodinu, produkt bol zbavený gélu, obsah acetaldehydu bol 0,5 ppm a produkt bolo možné priamo vyfukovať na obaly, ako bude ďalej uvedené y príklade 4. Kinetika reakcie štandardného PET bez modifikácie pri východiskovej vnútornej viskozite 0,57 dl/g je pri tej istej teplote 203 ’C rovná 0,013 dl/g za 1 hodinu.
Príklad 2
Boli použité tie isté podmienky ako v príklade 1, menené bolo len množstvo dianhydridu kyseliny pyromelitovej. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.
¢) c
C! >
Kí tí > tí
O
44 >
•H
m X tí X
•h □ 44 \
x '>1 •tí M
0 c tí \
ε tí o rtí
w tí X
'tí 0 •tí
tí c 44
Ή tí
>N 0
3 ε
0 x
a 1
•tí 0
tí > 44 tí
A (fl tí
< •tí 44
•tí Q > tí
•tí S X
0 A 'tí 0 bfl
44 tí tí
tí •r-) tí A rtí
0 υ 0 X
tí > tí tí
0 '3 tí
•I-) tí tí •tí
u •tí > N
c i—l
>□ ϋ
tí . ε
N . 0
tí tí bfl
U 1 tí
a A i—l 0
tí X 0 •tí
0 >1 tí tí
44 C M tí tí
>> •tí X A >
r—1 H - VI 0
0 U O 0 x
A !fl tí tí
>, tí X tí
•tí 44 rtí 0 A
tí 0 x (fl
A 3 x
x
•tí tí tí
tí tí tí
•H X •tí •tí
N N tí
0 x 0 tí
44 c 44 tí >
[fl tí (fl tí 0 u
tí •tí •tí 0 0 o
> x > rtí tí
A tí ·
O tí 'tí a) A
Θ > tí tí [fl
tí tí tí
tí (fl 0
O >N tí
tí 0 '3
'tí tí tí •
tí ε > tí
> tí
44 'tí 0
>> C C E
tí tí >0 Q X
<u X o s SS
ε tí tí A
N •tí tí
r-1 N •tí
tí > »0
tí 44 0
44 •tí 0 A
rtí tí > [fl
tí 0 tí •
X tí μ É-1 44 >0
tí •tí « W 0
H W A A A
oo
00 m rt M m tí)
o m m tí) rH M
rtí o o O O O
* ·» * ·> r *.
O o o o O O
bfl i—l
X t* x
O
x II X x
00 O) oo tí) 00
tH 00 r- tí X x
* - - - 44 - -
rH o o o tí o o
tí •H >□ tí
N tí tí tí tí
Ή
N
O [fl x x x χ ·κ >
'tí tí tí
O tí 'tí tí >
N N N X Ol X
O O O rtí Q O Ttí
N N N N S A Ol 01
N
U
X >1 (fl tí
44'
X x cn rtí 0 A O O o o
»> - - * ·» *
o o o o υ o o
H M ΓΠ •tí u tí > 'tí tí > 0 H x x
• 0
Ol OJ 04 oi A Ol oi
Príklad 3
Ďalšie pokusy boli uskutočňované taktiež spôsobom podľa príkladu 1. Namiesto , taveniny polyetyléntereftalátu bola v tomto prípade použitá tavenina kopolyesteru etyléntereftalátu a izoftalátu. Táto tavenina bola použitá tak, že bolo menené množstvo kyseliny izoftálovej v % molárnych k celkovému množstvu kyslej zložky v tavenine kopolyesteru tereftalátu a izoftalátu.
V nasledujúcej tabuľke 2 je uvedená kinetika zmeny vnútornej viskozity pri polykondenzácii v tuhom stave pri použití modifikovaného kopolyesteru polyetyléntereftalátu a izoftalátu (COPET-IPA). Množstvo dianhydridu kyseliny pyromelitovej v tavenine tohoto polyesteru bolo 0,6 % hmôt-
nostných, počiatočná dl/g. vnútorná viskozita produktu bola 0,59
Tabulka 2
Pokus mol. % kyseliny teplota topenia teplota pri
č. izoftálovej v COPET-IPA spracovaní
COPET-IPA ’C ’C
3.1 7 234 181
3.2 10 227 181
Pokus doba spracova- vnútorná visko- teplota to- kinetika
č. nia žita produktu penia pro- reakcie
h dl/g duktu ’C dl/g/h
3.1 5 0,925 232 0,067
3.2 5 0,99 225 0,08
Príklad 4
PET, modifikovaný spôsobom podľa vynálezu, s vnútornou viskozitou 1,16 dl/g bol použitý na výrobu litrových fliaš na minerálnu vodu kontinuálnym spôsobom. Bolo použité vyfukovacie zariadenie SÍDEL DSL2C. Teplota závitovky bola 280 ’C, vyfukovací tlak 0,38 až 0,40 MPa.
Hmotnosť flaše 34,5 až 35,5 g bola stála pri skúšobnej dobe 8 hodín.
Flaše boli priehľadné, bez obsahu gélu, kryštálovo číre a lesklé.
Maximálne vertikálne zaťaženie týchto fliaš bolo 24,3 až 25,2 kg/cm2.
Obsah acetaldehydu v hornej časti fľaše bol 2,7 pg/l.
Príklad 5
Za rovnakých podmienok ako v príklade 4 bol spracovaný modifikovaný PET s vnútornou viskozitou 0,79 dl/g.
Získané flaše mali maximálne vertikálne zaťaženie 21,2 až 22,3 kg/cm2.
Obsah acetaldehydu v hornom priestore fľaše bol 2,4 μΐ.
Príklad 6
Za rovnakých podmienok ako v príklade 1 (teplota 202 ’C) bol použitý dianhydrid kyseliny 3,3’,4,4’-benzofenóntetrakarboxylovej s teplotou topenia 228 ’C. Vnútorná viskozita po vytlačení bola 0,64 dl/g, konečná viskozita po piatich hodinách polykondenzácie bola 1,36 ± 0,022 dl/g. Vzostup viskozity v čase bol 0,144 dl/g/h.
Príklad 7
Za tých istých podmienok ako v príklade 1 bolo menené vákuum vo vytlačovacom zariadení v rozmedzí 2,6 až 3,3 kPa v priebehu miešania živice PET a PMDA.
Vnútorná viskozita! modifikovaného PET po premiešaní vo vytlačovacom zariadení s dvoma závitovkami bola 0,78 ± 0,02 dl/g.
Všetky produkty mali obsah aldehydu nižší než 0,5 ppm po polykondenzácii v tuhom stave.
V nasledujúcej tabuľke 3 je uvedená kinetika spracova nia modifikovaného produktu. Tabuľka 3
pokus č. teplota ’C čas h vnútorná viskozita produktu dl/g kinetika dl/g/h
7.1 170 8 0,966 0,023
7.2 195 4 1,22 0,110
7.3 202 3 1,36 0,195
Príklad 8 (porovnávací)
Za tých istých podmienok ako v príklade 1 (teplota spracovania 202 ’C) boli miešané s PET tri rôzne známe prísady.
Výsledky pokusu sú zhrnuté v tabulke 4 a jasne ukazujú, že kinetika reakcie je podstatne pomalšia v porovnaní s hodnotami, ktoré je možné dosiahnuť pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu.
pokus č. % hmotnostné vnútorná vnútorná vnútorná kinetika prísada viskozita viskozita viskozita dl/g/h pred vy- po vytia- po poly-
't H V)
d M
o o O
-
o o o
‘H •H o
'Bj «Λ tn VI
N M Xt rH t
d \ r- r- t
U i-l - - -
u n o o O
M
Ή r·I tí TJ U »0
E
Ή d w) o \ >0 i—I d t) i—I P
in
M Ή M
\O \O VO
r> r» r
o O O
r- f >
in m vn o o o
VO VO
O o o 'd.
>
o
F
rl >v
i—l d
1) •rl
E i—l i—1
0 d) 0
d vi •O d
>1 •rl
Ch M > d
0 d
d TJ d >v
d •rl •rl d
•H d r—1 u
i—l TJ U d
υ >1 E d
H w M X! •rl m tí
» >1 d d • 0
00 dí oo d d 00 a
Analytické postupy
Vnútorná viskozita bola stanovená na roztoku 0,5 g polyesterových peliet v 100 ml roztoku fenolu a tetrachlóretánu v hmotnostnom pomere 60 : 40 pri teplote 25 ’C. Stanovenie obsahu voľného acetaldehydu bolo uskutočňované plynovou chromatografíou, ktorá bola opísaná v DOS 2834162.
Obsah acetaldehydu v hornom priestore fľaše bol stanovený postupom, ktorý bol opísaný v US patentovom spise č.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kontinuálny spôsob výroby polyesterovej živice s vysokou molekulovou hmotnosťou z polyesterovej živice s nízkou molekulovou hmotnosťou, pri ktorom sa živica mieša v roztavenom stave s prísadou, schopnou urýchliť dosiahnutie vysokej viskozity, potom sa materiál premení na granulát a ďalej sa spracováva v ge&kwre na polykondenzaciu v tuhom stave, vyznačujúci sa tým, že sa ako prísada na urýchlenie dosiahnutia vysokej viskozity použije dianhydrid aromatickej tetrakarboxylovej kyseliny.
  2. 2. Kontinuálny spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že sa dianhydrid volí zo skupiny dianhydridu kyseliny pyromelitovej, benzofenóndianhydridu, 2,2bis-(3,4-dikarboxyfenyl)propándianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,3’,4,4’-bifenyltetrakarboxylovej, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)éterdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)-tioéterdianhydridu, bisfenol-A-biséterdianhydridu, 2,2-bis-(3,4-dikarboxyf enyl)hexafluórpropándianhydridu, dianhydridu kyseliny 2,3,6,7-naftaléntetrakarboxylovej, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)sulfóndianhydridu, dianhydridu kyseliny 1,2,5,6-naftaléntetrakarboxylovej , dianhydridu kyseliny 2,2’,3,3’-bifenyltetrakarboxylovej , hydrochinónbiséterdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)sulfoxiďdianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,4,9, 10-peryléntetrakarboxylovej a zmesí týchto látok.
  3. 3. Kontinuálny spôsob podlá nároku 2, vyiznaču j ú c i sa t ý m, žé sa ako prísada použije dianhydrid kyseliny pyromelitovej alebo dianhydrid kyseliny 3,3’,4,4’benzofenóntetrakarboxylovej alebo zmes týchto látok.
  4. 4. Kontinuálny spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že sa miešanie uskutočňuje v odvetrávanom vytlačovacom zariadení s dvoma závitovkami, ktoré do seba navzájom nezasahujú a otáčajú sa opačným smerom.
  5. 5. Kontinuálny spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m, že sa anhydrid najskôr disperguje v polyesterovom prášku a potom sa privádza do vytlačovacieho zariadenia .
  6. 6. Kontinuálny spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že tlak vo vytlačovacom zariadení je nižší než 20 kPa.
  7. 7. Kontinuálny spôsob podľa nároku 4 alebo 5, v y značujúci sa tým, že teplota roztaveného polyesteru vo vytlačovacom zariadení je 200 až 350 °C a doba pobytu materiálu v zariadení je 30 až 120 sekúnd.
  8. 8. Kontinuálny spôsob podlá nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa dianhydrid privádza do vytlačovacieho zariadenia v množstve 0,1 až 1 % hmotnostné, vztiahnuté na množstvo polyesterovej živice.
  9. 9. Kontinuálny spôsob podľa nárokov 1 až 8, vyznačujúci satým, že ako polyesterová živica s nízkou molekulovou hmotnosťou sa použije polyetyléntereftalát najmä z rozbitých fliaš, ktorý sa v roztavenom stave mieša s dianhydridom aromatickej tetrakarboxylovej kyseliny, spracuje sa na granulát a potom sa podrobí polykondenzácii v tuhom stave.
SK4970-90A 1989-10-13 1990-10-12 Method for the continuous producing of polyester resin having a high molecular mass SK497090A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19890119049 EP0422282B1 (en) 1989-10-13 1989-10-13 Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK279177B6 SK279177B6 (sk) 1998-07-08
SK497090A3 true SK497090A3 (en) 1998-07-08

Family

ID=8202025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK4970-90A SK497090A3 (en) 1989-10-13 1990-10-12 Method for the continuous producing of polyester resin having a high molecular mass

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5243020A (sk)
EP (1) EP0422282B1 (sk)
JP (1) JPH0686518B2 (sk)
KR (1) KR950002609B1 (sk)
AT (1) ATE120777T1 (sk)
AU (1) AU631265B2 (sk)
BR (1) BR9006963A (sk)
CA (1) CA2044175C (sk)
CZ (1) CZ497090A3 (sk)
DE (2) DE68922102T2 (sk)
DK (1) DK174141B1 (sk)
ES (1) ES2070878T3 (sk)
FI (1) FI101969B1 (sk)
HU (2) HUT62619A (sk)
IL (1) IL95961A (sk)
IS (1) IS3637A7 (sk)
MA (1) MA21975A1 (sk)
MT (1) MTP1070B (sk)
MX (1) MX173677B (sk)
NZ (1) NZ235659A (sk)
PL (1) PL165798B1 (sk)
PT (1) PT95589B (sk)
RU (1) RU2068422C1 (sk)
SK (1) SK497090A3 (sk)
TR (1) TR25970A (sk)
WO (1) WO1991005815A1 (sk)
YU (1) YU47380B (sk)
ZA (1) ZA908176B (sk)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1245598B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1245599B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Resine copoliestere ad elevato peso molecolare e basso punto di fusione
IT1245597B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1251953B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare.
IT1252223B (it) * 1991-12-16 1995-06-05 M & G Ricerche Spa Resine poliestere cellulari e loro procedimento di preparazione
IT1258965B (it) * 1992-06-10 1996-03-11 Procedimento per la produzione di resine poliestere per fibre
DE69315211T2 (de) * 1992-06-15 1998-03-19 Allied Signal Inc Verfahren zur herstellung kettenverlängerter polyester und block- oder pfropfcoployester
US5852134A (en) * 1992-10-15 1998-12-22 Sinco Engineering S.P.A. Polymeric alloys from polyester resins and process for their production
IT1256600B (it) * 1992-10-15 1995-12-12 Leghe polimeriche da resine poliestere e procedimento per la loro preparazione
US5536793A (en) * 1993-01-29 1996-07-16 Amoco Corporation Concentrate for use in the melt fabrication of polyester
DE4314345A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-17 Reinhard Dr Unger Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von festem Polyestermaterial
IT1271401B (it) * 1993-05-06 1997-05-28 M & G Ricerche Spa Fibre ad alto modulo da resine poliestere
IT1264381B1 (it) * 1993-05-07 1996-09-23 M & G Ricerche Spa Articoli formati da resine poliestere
ATE180818T1 (de) * 1993-05-07 1999-06-15 Sinco Ricerche Spa Polyesterzusammensetzungen geeignet zur herstellung von fasern und folien mit hohem elastizitätsmodul
US5869561A (en) * 1993-05-07 1999-02-09 Sinco Engineering S.P.A. Articles from a polyester resin reinforced with glass fibre
DE4329310A1 (de) * 1993-08-31 1995-03-02 Brueggemann L Kg Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester-Formmassen
ATE193036T1 (de) * 1994-02-02 2000-06-15 Europ Economic Community Pet verpackungsmaterial
TW460525B (en) * 1994-02-28 2001-10-21 Ciba Sc Holding Ag A process for increasing the molecular weight of polyesters with a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxy-phenylalkylphonic acid ester or half-ester
WO1995024442A1 (en) * 1994-03-11 1995-09-14 Monsanto Company Copolymers of recycled polyesters
US5801235A (en) * 1994-05-25 1998-09-01 Hybridon, Inc. Oligonucleotides with anti-cytomegalovirus activity
DE4429524C2 (de) * 1994-08-19 1997-12-18 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern
AU693610B2 (en) * 1994-10-14 1998-07-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Increasing the molecular weight of polycondensates
IT1271073B (it) 1994-11-21 1997-05-26 M & G Ricerche Spa Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere
IT1271293B (it) * 1994-12-16 1997-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliestere
US6121387A (en) * 1994-12-21 2000-09-19 Imperial Chemical Industries, Plc Process for preparing a coating composition
US6673874B1 (en) 1994-12-21 2004-01-06 Imperial Chemical Industries Plc Modified polymers
US5830982A (en) * 1995-01-20 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly (ethylene terephthalate)
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
IT1275478B (it) 1995-07-05 1997-08-07 M & G Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
IT1283083B1 (it) * 1996-05-30 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283166B1 (it) * 1996-07-18 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283644B1 (it) * 1996-08-01 1998-04-23 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
US5876644A (en) * 1996-08-27 1999-03-02 Wellman, Inc. Food quality polyester recycling
IT1285524B1 (it) * 1996-10-18 1998-06-08 Sinco Eng Spa Procedimento per il raffreddamento di resine poliestere e/o poliammidiche
US6099778A (en) * 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
IT1298635B1 (it) * 1998-03-17 2000-01-12 Sinco Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
US6441104B1 (en) * 1999-06-16 2002-08-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use
US6555543B2 (en) 2000-08-04 2003-04-29 Dmi Biosciences, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
FR2830788B1 (fr) * 2001-10-12 2006-09-22 Tergal Fibres Procede de fabrication de corps creux, corps creux, preformes et bouteilles obtenus par ce procede
AT410942B (de) * 2001-10-29 2003-08-25 Fellinger Markus Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester
JP4674317B2 (ja) 2002-10-02 2011-04-20 ディエムアイ アクイジション コーポレイション 疾病の判定および監視
KR20150080004A (ko) 2003-05-15 2015-07-08 앰피오 파마슈티컬스 인코퍼레이티드 Ｔ-세포 매개성 질환의 치료 방법
DE10329971A1 (de) * 2003-07-03 2005-02-10 Zentes Unitex Gmbh Polykondensationsverfahren
CN103101264A (zh) 2006-10-16 2013-05-15 威士伯采购公司 涂布方法和制品
CA2664951A1 (en) * 2006-10-16 2008-04-24 Valspar Sourcing, Inc. Multilayer thermoplastic film
JP5856843B2 (ja) 2008-05-27 2016-02-10 アンピオ ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド ジケトピペラジンを用いた医薬組成物
DK2163577T3 (da) 2008-09-15 2012-10-15 Armacell Enterprise Gmbh Kædeforlængere og opskummede termoplastiske cellulære materialer opnået ved en reaktiv ekstrusionsfremgangsmåde og ved hjælp af disse kædeforlængere
KR101049259B1 (ko) * 2008-12-11 2011-07-13 호남석유화학 주식회사 고점도 폴리에스테르 수지의 제조 방법
CA2810844C (en) 2010-09-07 2017-03-21 Dmi Acquisition Corp. Diketopiperazine compositions for the treatment of metabolic syndrome and related conditions
WO2013055734A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of degenerative joint disease
MY172699A (en) 2011-10-10 2019-12-10 Ampio Pharmaceuticals Inc Implantable medical devices with increased immune tolerance, and methods for making and implanting
EP2968315B1 (en) 2013-03-15 2020-06-03 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Compositions for the mobilization, homing, expansion and differentiation of stem cells and methods of using the same
WO2016028790A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of joint conditions
WO2017116269A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" A composition of a concentrate, a method of production thereof and a method of increasing polymer viscosity
RU2717664C2 (ru) * 2015-12-30 2020-03-24 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция концентрата и способ увеличения вязкости полимера
CH713339A1 (de) 2017-01-03 2018-07-13 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg PET-Regranulat mit hoher intrinsischer Viskosität und Verfahren zu dessen Herstellung.
ES2894959T3 (es) * 2017-12-05 2022-02-16 Point Plastic S R L Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico
CH717234A1 (de) * 2020-03-16 2021-09-30 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET-Ausgangsmaterials und daraus hergestellter Hohlkörper.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US355157A (en) * 1886-12-28 Buoy or beacon
GB1239751A (sk) * 1967-05-23 1971-07-21
CA954650A (en) * 1970-10-19 1974-09-10 Kenneth L. Knox Solid phase polymerization of waste polyethylene terephthalate
GB1489430A (en) * 1973-11-12 1977-10-19 Gen Electric Solid phase polymerization of polybutylene terephthalate
US4132707A (en) * 1976-12-06 1979-01-02 General Electric Company Preparation of branched poly(alkylene terephthalates)
US4436782A (en) * 1980-11-24 1984-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomer pellets of ethylene terephthalate
US4680345A (en) * 1985-06-05 1987-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Continuous production of elastic polyesters
US4772649A (en) * 1986-12-18 1988-09-20 The Dow Chemical Company Polyesteramide and sufficient carbodiimide to impart improved compression set
US4876326A (en) * 1987-03-26 1989-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of polyester prepolymers
US4849497A (en) * 1988-08-03 1989-07-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of porous pills made by compacting polyester prepolymers

Also Published As

Publication number Publication date
FI101969B (fi) 1998-09-30
FI101969B1 (fi) 1998-09-30
AU6601090A (en) 1991-05-16
HU211190B (en) 1995-11-28
DK174141B1 (da) 2002-07-08
CA2044175C (en) 1996-04-30
IL95961A0 (en) 1991-07-18
DK112691A (da) 1991-06-12
CZ282794B6 (cs) 1997-10-15
IL95961A (en) 1994-01-25
MTP1070B (en) 1991-06-30
RU2068422C1 (ru) 1996-10-27
JPH0686518B2 (ja) 1994-11-02
SK279177B6 (sk) 1998-07-08
YU193190A (sh) 1994-05-10
DE4032510A1 (de) 1991-04-18
JPH04505031A (ja) 1992-09-03
PL165798B1 (pl) 1995-02-28
MX173677B (es) 1994-03-22
ATE120777T1 (de) 1995-04-15
WO1991005815A1 (en) 1991-05-02
DE68922102D1 (de) 1995-05-11
PT95589A (pt) 1991-09-30
CA2044175A1 (en) 1991-04-14
US5243020A (en) 1993-09-07
EP0422282A1 (en) 1991-04-17
FI912826A0 (fi) 1991-06-12
ES2070878T3 (es) 1995-06-16
DE68922102T2 (de) 1995-10-19
ZA908176B (en) 1991-08-28
PL287298A1 (en) 1991-06-03
DK112691D0 (da) 1991-06-12
IS3637A7 (is) 1991-04-14
KR950002609B1 (ko) 1995-03-23
BR9006963A (pt) 1991-11-12
PT95589B (pt) 1997-08-29
NZ235659A (en) 1992-08-26
KR920701302A (ko) 1992-08-11
CZ497090A3 (en) 1997-10-15
TR25970A (tr) 1993-11-01
EP0422282B1 (en) 1995-04-05
YU47380B (sh) 1995-01-31
HUT62619A (en) 1993-05-28
MA21975A1 (fr) 1991-07-01
AU631265B2 (en) 1992-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK497090A3 (en) Method for the continuous producing of polyester resin having a high molecular mass
JP2761512B2 (ja) 高分子量ポリエステル樹脂の製造法
WO1992017520A1 (en) Process for the production of high molecular weight polyester resins
EP0531485A1 (en) High molecular weight copolyester resins having low melting points
JPH0625519A (ja) ポリエチレンテレフタレート組成物、その成形品の製造方法およびその使用方法
JP3729977B2 (ja) 流動学的性質が改良されたポリエステル樹脂
EP3215560B1 (en) Composition for polymeric chain extension
US5374690A (en) Block copolyester resins
US6441104B1 (en) Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use
EP0639612A1 (en) High viscosity polyester compositions
JP2001158820A (ja) 分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
JP2001059022A (ja) 高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法とその用途
JP2007084778A (ja) 高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの連続造粒装置
JP2001146512A (ja) 分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20101012