JP2001146512A - 分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未反応物や副生成物の生成や残留が少なく、
押出性が良好であり、押出発泡成形や押出ブロー成形が
可能な程度に高い溶融粘度を有する、分岐熱可塑性ポリ
エステル樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上の熱可塑
性ポリエステル樹脂と、分子内に３個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物又はその無水物とを溶融混練し、該
溶融混練物を冷却固化後、加熱処理する分岐熱可塑性ポ
リエステル樹脂の製造方法において、熱可塑性ポリエス
テル樹脂の水酸基当量を１００とした場合に、分子内に
３個以上のカルボキシル基を有する化合物又はその無水
物のカルボキシル基当量が３０〜２５０の範囲であるよ
うに溶融混練する分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分岐成分を導入し
て溶融粘度を上昇させた熱可塑性ポリエステル樹脂の製
造方法に関し、特に、包装材料や建材、車両部材、電気
製品部品等を製造するにあたり押出発泡成形や押出ブロ
ー成形が容易に可能である熱可塑性ポリエステル樹脂の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、優れ
た機械的性質及び化学的特性が注目され、繊維やフィル
ム分野に、更にその優れた透明性、気体遮断性、安全衛
生性等の面から、食品包装分野をはじめ各種分野におい
て著しい需要の伸びを示している。しかしながら、熱可
塑性ポリエステル樹脂は、一般に、溶融状態での粘度や
張力が低いため、押出発泡成形や押出ブロー成形等の成
形性が劣るため、溶融重合時間を延長したり、溶融重合
の後に固相重合を行って高分子量化しても、これらの成
形性の改良に結びつく程の高溶融粘度化には不十分であ
り、良好な発泡体や中空体等の成形品を得ることが困難
であった。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂を高溶融粘度化
する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂と芳香族
テトラカルボン酸二無水物とを溶融混合して粒質物に変
換し、これを固相重縮合する方法（例えば、特公平６−
８６５１８号公報参照。）が、また、特定の固有粘度お
よび末端カルボキシル基含率を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂に芳香族多価カルボン酸無水物を加えて溶融押
出して成形品を製造する方法（例えば、特許第２８０７
０４９号公報参照。）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法では、使用す
る熱可塑性ポリエステル樹脂の種類により、得られる熱
可塑性ポリエステル樹脂中に未反応物や副生成物が残留
したり、押出発泡成形や押出ブロー成形が可能な程度ま
で溶融粘度を上昇させることが出来ない場合があった。
そして、このように得られる熱可塑性ポリエステル樹脂
中に未反応物や副生成物が残留すると、これを原料とし
て成形加工した成型品に異物や着色などの外観不良が発
生したり、また、食品包装容器等の場合には内容物への
溶出が発生するため問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、未反応物や副生成物の生成や
残留が少なく、押出発泡成形や押出ブロー成形が可能な
程に高い溶融粘度を有する分岐熱可塑性ポリエステル樹
脂を、安定的に製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、極限
粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂
と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物
又はその無水物とを溶融混練し、該溶融混練物を冷却固
化後、加熱処理する分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製
造方法において、熱可塑性ポリエステル樹脂の水酸基当
量を１００とした場合に、分子内に３個以上のカルボキ
シル基を有する化合物又はその無水物のカルボキシル基
当量が３０〜２５０の範囲であるように溶融混練する、
分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法にお
いて用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、代
表的には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げら
れる。ここで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と
は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸単位とエ
チレングリコールを主成分とするジオール単位との重縮
合体からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分
中におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸含有量およ
びジオール成分中におけるエチレングリコール以外のジ
オール含有量の合計量が通常３０モル％以下、好ましく
は２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の
ものである。３０モル％を越えてこれらの共重合成分を
用いる場合は、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶性が低
下するため、溶融混練物を冷却固化した後の加熱処理が
困難となるため好ましくない。

【０００８】尚、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分
としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’
−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸が挙げられる。

【０００９】又、エチレングリコール以外のグリコール
成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン酸等の芳香族グリコールが挙げられ
る。

【００１０】更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、３官能以上
のカルボン酸成分やヒドロキシ成分等の一種又は二種以
上が、共重合されていてもよい。中で、ジカルボン酸単
位としては、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、又、
グリコール単位としては、ジエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールが好適である。また、テレフタル酸及びそれ以外
のジカルボン酸成分は、重縮合の原料として、カルボン
酸が炭素数１〜４程度のアルキルでエステル化されてい
るものを用いることができる。

【００１１】前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フェノ
ール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝
１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定した場合の極限粘
度が、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましく
は０．５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｄｌ／ｇ
以上である。熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度が
０．４ｄｌ／ｇ未満の場合には、得られる分岐熱可塑性
ポリエステル樹脂の溶融粘度が低いため好ましくない。

【００１２】又、前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、水
酸基当量が、好ましくは１５ｍｅｑ／ｋｇ以上、さらに
好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以上の範囲である。熱可塑
性ポリエステル樹脂の水酸基当量が１５ｍｅｑ／ｋｇ未
満の場合には、得られる分岐熱可塑性ポリエステル樹脂
の溶融粘度が低くなる傾向がある。

【００１３】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
の水酸基当量は、以下の方法により求めることができ
る。まず、カルボキシル基当量の測定は、測定する熱可
塑性ポリエステル樹脂をフリーザミルにて粉砕後、１４
０℃、１５分間熱風乾燥する。これを０．１ｇ秤量し、
１９５℃にてベンジルアルコール３ｍｌ中に３分間で溶
解し、３０秒放冷の後、クロロホルム５ｍｌを注入して
冷却する。この溶液をフェノールレッドを指示薬として
０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶
液で滴定する。そして、前記の方法で測定した極限粘度
から式−１より平均分子量Ｍｎを算出し、式−２より総
末端当量を算出し、また、前記で測定したカルボキシル
基当量の値から、式−３より水酸基当量を算出する。

【００１４】

【数１】 極限粘度＝７．３６×１０^-4×Ｍｎ^0.685 ・・（式−１） 総末端当量（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（１０⁶ ／Ｍｎ）×２ ・・（式−２） 水酸基当量（ｍｅｑ／ｋｇ）＝総末端当量（ｍｅｑ／ｋｇ） − カルボキシ ル基当量（ｍｅｑ／ｋｇ） ・・（式−３）

【００１５】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、溶
融重合またはそれに続く固相重合等によって合成された
原料を使用する以外に、シート、フィルム、絞り成形容
器及びボトル等の成形加工過程で発生した端材や規格外
品、または包装容器等として使用された後に市場から回
収された成型品等を粉砕したものも使用することが出来
る。これらは、粉砕品をそのまま原料として使用する以
外に、一度溶融してペレット形状等にして使用すること
が出来る。

【００１６】また、本発明の分岐熱可塑性ポリエステル
樹脂の製造方法には、本発明の効果を損なわない範囲
で、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化を促進するため
の結晶化促進剤を添加することができる。結晶化促進剤
は特に限定されないが、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、
無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマーなど
の変性ポリオレフィン類、安息香酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムなどの有機低
分子塩類、タルクなどの無機核剤などが例示される。ま
た、三酸化アンチモンなど重合触媒の選択によって熱可
塑性ポリエステル樹脂の結晶化を促進することも出来
る。これらの結晶化促進剤は１種を用いても複数種を併
用してもよい。

【００１７】前記熱可塑性ポリエステル樹脂に結晶化促
進剤を添加する場合は、熱可塑性ポリエステル樹脂１０
０重量部に対して、結晶化促進剤を好ましくは０．０１
〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部、更
に好ましくは０．２〜５重量部で使用すればよい。結晶
化促進剤を添加することにより、得られる押出発泡成形
や押出ブロー成形の成型品の耐熱性や耐衝撃性が向上す
る場合がある。これら結晶化促進剤は、通常、溶融混練
時に熱可塑性ポリエステル樹脂、分子内に３個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物又はその無水物とともに添
加して用いられるが、予め熱可塑性ポリエステル樹脂中
に含有されていてもよい。

【００１８】尚、本発明の分岐熱可塑性ポリエステル樹
脂の製造方法には、本発明の効果を損なわない範囲で、
ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエー
テル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シ
アノアクリレート系等の光安定剤、無機系および有機系
の核剤、分子量調整剤、可塑剤、耐加水分解剤、帯電防
止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着
色剤、分散助剤等の添加剤、及び、ガラス繊維、マイ
カ、カーボンファイバー、チタン酸カリファイバー等の
強化材、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム等の充填材等が樹脂に対して０．００１〜１０重量
％の範囲で含有されていてもよい。

【００１９】これらの添加剤及び充填剤は、通常、溶融
混練時に熱可塑性ポリエステル樹脂や、分子内に３個以
上のカルボキシル基を有する化合物又はその無水物とと
もに添加して用いられるが、予め熱可塑性ポリエステル
樹脂中に含有されていてもよい。更には、本発明の効果
を損なわない範囲で、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の他の熱可塑性樹脂
及び熱可塑性エラストマー等を混合して用いてもよい。

【００２０】本発明の分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の
製造方法において用いられる、分子内に３個以上のカル
ボキシル基を有する化合物又はその無水物としては、分
子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物又はそ
の無水物であれば、限定されるものではないが、具体的
には、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン
酸、エチレングリコール−ビストリメリテート、グリセ
ロール−トリストリメリテート、シクロペンタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ヘキサ
ントリカルボン酸等、及びそれらの無水物が挙げられ、
更には、水酸基等の他の官能基を有するものであっても
よい。中で、トリメリト酸、ピロメリト酸、及びそれら
の無水物が好適であり、特にピロメリト酸及びその無水
物が好適である。尚、これら化合物は、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２１】前記の分子内に３個以上のカルボキシル基
を有する化合物又はその無水物の配合量は、前記熱可塑
性ポリエステル樹脂の水酸基当量を１００とした場合
に、カルボキシル基当量が３０〜２５０となるように調
整し、５０〜２００とするのが好ましく、８０〜１５０
とするのが更に好ましい。これら化合物又はその無水物
の配合量が前記範囲未満では、得られる分岐熱可塑性ポ
リエステル樹脂の溶融粘度が低く、押出発泡成形や押出
ブロー成形に適した樹脂が得られない。一方、前記範囲
超過では、得られる分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の成
形性が悪化して流動不良を引き起こすとともに、無反応
のカルボキシル基化合物や副生成物が残留するため樹脂
の劣化および異物や着色、臭気等の原因となる。尚、３
個以上のカルボキシル基を有する化合物又はその無水物
が、酸無水物の状態である場合は、無水物環が水和して
開環したものとしてカルボキシル基当量を算出するもの
とする。

【００２２】分子内に３個以上のカルボキシル基を有す
る化合物又はその無水物のカルボキシル基当量は、使用
する化合物の分子構造から算出できる。前記の分子内に
３個以上のカルボキシル基を有する化合物又はその無水
物は、混練装置に直接に投入することもできるが、予
め、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物
又はその無水物を熱可塑性ポリエステル樹脂中に含有し
たマスターバッチとして投入することも出来る。

【００２３】本発明において、前記の分子内に３個以上
のカルボキシル基を有する化合物又はその無水物に加え
て、本発明の効果を損なわない範囲で、１官能や２官能
以上のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサ
ゾリン化合物等の反応促進剤を１種又は２種以上を併用
してもよい。本発明の分岐熱可塑性ポリエステル樹脂
は、通常、前記の熱可塑性ポリエステル樹脂と前記の分
子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物又はそ
の無水物、及び、必要に応じて用いる添加剤等とを混練
装置にて溶融混練し、これを固体状態とした後に、加熱
処理することにより製造される。

【００２４】本発明における溶融混練の混練方式には特
に制約はなく、回分式であっても連続式であってもよい
が、一般に一軸押出機または二軸押出機の名称の連続押
出機、あるいは強制搬送力を持たない連続式横型反応装
置などが好適に使用される。本発明において溶融混練
は、原料である熱可塑性ポリエステル樹脂をそのまま混
練装置に投入することも出来るが、予め熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を乾燥して投入することが好ましく、この場
合、含有水分量を４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００
ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。ポ
リエステル樹脂を乾燥することにより、樹脂の劣化や着
色を抑制するとともに、分子内に３個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物又はその無水物との反応性を高める
ことが出来る。

【００２５】原料である熱可塑性ポリエステル樹脂を乾
燥せずに混練装置に投入する場合は、混練装置内部の溶
融樹脂滞留部分を減圧状態にすることが好ましい。この
ような混練装置内部を減圧する場合は二軸押出機または
強制搬送力を持たない連続式横型反応装置等が好まし
く、２×１０⁴ Ｐａ以下、好ましくは３×１０³ Ｐａ以
下で行うことが好ましい。混練装置内部を減圧すること
により、熱可塑性ポリエステル樹脂と分子内に３個以上
のカルボキシル基を有する化合物又はその無水物との反
応性を高めることが出来るとともに、樹脂の劣化や着色
を防いだり、反応残留物や副生成物を除去することがで
きる。

【００２６】本発明において、混練装置による溶融混練
は、好ましくは１８０〜３４０℃、更に好ましくは２０
０〜３２０℃、特に好ましくは２３０〜３００℃の温度
で行う。前記範囲未満では、熱可塑性ポリエステル樹脂
と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物
又はその無水物との反応が不充分な傾向となり、一方、
前記範囲超過では、樹脂の劣化や着色等が生じ易い傾向
となる。溶融混練された分岐熱可塑性ポリエステル樹脂
は、水冷、風冷等の冷却により固化され、通常、ペレッ
ト状等の粒状物として回収される。このような粒状とし
た場合、引き続き実施される加熱処理の効率が高くなる
ため好ましい。

【００２７】本発明の分岐熱可塑性ポリエステル樹脂
は、溶融混練にて得られた粒状等を固体状態で加熱処理
することにより、溶融粘度を更に上昇させることが出来
る。加熱処理を行う際の装置は特に限定されないが、固
体状態の分岐熱可塑性ポリエステル樹脂が、静置されて
いる状態よりも流動または攪拌されている状態で加熱さ
れることが好ましく、具体的には、一般的にダブルコー
ン型、横型円筒型、縦型円筒型、縦型漏斗型などの回転
容器や攪拌容器、流動床などが好適に使用される。

【００２８】この様な加熱処理を実施する場合は、通
常、窒素などの不活性気体の気流下や滞留下、或いは大
気圧以下の減圧下にて行うことが樹脂の劣化の観点から
好ましい。大気圧以下の減圧下で行う場合は、減圧度が
高い方が好ましく、３×１０³Ｐａ以下とすることが特
に好ましい。減圧下で行う場合に残留する気体は不活性
気体であることが好ましい。

【００２９】前記加熱処理は、通常、溶融混練で得られ
た分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の融解温度以下の温
度、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８
０〜２３０℃の温度で、１〜５０時間、好ましくは５〜
４０時間、特に好ましくは１０〜３０時間の処理を行
う。融解温度を超過する温度では樹脂が溶融するため加
熱処理が困難となり、前記温度範囲未満では加熱処理に
よる溶融粘度の上昇効果が小さい傾向がある。

【００３０】又、該加熱処理を行う前には、予め粒状物
を結晶化しておくことが好ましい。結晶化は、通常、加
熱処理と同様の操作を、９０〜１８０℃、好ましくは１
１０〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の温
度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜８時間、
特に好ましくは０．５〜６時間行う。予め結晶化を行う
ことにより、粒状物の融着が防止されるため好ましい。
このような加熱処理を行うことにより、分岐熱可塑性ポ
リエステル樹脂の溶融粘度が上昇するため押出発泡成形
や押出ブロー成形などでの成形性が向上するとともに、
更に無反応のカルボキシル基化合物や副生成物を除去、
低減化させることができるため樹脂の劣化および異物や
着色、臭気等を低減することができる。

【００３１】本発明の製造方法で得られる分岐熱可塑性
ポリエステル樹脂は、温度２８０℃、剪断速度１０sec
^-1における溶融粘度が１万ポイズ以上、更には５万ポイ
ズ以上、特には１０万ポイズ以上であることが好まし
い。溶融粘度が前記範囲未満の場合は、得られる分岐熱
可塑性ポリエステル樹脂を用いて押出発泡成形や押出ブ
ロー成形を行った場合、溶融粘度が低いために良好な成
形体を得ることができない。

【００３２】本発明の製造方法で得られる分岐熱可塑性
ポリエステル樹脂を原料として成形する場合には、一般
的な成型方法、すなわち押出成形や射出成形、プレス成
形、注入成形等の種々の成形方法を使用することができ
るが、特に押出成形に好適に使用され、中でも押出発泡
成形や押出ブロー成形に好適に用いられる。本発明の製
造方法による分岐熱可塑性ポリエステル樹脂は、高い溶
融粘度を有するため押出発泡成形や押出ブロー成形した
場合に成形性が良好であり、高発泡な発泡体や延伸比の
大きなブロー成形体を安定的に製造することができる。
こうして得られた成形体は、包装材料や建材、車両部
材、電気製品部品等に好適に使用することが出来る。更
に本発明の製造方法による分岐熱可塑性ポリエステル樹
脂は、未反応物や副生成物の生成や残留が少ないため、
外観や衛生性の要求される用途の成形体、特に食品と接
触する用途などに好適に使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 Ｐ−１；ジカルボン酸単位がテレフタル酸１００モル
％、ジオール単位がエチレングリコール９８モル％、ジ
エチレングリコール２モル％からなり、極限粘度０．６
１ｄｌ／ｇ、水酸基当量６８．１ｍｅｑ／ｋｇである熱
可塑性ポリエステル樹脂。 Ｐ−２；ジカルボン酸単位がテレフタル酸１００モル
％、ジオール単位がエチレングリコール９２モル％、
１，４−シクロヘキサンジメタノール６モル％、ジエチ
レングリコール２モル％からなり、極限粘度０．９３ｄ
ｌ／ｇ、水酸基当量３６．０ｍｅｑ／ｋｇである熱可塑
性ポリエステル樹脂。 Ｐ−３；ジカルボン酸単位がテレフタル酸１００モル
％、ジオール単位がエチレングリコール９８モル％、ジ
エチレングリコール２モル％から得られ、極限粘度１．
０３ｄｌ／ｇ、水酸基当量１９．１ｍｅｑ／ｋｇである
熱可塑性ポリエステル樹脂。

【００３４】実施例１ 二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝３０）
に、熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰ−１を１００重
量部と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化
合物又はその無水物としてのピロメリト酸二無水物を
０．３重量部の配合比で供給し、回転数１５０ｒｐｍ、
温度２９０℃、１×１０² Ｐａの減圧下で溶融混練し
た。混練物はダイから押し出され、水槽中で冷却された
後、ペレタイザーでカットされ、ペレット形状で回収し
た。

【００３５】得られたペレットを冷却し、付着した水分
を蒸発させた後、ダブルコーン型回転固相重合装置に投
入し、真空中、１５０℃にて３時間の結晶化処理を行っ
た後、引き続き２２０℃にて２５時間の加熱処理を行う
ことにより、分岐熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。得
られた樹脂の溶融粘度を、東洋精機社製キャピログラフ
１Ｂ型を用い、温度２８０℃、直径１ｍｍ×長さ１０ｍ
ｍのキャピラリノズルを使用して測定した結果、剪断速
度１０sec ^-1における溶融粘度が１２．１×１０⁴ ポイ
ズ、剪断速度１０００sec ^-1における溶融粘度が２．１
×１０⁴ ポイズであった。

【００３６】得られた樹脂２．０ｇをフェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／１）の
混合溶媒に２重量％溶解し、この溶液を１００倍量（容
積）の過剰アセトン中に滴下して析出した樹脂を濾過
し、濾液をエバポレータによって濃縮後、蒸発乾固させ
ることによって抽出物量を測定したが、抽出物量は検出
下限（０．００５％）未満であった。

【００３７】前記方法で製造した分岐熱可塑性ポリエス
テル樹脂を、含有水分量が５０ｐｐｍ以下となるように
乾燥した後、これを３００℃に設定した一軸押出機（３
０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝４０）に投入し、途中、押出機バレ
ルの後半１／３の部分より、発泡剤としてブタンを０．
６重量％となるように導入した。溶融混練して２６０℃
に設定したサーキュラーダイから押し出された発泡体は
冷風の送風下、マンドレルで引き取り、冷却することに
より得た。得られた発泡体は、密度０．２８ｇ／ｃ
ｍ³ 、外観良好であった。原料組成を表１に、得られた
分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度、抽出物量及
び発泡成形した結果を表２に示す。

【００３８】実施例２〜６、比較例１〜３ 表１に示すように、熱可塑性ポリエステル樹脂、分子内
に３個以上のカルボキシル基を有する化合物又はその無
水物及びその使用量を変更した他は、実施例１と同様に
して分岐熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹
脂を実施例１と同様の方法で測定した溶融粘度、抽出物
量及び発泡成形した結果を表２に示す。

【００３９】比較例４ 実施例１において、結晶化処理および加熱処理を実施し
ない他は、実施例１と同様にして分岐熱可塑性ポリエス
テル樹脂を製造した。原料組成を表１に、得られた樹脂
を実施例１と同様の方法で測定した溶融粘度、抽出物量
及び発泡成形した結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、未反応物や副生成物の
生成や残留が少なく、押出発泡成形や押出ブロー成形が
可能な程に高い溶融粘度を有する分岐熱可塑性ポリエス
テル樹脂を、安定的に製造する方法を提供することがで
き、特に、得られる分岐熱可塑性ポリエステル樹脂は、
包装容器や建材、車両の内装材等の成形品として好適に
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AD01 AD02 AD03 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB10A BB13A BD07A BF09 BH02 CA02 CA03 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CD03 CF15 CH02 DB13 DB15 FC36 KH01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上の熱可塑
   性ポリエステル樹脂と、分子内に３個以上のカルボキシ
   ル基を有する化合物又はその無水物とを溶融混練し、該
   溶融混練物を冷却固化後、加熱処理する分岐熱可塑性ポ
   リエステル樹脂の製造方法において、熱可塑性ポリエス
   テル樹脂の水酸基当量を１００とした場合に、分子内に
   ３個以上のカルボキシル基を有する化合物又はその無水
   物のカルボキシル基当量が３０〜２５０の範囲であるよ
   うに溶融混練することを特徴とする分岐熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 加熱処理を１５０〜２５０℃で、１〜５
   ０時間行うことを特徴とする請求項１に記載の分岐熱可
   塑性ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱処理を窒素気流化、窒素滞留下及び
   大気圧以下の減圧下の何れかの条件下で行うことを特徴
   とする請求項１または２に記載の分岐熱可塑性ポリエス
   テル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリエステル樹脂の水酸基当量
   が１５ｍｅｑ／ｋｇ以上である請求項１ないし３のいず
   れかに記載の分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】 分子内に３個以上のカルボキシル基を有
   する化合物又はその無水物が、ピロメリト酸無水物およ
   び／またはトリメリト酸無水物である請求項１ないし４
   のいずれかに記載の分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製
   造方法。